CN108250481A - 一种催化剂催化醇解废旧pet生产聚酯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，催化剂分别为单组份碱金属钨酸盐、或与醋酸盐一种或几种的混合物为催化剂。以一缩二乙二醇或者丙二醇或二者混合物为溶剂，催化剂用量为聚酯质量0.4‰‑3‰，在常压无气体保护，反应温度200℃～230℃，反应时间150min‑180min的条件下催化醇解废旧PET。解聚产物的羟值在400～600mgKOH/g范围，酸值<3.5mgKOH/g，室温粘度在1500‑2500mpa.s之间。该产品可以用来生产性能良好的硬质聚氨酯泡沫材料,通过自由发泡生产的硬质聚氨酯泡沫导热系数在0.02～0.03W/m·K之间，密度在40～50kg/m³。

Description

一种催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法
技术领域
本发明涉及废旧PET回收利用领域，具体指的是以碱金属钨酸盐为主要组分催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的新方法。
背景技术
PET中文全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称聚酯。PET是一种结晶性高聚物，无毒、质量轻、气密性好、透明度高，具有良好的机械性能、耐磨性能以及抗形变能力，尺寸稳定性好，化学性质稳定等优点，被广泛应用在食品、药品等包装等领域，例如饮料瓶，食用油包装桶、药瓶等。目前，随着聚酯瓶消费量的逐年增加，我国的聚酯年产量已超过2000万吨，而且其消耗量仍以每年11%的速度在增长。将使用过的废旧聚酯直接排放到环境中，会占用大量的空间且很难自然降解，不仅造成环境污染，更是一种资源浪费。
目前，对废旧PET的回收主要有物理方法和化学方法。物理方法主要是将PET通过分离、粉碎、熔融然后再加工成二次塑料制品，这种回收方式得到的产品性质劣化，且含有杂质，不适合再次作为食药品包装材料，只能降级使用。化学方法是将PET通过化学反应改变其化学性质将其解聚成低分子的低聚物、单体或化工中间体从而进行回收利用，解聚得到的产物可以用来再次合成其它的材料，因此化学方法能更有效的将废旧PET进行循环利用，也是目前最主要的方法。在化学法解聚PET的醇解聚反应中，为提高反应速率，常需加入适量的催化剂，目前常用催化剂是醋酸盐类、含锌金属盐类及含卤族元素离子液体类，虽然解聚速率快，但催化剂用量较高，一般为PET质量的0.5-1.5%，醇解后催化剂大量残留不仅使得产物不纯，导致解聚产物羟值较低，且催化剂中重金属离子和卤素含量过多会对产品再聚合及后续加工应用带来不利的影响。专利“一种再生聚酯的制备方法”（CN104327254A）所公布的聚酯醇解均相催化剂尽管可以解决催化剂在解聚液中的非均相性而导致催化效率低下和催化剂的后续分离问题，但主要成分二元醇钛碱金属配位化合物制备条件苛刻，过程繁琐，成本较高，限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法。
本发明是一种催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，催化剂是由单组分钨酸盐,或钨酸盐与乙酸锰混合或钨酸钠与乙酸镍混合或钨酸钠与乙酸锌混合组成。以二元醇为醇解剂，在常压下混合预热，随后加入催化剂在一定反应温度下催化解聚PET。
本发明的有益之处是：醇解反应中催化剂用量显著降低，催化效率高，而且碱金属离子对产品后续应用影响较小，反应条件温和，保证了解聚产物的品质。利用本发明得到的聚酯多元醇成本较低，过程简便易控，解聚产物的羟值在400～600mgKOH/g的范围，酸值<3.5mgKOH/g，室温粘度在1500-2500mpa.s之间，可以用来生产物理性能和机械性能良好的硬质聚氨酯泡沫板材以及阻燃性或者保温性的聚氨酯泡沫材料。通过该原料自由发泡生产的硬质聚氨酯泡沫，其导热系数<0.03W/m·K，表观芯密度在50kg/m³左右，尺寸稳定性良好，适合用于墙体外建筑保温材料以及管道保温材料。
具体实施方式
本发明是一种催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，催化剂是由单组分钨酸盐,或钨酸盐与乙酸锰混合或钨酸钠与乙酸镍混合或钨酸钠与乙酸锌混合组成。以二元醇为醇解剂，在常压下混合预热，随后加入催化剂在一定反应温度下催化解聚PET。
以上所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，醇解过程中所用的催化剂钨酸盐为钨酸钠，或者钨酸钾的一种或者两种。
以上所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，钨酸盐与乙酸锰或乙酸镍或乙酸锌的质量比为4:6,、5:5、6:4。
以上所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，该催化剂的用量为PET质量的0.4‰-3‰。
以上所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，醇解聚PET所用的二元醇为一缩二乙二醇或者丙二醇或二者混合物。
以上所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，二元醇的用量为PET质量的70%～100%。
以上所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，预热温度为160℃±10℃，预热时间为15min。
以上所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，催化醇解反应温度为200℃～230℃,反应时间为150min～180min。
以上所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，获得的解聚产物聚酯多元醇的羟值在400～600mgKOH/g的范围，酸值<3.5mgKOH/g，室温粘度在1500-2500mpa.s。
为了进一步阐述本发明的技术方案，通过以下具体实施案例进行说明，但本发明并不仅限于以下实施案例，在不脱离前后所述的范围内，任何的修改实施皆应视为本发明的技术范畴内。
实施例1：在500ml的三口瓶中依次加入100.00g的洁净PET碎片、90.00g的一缩二乙二醇，搅拌混合加热至160℃，预热15min后加入0.10g的钨酸钠为催化剂，在220℃下冷凝回流反应150min，冷却至70℃出料，得到的解聚产物外观清澈、均匀无沉淀。测得产品的羟值为464.3mgKOH/g，酸值为2.56 mgKOH/g，室温粘度为1521 mpa.s。
实施例2：其它条件同实施例1，在230℃下反应，将反应时间延长至180min，得到的解聚产物外观清澈、均匀无沉淀。测得产品的羟值为478.8mgKOH/g，酸值为2.02mgKOH/g，室温粘度为2066 mpa.s。
实施例3：其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.05g的单一组分钨酸钠，反应时间为150min，得到的解聚产物外观清澈、均匀无沉淀。测得产品的羟值为498.4mgKOH/g，酸值为1.96 mgKOH/g，室温粘度为1378 mpa.s。
实施例4：其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.05g的单一组分钨酸钾，反应时间为150min，得到的解聚产物外观清澈、均匀无沉淀。测得产品的羟值为476.94mgKOH/g，酸值为2.41 mgKOH/g，室温粘度为1715 mpa.s。
实施例5：其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.10g的钨酸钠-乙酸锰的混合物，混合质量比为4:6，反应时间为150min，得到的解聚产物外观清澈、均匀无沉淀。测得产品的羟值为440.7mgKOH/g，酸值为2.17 mgKOH/g，室温粘度为1238mpa.s。
实施例6：其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.10g的钨酸钠-乙酸锰的混合物，混合质量比为5:5，反应时间为150min，得到的解聚产物外观清澈、均匀无沉淀。测得产品的羟值为449.4 mgKOH/g，酸值为2.24 mgKOH/g，室温粘度为1397mpa.s。
实施例7：其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.10g的钨酸钠-乙酸锰的混合物，混合质量比为6:4，反应时间为150min，得到的解聚产物外观清澈、均匀无沉淀。测得产品的羟值为462.1 mgKOH/g，酸值为2.28 mgKOH/g，室温粘度为1308mpa.s。
实施例8：其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.10g的钨酸钠-乙酸镍的混合物，混合质量比为5:5，反应时间为150min，得到的解聚产物外观清澈、均匀无沉淀。测得产品的羟值为422.3 mgKOH/g，酸值为1.49 mgKOH/g，室温粘度为1339mpa.s。
实施例9：其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.10g的钨酸钠-乙酸锌的混合物，混合质量比为5:5，反应时间为150min，得到的解聚产物外观清澈、均匀无沉淀。测得产品的羟值为434.7mgKOH/g，酸值为3.13mgKOH/g，室温粘度为1586mpa.s。
实施例10：其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.10g的钨酸钾-乙酸锰的混合物，混合质量比为4:6，反应时间为150min，得到的解聚产物外观清澈、均匀无沉淀。测得产品产品的羟值为447.2 mgKOH/g，酸值为2.76 mgKOH/g，室温粘度为1638 mpa.s。
实施例11：其它条件同实施例1，加入的催化剂为0.10g的钨酸钾-乙酸镍的混合物，混合质量比为6:4，反应时间为150min，得到的解聚产物外观清澈、均匀无沉淀。得到的产品的羟值为486.4 mgKOH/g，酸值为2.88 mgKOH/g，室温粘度为1739 mpa.s。

Claims (9)

1.一种催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，其特征在于催化剂是由单组分钨酸盐，或钨酸盐与乙酸锰混合或钨酸钠与乙酸镍混合或钨酸钠与乙酸锌混合组成；以二元醇为醇解剂，在常压下混合预热，随后加入催化剂在一定反应温度下催化解聚PET。
2.根据权利要求1所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，其特征在于醇解过程中所用的催化剂钨酸盐为钨酸钠，或者钨酸钾的一种或者两种。
3.根据权利要求1所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，其特征在于，钨酸盐与乙酸锰或乙酸镍或乙酸锌的质量比为4:6,、5:5、6:4。
4.根据权利要求1所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，其特征在于该催化剂的用量为PET质量的0.4‰~3‰。
5.根据权利要求1所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，其特征在于醇解聚PET所用的二元醇为一缩二乙二醇或者丙二醇或二者混合物。
6.根据权利要求1所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，其特征在于二元醇的用量为PET质量的70%～100%。
7.根据权利要求1所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，其特征在于预热温度为160℃±10℃，预热时间为15min。
8.根据权利要求1所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，其特征在于催化醇解反应温度为200℃～230℃,反应时间为150min～180min。
9.根据权利要求1所述的催化剂催化醇解废旧PET生产聚酯多元醇的方法，其特征在于，获得的解聚产物聚酯多元醇的羟值在400～600mgKOH/g的范围，酸值<3.5mgKOH/g，室温粘度在1500-2500mpa.s。
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