CN107298846A - 一种弹性导电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种弹性导电复合材料及其制备方法。所述弹性导电复合材料由导电聚合物和聚氨酯通过互穿网络聚合物的方式形成；弹性导电复合材料中掺杂有掺杂剂；导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中至少一种；聚氨酯为二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯或甲苯二异氰酸酯型聚氨酯；掺杂剂为对甲苯磺酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子或卤离子。本发明复合材料通过互联聚合物网络的形式将导电高分子网络与聚氨酯网络相复合，提高了两种本不兼容高分子的复合效率与均匀度，能够很好的兼顾高导电率与高弹性的优势。且仅利用了简单的浸泡工艺，操作简便，易于工业化大规模生产。

Description

一种弹性导电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种弹性导电复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
柔性可拉伸电子材料的开发是电子领域的一个前沿方向，目前实现电子材料的柔性可拉伸主要有两大解决途径。其一是从宏观结构入手，通过合理的拓扑结构设计实现柔性可拉伸的目的，这方面比较代表性的工作由美国西北大学的John.A.Rogers课题组做出，他们通过降低传统金属及半导体材料的厚度，同时结合蛇形回路结构，大幅度提高了刚性材料的可拉伸性，进而实现电子器件在人体易曲张部位的粘贴及传感监测；以美国德克萨斯大学达拉斯分校Ray H.Baughman课题组和复旦大学彭慧胜课题组为主要代表研发的线型电子材料，则通过螺旋绕线工艺实现刚性电子材料的柔性可拉伸，并进一步将其与纺织物结合应用于可穿戴电子领域；日本东京大学Takao Someya课题组则通过宏观网络编制的策略发展二维平面结构柔性可拉伸电子器件。总体而言，基于宏观结构设计的方法一定程度上提高了材料的柔性可拉伸性，但结构设计往往增加了工艺的复杂度，提升了成本，并且很难实现器件小型化。
另一个提高材料柔性可拉伸性的思路则是通过材料微观设计来实现电子材料本身的柔性可拉伸。主要的策略是将导电颗粒混入到弹性树脂之中，在保留可拉伸性的条件下实现材料的导电行为。但共混的方法存在兼容性差、分散不均等缺点，在柔性可拉伸导电材料选取时很难同时兼顾柔性与导电共混性，通常的结果是导电性优异而柔性较差或者柔性优异而导电性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种由聚氨酯和导电聚合物组成的弹性导电复合材料，本发明通过先将导电高分子单体溶胀进入聚氨酯弹性体内部，再利用简便的氧化剂浸泡聚合，在聚氨酯聚合物网络间隙穿插形成导电高分子网络。将导电高分子和聚氨酯以互穿聚合物的方式实现复合，可以获得一类具有电导率高、弹性优良的复合材料，由此解决弹性电子材料制备工艺复杂、成本高、无法高效地实现弹性与高导电率相结合的问题，并且可以进一步拓展应用于细丝、薄膜等小尺寸器件的制备。
本发明所提供的弹性导电复合材料，由导电聚合物和聚氨酯通过互穿网络聚合物的方式形成；
所述弹性导电复合材料中掺杂有掺杂剂。
所述的弹性导电复合材料中，所述导电聚合物与所述聚氨酯的质量比可为1：1～10，具体可为1：2～3、1：2～2.5、1：2.5～3、1：2、1：2.5或1：3。
所述的弹性导电复合材料中的所述掺杂剂的量很少，基本可以忽略。
所述的弹性导电复合材料中，所述导电聚合物可为聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中至少一种，所述导电聚合物的分子量没有特殊要求。
所述的弹性导电复合材料中，所述聚氨酯可为二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯或甲苯二异氰酸酯型聚氨酯；
所述二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯指的是以二苯基甲烷二异氰酸酯、多元醇(乙二醇、丙三醇等)、多元酸(己二酸、辛二酸等)为单体的聚氨酯，3种单体采用现有技术中的常规配比即可，其分子量大于30000，如30000～300000；
所述甲苯二异氰酸酯型聚氨酯指的是以甲苯二异氰酸酯、多元醇(乙二醇、丙三醇等)、多元酸(己二酸、辛二酸等)为单体的聚氨酯，3种单体采用现有技术中的常规配比即可，其分子量其分子量大于30000，如30000～300000。
所述的弹性导电复合材料中，所述掺杂剂为对甲苯磺酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子或卤离子(F、Cl、Br或I)。
本发明进一步提供了所述的弹性导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述聚氨酯浸入所述导电聚合物的单体的溶液中进行溶胀；
(2)将经所述溶胀后的所述聚氨酯浸入氧化剂和所述掺杂剂的混合水溶液中，经氧化聚合，即得到所述弹性导电复合材料。
上述的制备方法中，步骤(1)中，可根据所述聚氨酯的厚度确定所述溶胀的时间，如按照5～30分钟/毫米所述聚氨酯(直径)的标准确定所述溶胀的时间，优选20分钟/毫米所述聚氨酯，可在室温下进行。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述氧化剂可为氯化铁、氯化铜、过硫酸盐或过氧化氢；
所述混合水溶液中，所述氧化剂的摩尔浓度不小于0.5M，所述掺杂剂的质量百分含量可为2％～60％，具体可为10％～60％、10％、20％、30％、40％或60％，其中30％为最优的掺杂量。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述氧化聚合的温度可为0～30℃，时间可为20～80分钟/毫米所述聚氨酯；
上述的制备方法中，步骤(2)之后，所述方法还包括采用水清洗所述弹性导电复合材料的步骤，以洗掉多余的所述氧化剂和所述掺杂剂，然后干燥。
上述的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)采用分步的方式或滚筒连续生产的方式。
上述的制备方法中，可以在同一批所述聚氨酯的不同部位采用不同的所述导电聚合物多次加工，即将所述聚氨酯的不同部位先后浸于不同的所述导电聚合物的单体的溶液中进行所述溶胀步骤和所述氧化聚合步骤，以实现多种导电聚合物复合目的。
本发明提供的弹性导电复合材料可用于制备电子材料，如电子材料为传感材料(如温度传感或拉伸传感)、防静电材料或导电材料。
与现有技术对比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的复合材料，通过互联聚合物网络的形式将导电高分子网络与聚氨酯网络相复合，提高了两种本不兼容高分子的复合效率与均匀度，能够很好的兼顾高导电率与高弹性的优势。
2、本发明提供的制备方法，仅利用了简单的浸泡工艺，操作简便，易于工业化大规模生产。
3、本发明提供的制备方法使用面广，可适用于小尺寸器件的加工生产，尤其适合于细丝、薄膜等常用电子材料形式的加工，具有更加广泛的应用领域。
4、本发明所使用的原料，包括聚氨酯、导电高分子氧化剂、掺杂剂等，来源丰富，价格低廉，使用的技术简化了生产步骤，削减了生产成本。
附图说明
图1是本发明聚氨酯和导电聚合物组成的复合材料通过分步浸泡法的制备示意图，其中，①为聚氨酯(PU)样品块；②为浸入导电高分子(CP)单体中；③为得到的单体溶胀的聚氨酯；④将其浸入氧化剂和掺杂剂溶液中；⑤为最终得到的聚氨酯和导电高分子互穿网络复合体。
图2是本发明聚氨酯和导电聚合物组成的复合材料通过连续浸泡法的制备示意图，正视图中L1、L2、L3为用于控制浸泡时间的浸泡池长度。
图3是本发明两种导电高分子与聚氨酯间断复合制备弹性导电纤维/薄膜示意图。
图4是本发明实施例1中以电阻为基准对掺杂剂甲苯磺酸(TsOH)的量的优化图。
图5是本发明实施例2中以电阻为基准对溶胀时间的优化图。
图6是本发明实施例6中对实施例1制备的材料的温度传感响应性能的测试图。
图7是本发明实施例7中对实施例1制备的材料的拉伸传感响应性能的测试图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施中采用的二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯是按照下述方法制备的：
(1)己二酸与乙二醇以摩尔比1：1.2投料，在160℃下充分混合均匀，170℃反应4小时后再在200℃反应18小时，边反应边除去生成的水，最后在210℃下抽真空反应2小时，得到聚己二酸乙二醇酯的分子量在3000～5000；
(2)己二酸与丁二醇以与(1)相同条件进行反应得到聚己二酸丁二醇酯；
(3)将二苯基甲烷二异氰酸酯与聚己二酸乙二醇酯以NCO/OH为4比例投料，在75℃下反应18小时，得到半预聚物；
(4)将半预聚物与聚己二酸丁二醇酯按NCO/OH为2：1比例投料，再加入扩链剂使得NCO/OH正好等于2，在75℃下反应18小时，即得到所需二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯。
实施例1、聚吡咯和二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯的弹性导电复合材料
1、如图1中步骤1所示，将直径为1mm、长度为1m的二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯弹性纤维浸泡到吡咯单体溶液中，进行溶胀20min，使得吡咯单体进入聚氨酯高分子网络的间隙中，得到吡咯溶胀的聚氨酯。
2、将溶胀的聚氨酯纤维浸泡到由饱和氯化铁和不同量的(质量比为10％、20％、30％、40％、60％)对甲基苯磺酸水溶液中，在25℃下进行氧化聚合40分钟，如图1中步骤2所示，吡咯单体在氧化剂和掺杂剂共同作用下，发生聚合和掺杂，形成聚合物复合网络。
3、将得到的聚合物网络在清水中洗净，吸取表面多余的氯化铁和对甲苯磺酸。
本实施例得到了以聚吡咯和二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯形成互穿网络制备得到的导电弹性复合纤维，其中，聚吡咯与二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯的质量比为2：5。
不同掺杂剂甲苯磺酸(TsOH)用量时的导电弹性复合纤维的电阻如图4所示，可以看出，制备得到弹性导电纤维的电阻为5～200kΩ/cm；以导电率为基准，对于吡咯单体和饱和氯化铁氧化剂而言，可选择10～60％用量的掺杂剂，最优选30％的掺杂剂。
实施例2、聚苯胺和二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯的弹性导电复合材料
1、如图1中步骤1所示，将直径为0.6mm、长度为1m的二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯弹性纤维浸泡到苯胺单体溶液中，溶胀不同时间(10分钟/毫米聚氨酯弹性纤维、20分钟/毫米聚氨酯弹性纤维和30分钟/毫米聚氨酯弹性纤维)，使得苯胺单体进入聚氨酯高分子网络的间隙中，得到苯胺溶胀的聚氨酯。
2、将溶胀的聚氨酯纤维浸泡到由饱和氯化铁和盐酸(其质量百分含量为38％)配置的pH＝1的水溶液中，在25℃下进行氧化聚合40分钟，如图1中步骤2所示，苯胺单体在氧化剂和掺杂剂共同作用下，发生聚合和掺杂，形成聚合物复合网络。
3、将得到的聚合物网络在清水中洗净，吸取表面多余的氯化铁和盐酸。
本实施例得到了以聚苯胺和二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯形成互穿网络制备得到的导电弹性复合纤维，其中，聚苯胺与二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯的质量比为1：2。
不同溶胀时的导电弹性复合纤维的电阻如图5所示，可以看出，制备得到弹性导电纤维的电阻为1～2MΩ/cm；以导电率为基准，对于苯胺单体和饱和氯化铁氧化剂，盐酸掺杂剂而言，可选择10～30分钟/毫米聚氨酯弹性纤维的溶胀时间，最优选20分钟/毫米聚氨酯弹性纤维的溶胀时间。
实施例3、聚吡咯和二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯的弹性导电复合材料
1、如图2中步骤所示，将直径为0.8mm、重量为100g的二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯弹性纤维圆筒驾到步进电机控制的轴上，控制电机转速，使得转筒线速度为1cm/min，将初始引线沿图二所示路径拉好，并最终固定到最后一个滚筒上，调节前后电机的线速度均保持一致。图中L1＝20cm，L2＝40cm，L3＝40cm。
2、将吡咯单体溶液倒入图2中第一个溶液池中，由盐酸调节的pH＝1的饱和过硫酸铵水溶液倒入第二个溶液池中，第三个溶液池中倒入清水。
3、打开电机电源和控制系统，清除掉第一段150cm引线，收集后续得到的导电弹性纤维。
本实施例得到了以聚吡咯和二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯形成互穿网络制备得到的导电弹性复合纤维，其中，聚吡咯与二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯的质量比为1：2，其电阻为3～5MΩ/cm。
实施例4、聚吡咯-聚氨酯和聚噻吩-聚氨酯间断复合材料结构
1、如图3所示，将直径为0.6mm、长度为1m的聚氨酯弹性导电纤维绕长方形面板缠成线圈，将面板一端约占整体四分之一长度的整体浸入吡咯单体溶液中，浸泡15分钟。
2、将浸泡后得到的一半溶胀的线圈的那一半浸入到饱和氯化铁和质量分数为30％的对甲苯磺酸水溶液中聚合，在25℃下进行氧化聚合40分钟，然后用清水洗去多余的氯化铁和对甲基苯磺酸。
3、将另一半按1～2步骤重复，不同的是，线圈另一端先进入的是噻吩而不是吡咯中。
本实施例得到了以聚吡咯-聚氨酯和聚噻吩-聚氨酯间断复合材料，其中，聚吡咯和聚氨酯与二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯的质量比为1：3，其电阻为1～5MΩ/cm。
实施例5、聚噻吩和二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯的弹性导电复合材料
1、如图1中步骤1所示，将厚度为0.2mm、重量为10g的二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯弹性薄膜浸泡到噻吩单体溶液中，溶胀时间为1.5min，使得噻吩单体进入聚氨酯高分子网络的间隙中，得到噻吩溶胀的聚氨酯；
2、将溶胀的聚氨酯纤维浸泡到由饱和氯化铁和质量分数为20％的对甲基苯磺酸水溶液中，在25℃下进行氧化聚合5分钟，如图1中步骤2所示，噻吩单体在氧化剂和掺杂剂共同作用下，发生聚合和掺杂，形成聚合物复合网络；
3，将得到的聚合物网络在清水中洗净，吸取表面多余的氯化铁和对甲苯磺酸。
本实施例得到了以聚噻吩和二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯形成互穿网络制备得到的导电弹性复合纤维，其中，聚噻吩与二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯的质量比为1：2，其电阻为0.5～4MΩ/cm。
实施例6、导电复合材料的温度响应性测试
将实施例1制备得到的聚吡咯-聚氨酯导电弹性纤维连入电路接到电化学工作站(CHI660E，上海辰华)，采用电流计时法，电压1V，得到电阻时间关系；将该导电弹性纤维放在加热台上，加热2min后，冷却2min，计算其不同温度响应值，得到的结果如图6所示，其中左图为该弹性纤维在不同温度下的响应值，右图为响应重复测试情况，由图可见，本发明导电复合材料可以应用于温度传感材料领域。
将实施例2-5备的导电复合材料进行上述测试，与上述测试结果相似，说明这些导电复合材料具有温度响应性，可用于温度传感材料领域。
实施例7、导电复合材料的可拉伸性测试
将实施例1制备得到的聚吡咯-聚氨酯导电弹性纤维连入电路接到电化学工作站(CHI660E，上海辰华)，采用电流计时法，电压1V，得到电阻时间关系；将该导电弹性纤维放在拉伸仪上，计算其不同拉伸响应值，得到的结果如图7所示，由图可见，本发明复合导电材料可以应用于拉伸传感材料领域。
将实施例2-5备的导电复合材料进行上述测试，与上述测试结果相似，说明这些导电复合材料具有优良的可拉伸性能，可用于拉伸传感材料领域。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明较佳实施例，不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种弹性导电复合材料，其由导电聚合物和聚氨酯通过互穿网络聚合物的方式形成；
所述弹性导电复合材料中掺杂有掺杂剂。
2.根据权利要求1所述的弹性导电复合材料，其特征在于：所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的弹性导电复合材料，其特征在于：所述聚氨酯为二苯基甲烷二异氰酸酯型聚氨酯或甲苯二异氰酸酯型聚氨酯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的弹性导电复合材料，其特征在于：所述掺杂剂为对甲苯磺酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子或卤离子。
5.权利要求1-4中任一项所述弹性导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述聚氨酯浸入所述导电聚合物的单体的溶液中进行溶胀；
(2)将经所述溶胀后的所述聚氨酯浸入氧化剂和所述掺杂剂的混合水溶液中，经氧化聚合，即得到所述弹性导电复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶胀的时间为5～30分钟/毫米所述聚氨酯，可在室温下进行。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氧化剂为氯化铁、氯化铜、过硫酸盐或过氧化氢；
所述混合水溶液中，所述氧化剂的摩尔浓度不小于0.5M，所述掺杂剂的质量百分含量为2％～60％。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氧化聚合的温度为0～30℃，时间为20～80分钟/毫米所述聚氨酯；
步骤(2)之后，所述方法还包括采用水清洗所述弹性导电复合材料的步骤。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)采用分步的方式或滚筒连续生产的方式；
将所述聚氨酯的不同部位先后浸于不同的所述导电聚合物的单体的溶液中进行所述溶胀步骤和所述氧化聚合步骤。
10.权利要求1-4中任一项所述弹性导电复合材料在作为或制备电子材料中的应用；
所述电子材料为温度传感材料、拉伸传感材料、防静电材料或导电材料。
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