CN115340706A - 一种基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，包括以下步骤:将聚酯碎片、醇解剂、磁性催化剂分散体放入高温反应釜中反应至聚酯降解完毕；使用外加磁场分离反应体系中的磁性催化剂；抽滤得到的解聚产物，除去不溶性杂质，将滤液冷却后抽滤，洗涤固体滤饼；干燥固体滤饼得到降解产物，滤液旋转蒸发后得到醇解剂。本发明由于采用磁性可回收催化剂，解聚温度下降，反应时间缩短，降低了能源消耗，对设备要求低，解聚效率高。催化剂可以与产物很好的分离，不会影响产物质量。聚酯的降解率最高可达到99％以上，目标产物最高收率在95％以上，聚酯降解率和产品产率高。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯降解回收领域；更具体地，涉及一种基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法。
背景技术
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物的总称，目前主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其是由对苯二甲酸和乙二醇直接酯化或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换合成的聚合物，最开始应用于纤维和薄膜类制品，后面应用于工程塑料领域。其无毒、质量轻、气密性好、透明度高，具有良好的机械性能、耐磨性能以及抗形变能力，尺寸稳定性好，化学性质稳定等优点，主要用于纤维和塑料制品，塑料制品主要为透明瓶、薄膜和片材。
一般情况下，除直接埋入垃圾填埋地以外，有三种方法处理PET废弃物：(1)直接燃烧；(2)物理回收；(3)化学回收。直接燃烧会排放大量温室气体CO2，间接污染了环境。物理再生的PET产品质量不如以前，只能降级利用，是一种开环回收的手段。化学回收直接将PET解聚成单体，如对苯二甲酸、乙二醇、对苯二甲酸二甲酯等，这些单体含有羟基、胺基以及羧基等官能团可以用来合成其它聚合物，因此，化学回收能更有效地实现PET的循环回收利用。一般情况下根据反应试剂的不同将化学回收方法分为醇解法、糖解法、氨解法、水解法等。在化学回收法中，为降低反应能耗，提高反应速率，常需加入催化剂，传统催化剂是采用醋酸盐类、含锌金属盐类和卤族元素离子液体类，虽然催化速率较高，但降解后催化剂大量残留，不仅使产物不纯，还会使产品再聚合和后续加工过程受到不利影响。
当前用于聚酯化学回收的新型催化剂主要包括负载型金属氧化物催化剂和拟均相催化剂，例如，A.M.Al-Sabagh等将Fe3O4负载到多壁碳纳米管上用于PET的糖解，可在190℃温度下两小时内完全降解PET(A.M.Al-Sabagh,F.Z.Yehia,D.R.K.Harding,et al.Fe3O4-boosted MWCNT as an efficient sustainable catalyst for PET glycolysis[J].Green Chemistry,2016,18:3997-4003.)。但该类型催化剂经常发生团聚，影响催化性能。拟均相催化是指纳米粒子均匀分散在溶剂中形成拟均相体系用于催化各种化学反应。拟均相催化的基础是纳米颗粒分散体，指的是纳米颗粒可以稳定分散在特定溶剂中，如果该纳米颗粒分散体可用作催化剂便可实现拟均相催化。例如，在公开号CN 110433790A的中国发明专利文件中，公开了一种利用纳米氧化锌分散体降解废PET的方法，该方法条件温和，催化剂用量显著降低。但由于催化剂催化剂的良好分散性，很难和反应体系完全分离。Fernanda Reis Veregue等利用单宁酸改性的磁性钴纳米颗粒催化糖解PET，可在180℃温度下三小时内完全降解PET，由于该催化剂可稳定分散在反应体系中，催化剂的分离依旧存在困难(Veregue F R,Pereira da Silva C T,Moisés M P,Meneguin J G,etal.Ultrasmall cobalt nanoparticles as a catalyst for PET glycolysis:A Greenprotocol for pure hydroxyethyl terephthalate precipitation without water[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6(9):12017-12024.)。
考虑到催化剂的有效分离以及循环利用，磁性纳米颗粒分散体作为一种可磁性分离的催化剂，在聚酯催化降解中有较大的应用潜力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法。该方法克服了现有催化剂存在于降解产物中不能与产物分离的问题。该方法采用磁性纳米颗粒分散体作为降解催化剂，在较温和条件下使用醇解剂降解聚酯，降解完成后催化剂可在外加磁场的作用下与未反应聚酯和降解产物分离，并应用于下一次降解过程，实现了催化剂的循环利用。同时，催化剂的加入有利于提高降解反应的速率，减少物料在较高温度及压力条件下的停留时间，降低设备要求，减少副反应的发生，有利于提高降解效率以及产物的纯度和产率。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，包括以下步骤:
S1、将聚酯碎片、醇解剂、磁性催化剂分散体放入高温反应釜中反应至聚酯降解完毕；
S2、使用外加磁场分离反应体系中的磁性催化剂；
S3、抽滤步骤S2得到的解聚产物，除去不溶性杂质，将滤液冷却后抽滤，洗涤固体滤饼；
S4、干燥固体滤饼得到降解产物，滤液旋转蒸发后得到醇解剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚氨酯中的一种或多种。
优选地，步骤S1中，所述醇解剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇中的一种或多种。
优选地，步骤S1中，所述磁性催化剂分散体选自Fe3O4纳米颗粒分散体、Co3O4纳米颗粒分散体、铁酸盐(MxFe3-xO4)纳米颗粒分散体中的一种或多种，颗粒平均粒径在1-100nm之间；更优选地，平均粒径在1-30nm之间。Fe3O4纳米颗粒分散体制备方法来源于中国发明专利(申请号：201910702444.2；发明名称：一种水基纳米磁流体的制备方法)；通过该方法，由于没有载体的加入，同时对磁性纳米颗粒表面性质进行调控，导致其可在反应介质中均匀分散，形成拟均相磁性纳米颗粒催化剂。
优选地，所述铁酸盐是MxFe3-xO4，其中，M为Cu、Zn、Mg、Co、Ni中的一种或几种。
优选地，步骤S1中，所述聚酯：醇解剂：磁性催化剂质量比为1:4-15:0.01-0.15；优选地，磁性催化剂含量为2-3％。
优选地，步骤S1中，所述高温反应釜中的反应温度为170-230℃，反应时间为15-60min；优选地，步骤S1中，所述高温反应釜中的反应温度为210-230℃。
优选地，步骤S1中，所述反应过程中进行搅拌，搅拌速率为100-500r/min；优选地，搅拌速率为300-500r/min。
作为技术方案的进一步改进，步骤S2中，所述外加磁场为超强磁铁；优选地，所述超强磁铁为钕铁硼强磁体，矫顽力为500-1000KA/m。
作为技术方案的进一步改进，步骤S3中，所述冷却是用冰水进行冷却，冰水冷却时间为5-10小时。
作为技术方案的进一步改进，步骤S4中，所述干燥的温度为80-110℃。
优选地，步骤S4中，滤液旋蒸后得到的醇解剂返回步骤S1中循环使用。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1.本发明利用磁性纳米颗粒分散体作为催化剂对PET进行降解，在170-220℃下反应15-60min，PET的降解率可以达到99％以上，对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的收率在95％以上。同时低温快速的反应过程降低了副反应的可能性，提高了目标产物的收率。
2.该降解方法工艺条件温和，可以大批量操作，具有广阔的应用前景；
3.该催化剂可以利用外部磁场实现循环回收利用，不会影响产品质量，具有很高的重复性。
4.醇解剂是其中的反应介质之一，可以通过旋蒸回收重复利用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1使用的Fe3O4纳米颗粒透射电镜图；
图2为实施例1使用的Fe3O4纳米颗粒的XRD图；
图3为实施例1高压反应釜反应后混合物的实物图；
图4为实施例1高压反应釜反应后混合物磁性催化剂磁性分离过程的实物图；
图5为实施例1得到的干燥产物的FT-IR图；
图6为实施例1得到的未反应PET的透射电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，包括以下步骤:
S1、将聚酯碎片、醇解剂、磁性催化剂分散体放入高温反应釜中反应至聚酯降解完毕；
S2、使用外加磁场分离反应体系中的磁性催化剂；
S3、抽滤步骤S2得到的解聚产物，除去不溶性杂质，将滤液冷却后抽滤，洗涤固体滤饼；
S4、干燥固体滤饼得到降解产物，滤液旋转蒸发后得到醇解剂。
本发明磁性拟均相催化剂，可大幅度提高PET降解效率。同样为Fe3O4催化剂，负载型催化剂完全降解PET的条件为190℃反应两小时，催化剂含量为5％，(A.M.Al-Sabagh,F.Z.Yehia,D.R.K.Harding,et al.Fe3O4-boosted MWCNT as an efficient sustainablecatalyst for PET glycolysis[J].Green Chemistry,2016,18:3997-4003.)，而磁性拟均相Fe3O4催化剂完全降解PET的条件为210℃反应15分钟，催化剂含量为2％。PET完全降解所需催化剂含量更少，反应时间更短，这与拟均相催化剂分散状态暴露更多的活性位点有关。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚氨酯中的一种或多种。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述醇解剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇中的一种或多种。醇解剂应尽量选择毒性小、沸点低、成本低的溶剂，有利于醇解剂的循环回收利用和大批量反应。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述磁性催化剂分散体选自Fe3O4纳米颗粒分散体、Co3O4纳米颗粒分散体、铁酸盐(MxFe3-xO4)纳米颗粒分散体中的一种或多种，颗粒平均粒径在1-100nm之间；更优选地，平均粒径在1-30nm之间。磁性催化剂分散体应选择粒径小、分散度高、磁响应好、反应活性强的催化剂，有利于提高反应速率，有助于对催化剂进行磁性回收。
在本发明的某些实施例中，所述铁酸盐是MxFe3-xO4，其中，M为Cu、Zn、Mg、Co、Ni中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述聚酯：醇解剂：磁性催化剂质量比为1:4-15:0.01-0.15；优选地，磁性催化剂含量为2-3％。醇解剂的比例过低，聚酯的降解效率会降低，混合物的粘度变高，不利于大批量生产，而醇解剂的比例过高，会造成溶剂的浪费，也会加大后期醇解剂回收的成本；磁性催化剂的含量过低，对聚酯降解的催化作用不明显，不利于反应的进行，催化剂的含量过高也会造成催化剂的浪费。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述高温反应釜中的反应温度为170-230℃，反应时间为15-60min。优选地，步骤S1中，所述高温反应釜中的反应温度为210-230℃。
在本发明的某些实施例中，步骤S1中，所述反应过程中进行搅拌，搅拌速率为100-500r/min；优选地，搅拌速率为300-500r/min。搅拌有助于提高反应体系内的传质速率，增加反应物和催化剂的接触，降低反应时间，提升反应效率。
在本发明的某些实施例中，步骤S2中，所述外加磁场为超强磁铁(钕铁硼强磁体，矫顽力为500-1000KA/m)。
在本发明的某些实施例中，步骤S3中，所述冷却是用冰水进行冷却，冰水冷却时间为5-10小时。冷却有利于反应产物从醇解剂中析出，降低分离难度，增加产物收率。
在本发明的某些实施例中，步骤S4中，所述干燥的温度为80-110℃。醇解剂的回收利用有助于降低反应的原料成本，实现原料的绿色可持续利用。
实施例1
一种基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，包括以下步骤:
1)将2.4g Fe3O4甲醇分散体(固含量5wt.％)、10g PET粉末和75g甲醇加入平行高压反应釜中，密封釜盖，在500rpm磁力搅拌下于210℃反应15min，得到白色产物和不溶性杂质；
2)采用外加磁场分离出磁性催化剂；
3)抽滤反应产物，称取不溶性杂质质量，得到PET降解率，将滤液处理后经高效液相色谱分析，可得对苯二甲酸二甲酯收率，为获得对苯二甲酸二甲酯固体，可将滤液冰水中冷却5-10小时后抽滤，洗涤滤饼；
4)将滤饼放置于85℃烘箱中干燥，得到降解产物。
反应后测得PET降解率为99％，产物收率为96％。
图1为实施例1使用的Fe3O4纳米颗粒透射电镜图，从图中可以看出其平均粒径在10nm左右。
图2为实施例1使用的Fe3O4纳米颗粒的XRD图。
图3为实施例1高压反应釜反应后混合物的实物图，从图中可以看出PET被部分降解。
图4为实施例1高压反应釜反应后混合物磁性催化剂磁性分离过程的实物图，从图中可以看出催化剂可以被很好的分离开。
图5为实施例1得到的干燥产物的FT-IR图，从图中可与看出该物质主要成分为对苯二甲酸二甲酯。
图6为实施例1得到的未反应PET的透射电镜图，从图中可以看出，PET部分结构被破坏。
实施例2
一种基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，包括以下步骤:
1)将2.4g Fe3O4乙二醇分散体(固含量5wt.％)、6g PET粉末和75g乙二醇加入平行高压反应釜中，密封釜盖，在500rpm磁力搅拌下改变反应温度反应15min。得到淡黄色液体产物和不溶性杂质；
2)采用外加磁场分离出磁性催化剂；
3)抽滤反应产物，称取不溶性杂质质量，得到PET降解率；将滤液稀释后经高效液相色谱分析，可得BHET收率，为获得BHET固体，可将滤液冰水中冷却5-10小时后抽滤，洗涤滤饼，
4)将滤饼放置于85℃烘箱中干燥，得到降解产物。
PET降解率和对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)收率如表1所示：
表1PET降解率和BHET收率
| 反应温度 | PET降解率 | BHET收率 |
| 190℃ | 0％ | 0％ |
| 200℃ | 15.1％ | 11.1％ |
| 210℃ | 97.4％ | 92.8％ |
| 220℃ | 100％ | 96.0％ |
| 230℃ | 100％ | 95.8％ |
实施例3
一种基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，包括以下步骤:
1)将一定量的Fe3O4乙二醇分散体(固含量5wt.％)、6g PET粉末和75g乙二醇加入平行高压反应釜中，密封釜盖，在500rpm磁力搅拌下200℃反应90min。得到淡黄色液体产物和不溶性杂质。
2)采用外加磁场分离出磁性催化剂；
3)抽滤反应产物，称取不溶性杂质质量，得到PET降解率；将滤液稀释后经高效液相色谱分析，可得BHET收率，为获得BHET固体，可将滤液冰水中冷却5-10小时后抽滤，洗涤滤饼；
4)将滤饼放置于85℃烘箱中干燥，得到降解产物。
PET降解率和对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)收率如表2所示：
表2PET降解率和BHET收率
| 催化剂含量 | PET降解率 | BHET收率 |
| 1％ | 11.0％ | 6.8％ |
| 1.5％ | 25.7％ | 21.8％ |
| 2％ | 66.4％ | 62.7％ |
| 2.5％ | 68.6％ | 65.6％ |
| 3％ | 71.2％ | 67.8％ |
实施例4
一种基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，包括以下步骤:
1)将2.4g Fe3O4乙二醇分散体(固含量5wt.％)、6g PET粉末和不同质量乙二醇(简称：EG)加入平行高压反应釜中，密封釜盖，在500rpm磁力搅拌下200℃反应60min。得到淡黄色液体产物和不溶性杂质。
2)采用外加磁场分离出磁性催化剂，
3)抽滤反应产物，称取不溶性杂质质量，得到PET降解率；将滤液稀释后经高效液相色谱分析，可得BHET收率，为获得BHET固体，可将滤液冰水中冷却5-10小时后抽滤，洗涤滤饼；
4)将滤饼放置于85℃烘箱中干燥，得到降解产物。
PET降解率和对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)收率如表3所示：
表3PET降解率和BHET收率
实施例5
一种基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，包括以下步骤:
1)将2.4g Fe3O4乙二醇分散体(固含量5wt.％)、6g PET粉末和75g乙二醇加入平行高压反应釜中，密封釜盖，在500rpm磁力搅拌下210℃反应30min。得到淡黄色液体产物和不溶性杂质；
2)采用外加磁场分离出磁性催化剂，
3)抽滤反应产物，称取不溶性杂质质量，得到PET降解率；将滤液稀释后经高效液相色谱分析，可得BHET收率，为获得BHET固体，可将滤液冰水中冷却5-10小时后抽滤，洗涤滤饼；
4)将滤饼放置于85℃烘箱中干燥，得到降解产物；
5)将步骤中2)中分离的催化剂用于下一次同条件下PET降解反应，该降解过程共进行5次。
PET降解率和对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)收率如表4所示：
表4PET降解率和BHET收率
| 循环数 | PET降解率 | BHET收率 |
| 1 | 100％ | 95.3％ |
| 2 | 100％ | 95％ |
| 3 | 100％ | 93.9％ |
| 4 | 100％ | 95％ |
| 5 | 100％ | 90.8％ |
实施例6
重复实施例1，不同之处在于：步骤1)中，将醇解剂更换为乙醇，催化剂的分散剂更换为乙醇，其反应后聚酯降解率为92％，产物收率为80％。
实施例7
重复实施例1，不同之处在于：步骤1)中，将醇解剂更换为丙二醇，催化剂的分散剂更换为丙二醇，其反应后聚酯降解率为76％，产物收率为63％。
实施例8
重复实施例1，不同之处在于：步骤1)中，将醇解剂更换为乙二醇，催化剂的分散剂更换为乙二醇，聚酯的种类更换为聚氨酯，其反应后聚酯降解率为84％，产物收率为77％。
实施例9
重复实施例1，不同之处在于：步骤1)中，将醇解剂更换为乙二醇，催化剂的分散剂更换为乙二醇，聚酯的种类更换为对苯二甲酸丁二醇酯，其反应后聚酯降解率为89％，产物收率为83％。
实施例10
重复实施例1，不同之处在于：步骤1)中，将醇解剂更换为丙二醇，催化剂的分散剂更换为丙二醇，聚酯的种类更换为聚氨酯，其反应后聚酯降解率为81％，产物收率为73％。
实施例11
重复实施例1，不同之处在于：步骤1)中，Fe3O4甲醇分散体更换为ZnFe2O4甲醇分散体，其反应后聚酯降解率为96％，产物收率为94％。
实施例12
重复实施例1，不同之处在于：步骤1)中，Fe3O4甲醇分散体更换为CoFe2O4甲醇分散体，其反应后聚酯降解率为95％，产物收率为92％。
对比例1
重复实施例2，不同之处在于：步骤1)中，反应温度为210℃，不加搅拌进行反应，反应后聚酯降解率为67％，产物收率为73％。
对比例2
重复实施例2，不同之处在于：步骤1)中，反应温度为210℃，步骤3)中，冷却温度为常温冷却，反应后聚酯降解率为97％，产物收率为74％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1、将聚酯碎片、醇解剂、磁性催化剂分散体放入高温反应釜中反应至聚酯降解完毕；
S2、使用外加磁场分离反应体系中的磁性催化剂；
S3、抽滤步骤S2得到的解聚产物，除去不溶性杂质，将滤液冷却后抽滤，洗涤固体滤饼；
S4、干燥固体滤饼得到降解产物，滤液旋转蒸发后得到醇解剂。
2.根据权利要求1所述的基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，其特征在于：步骤S1中，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯、聚氨酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，其特征在于：步骤S1中，所述醇解剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，其特征在于：步骤S1中，所述磁性催化剂分散体选自Fe3O4纳米颗粒分散体、Co3O4纳米颗粒分散体、铁酸盐(MxFe3-xO4)纳米颗粒分散体中的一种或多种，颗粒平均粒径在1-100nm之间；更优选地，平均粒径在1-30nm之间；
优选地，所述铁酸盐是MxFe3-xO4，其中，M为Cu、Zn、Mg、Co、Ni中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，其特征在于：步骤S1中，所述聚酯：醇解剂：磁性催化剂质量比为1:4-15:0.01-0.15；优选地，磁性催化剂含量为2-3wt％。
6.根据权利要求1所述的基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，其特征在于：步骤S1中，所述高温反应釜中的反应温度为170-230℃，反应时间为15-60min；优选地，步骤S1中，所述高温反应釜中的反应温度为210-230℃。
7.根据权利要求1所述的基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，其特征在于：步骤S1中，所述反应过程中进行搅拌，搅拌速率为100-500r/min；优选地，搅拌速率为300-500r/min。
8.根据权利要求1所述的基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，其特征在于：步骤S2中，所述外加磁场为超强磁铁；优选地，所述超强磁铁为钕铁硼强磁体，矫顽力为500-1000KA/m。
9.根据权利要求1所述的基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，其特征在于：步骤S3中，所述冷却是用冰水进行冷却，冰水冷却时间为5-10小时。
10.根据权利要求1所述的基于磁性可回收纳米催化剂降解废旧聚酯的方法，其特征在于：步骤S4中，所述干燥的温度为80-110℃；
优选地，步骤S4中，滤液旋蒸后得到的醇解剂返回步骤S1中循环使用。
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2021
- 2021-05-13 CN CN202110524255.8A patent/CN115340706A/zh active Pending
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