CN106521684A - 一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法，其制备方法如下：(1)聚醚二醇与二异氰酸酯反应生成‑NCO封端的预聚体A；(2)加入掺杂型聚苯胺反应进行共聚反应，得到‑NCO封端预聚体B；(3)然后进行扩链反应，形成含掺杂型聚苯胺嵌段的聚氨酯脲溶液；(4)添加多种功能辅料助剂，搅拌均匀；(5)熟化完全后，通过干法纺丝技术，纺制成具有导电性能优异的氨纶。本发明制备的氨纶，具有优异导电性能，不仅可消除氨纶纤维在生产过程及后道使用过程中静电效应，避免发生由静电带来的危害，还可作为电子智能纤维的一种，推动智能服饰发展。

Description

一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法，属于聚氨酯弹性纤维领域。
背景技术
聚氨酯弹性纤维又称氨纶，具有断裂强度高，弹性回复率大等优点，被广泛应用于日常织物中。氨纶虽性能优异，但电阻很大，在其生产和使用过程中会积累一定的静电荷。这些静电不仅会对产品和设备造成危害，使纺丝加工难于顺利进行，还会影响氨纶后道织造、整经等工艺过程，而且会对人们的生活带来很多不便，因此对化纤进行抗静电处理是必然要求。此外，在全球可穿戴设备的浪潮下，对“去佩戴化”智能服饰的要求越来越高，它将结合电子信息技术、传感器技术、纺织科学及材料科学等相关领域的前沿技术，未来具有巨大的发展空间，因此研发具备导电性能的弹性纤维，将是近几年化纤行业的重中之重。
众所周知，由于高分子材料的特点(即载流子无法运动)，一旦它们带上了微量的静电荷后，而这些静电荷不能泄露而产生积累，会产生极高的静电压，当静电压大于103V时，发生放电现象。这种放电现象的危害大体分为两类：一类是由静电火引起的突发性燃爆事件，二是由于静电力的作用产生吸附而给生产和生活带来的危害。
因此，制备具有导电性能的智能氨纶是高端化纤、智能服饰的发展趋势之一。开发导电氨纶，一则可消除静电，使纤维在生产和使用过程中更加安全；二则可满足迅速发展的智能服饰要求，让纤维作为信息载体及信息传输中介。
一般高分子导电材料分为复合型和结构性。复合型主要是填充一些具有导电性能的物质，比如炭黑、金属粉、有机金属等；结构型主要是高分子本身或掺杂之后具有导电功能，如具有线性或面型大共轭体系高聚合、聚乙炔中掺杂少量碘、聚吡咯等。中国专利CN201610011781公开了一种具有导电性的聚氨酯薄膜及其制备方法，采用了石墨烯，使得聚氨酯薄膜表面电阻可达到103-105Ω。但是石墨烯价格高昂，只能停留在实验室阶段，难以大规模产业化。
中国专利CN201010180067公开了一种导电纤维的制备方法，采用纳米导电粉为炭黑或锑掺杂氧化锡。虽然炭黑，价格低廉，是众多导电材料填充的首选之物。但它作为导电填料最大的缺点是本身为黑色、添加量大、制品只能做成灰色和黑色等，导电成分在聚合物中分布不均匀，容易团聚，影响聚合物的可纺性，且会影响高分子材料的力学性能，并不适合氨纶生产。
美国专利US6703123和中国专利CN1424455A，公开了一种在纤维表面涂覆金属涂层来制备导电纤维的方法。此技术得到的导电纤维导电性能虽较好，但在使用和洗涤过程中导电涂层容易脱落，导致织物功能性使用寿命变短。
中国发明专利CN1311369A公开了一种有机纤维的化学镀银方法，以银氨溶液为镀银液，在镀银前将原料在丙酮溶液中清洗，然后用硝酸溶液和盐酸溶液进行表面活化处理，催化剂PdCl2催化。该方法采用了贵金属钯作为催化剂，成本比较高，且有效寿命不长。中国专利CN201410356274公开了一种具有导电性能的聚氨酯弹性体的制备方法，采用镍包铜粉导电填充料可大幅提升聚氨酯弹性体的导电性能。虽然金属导电填充物能大幅提高纤维的导电性能，但是金、银等金属价格昂贵，而铜镍虽价格较低，但其有因氧化而降低导电性能和在有机基体不易分散的缺点。
中国专利CN102964831A公开了一种聚吡咯纳米纤维的制备方法，将苯并噻二唑类荧光剂TBB掺杂到高分子主链上，在水溶液中自组装制备出兼具荧光和导电性能的聚吡咯纳米纤维。然而聚吡咯为无定型黑色固体，不溶不熔，在200℃会分解。它本身是黑色，不适合氨纶透明或者白色产品，且氨纶纺丝甬道温度为250℃，聚吡咯很可能在纺丝过程中就分解失效了。
聚苯胺/纤维复合材料主要有三种方法合成：
1)纺丝法。专利ZL03116654.7公开了聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维及其制备方法。采用湿法纺丝技术将聚苯胺有机磺酸盐、聚丙烯腈和混合溶剂组成的共混溶液压过喷丝头，挤入凝固浴中，经拉伸、水洗后制得聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维。然而现在的氨纶生产主要以干法纺丝为主(我公司均为干法纺丝)，此法并不适合干法的氨纶生产工艺。
2)涂层法。专利US6228492B1“Preparation of fibers containingintrinsically conducting polymers”公开了一种导电聚合物纤维的制备方法。纺丝过程中，在聚丙烯纤维单丝完全固化前通过喷射、涂刷、浸渍等方法使单丝和聚苯胺有机酸溶液充分接触，从而制得含有聚苯胺导电涂层的复合纤维。但对于干法氨纶纺丝工艺来讲，这种方法可行性比较低。因为这个方法须在纤维固化前就要完成喷射、涂刷、浸渍，这难以实现，首先涉及设备改造工程复杂，再者喷射、涂刷的均匀性无法保证，最后聚苯胺使用的溶剂有机酸类亦会对氨纶纤维表面造成损伤。
3)原位聚合法。中国专利CN201510483999公开了一种聚苯胺复合纤维的制备方法，将纯涤纶短纤维先经过碱处理、中和处理，浸渍苯胺溶液，在进行氧化掺杂获得所需导电纤维。这种方法相当于纤维的后处理，让纤维改性具有导电性。但是这种原位聚合方法会对纤维表面造成损伤，尤其是氨纶本身特性，在碱液、酸液都会被腐蚀，造成力学性能的下降。
综上所述，现在基于导电的改性，主要是通过加入无机物(如炭黑、石墨烯、金属、金属衍生物等)、有机物(有机金属、聚合高分子类等)；但是对于氨纶生产工艺来讲，炭黑等深色系物质，影响产品外观不宜采用；而且石墨烯、金属银等，价格昂贵，规模化生产成本太高；镍包铜粉等粉末导电材料虽然价格较低，但不易分散，难以混合均匀，不利成纤。涂层等技术，长效性不够；其他一些技术使用的溶液成碱性、酸性会对氨纶产生不良影响。
本文采用了化学改性技术手段，通过改变了氨纶分子结构来提高其导电性能，在氨纶制备领域尚属首例。从本质上在聚氨酯弹性纤维分子链引入大量的导电基团，得到具有导电性能的智能性氨纶产品。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于结合氨纶现有工艺解决目前氨纶存在导电性能不足问题，提供一种具有高效导电性能的智能服用氨纶的制备方法，其制备的产品具有高效导电性能，能解决含氨纶在生产和使用中产生静电的问题，且提供一种可用于智能服饰的高端智能弹性纤维。
技术方案：本发明的一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法是通过以下技术方案实现的：
1)预聚物溶液的制备：在反应器中依次加入溶剂、聚醚二元醇，添加二异氰酸酯，预聚反应温度控制为50～60℃，反应时间为60～90min，在氮气氛围中反应，得到异氰酸酯基团-NCO封端的聚氨酯PU预聚物A；
2)掺杂型聚苯胺的制备：用苯胺先制备聚苯胺，再用NH4OH进行掺杂，得到掺杂型聚苯胺，分散于N,N-二甲基乙酰胺DMAc中；
3)将步骤2制得的掺杂型聚苯胺加入到步骤1得到的-NCO封端的预聚物A中，搅拌反应均匀，得到-NCO封端的PU预聚物B；
4)将预聚物B溶液降温至8～12℃时，缓慢加入胺溶液，进行扩链反应；
5)扩链完成后，加入辅料助剂，搅拌4～8h，熟化后得到均一的原液；
6)通过干法技术，经纺丝、上油，纺制成氨纶丝。
其中：
所述步骤1)中聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇PTMG，分子量为1500～2500；得到预聚物A的NCO质量分数在1.5％-3.0％之间。
所述步骤2)中指的掺杂型聚苯胺，其制备方法如下：在冰水浴0～5℃下，将一定量的苯胺加到一定浓度的盐酸溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加(NH4)2S2O8溶液，反应约8-12h，过滤，用水和甲醇洗涤，干燥后得到聚苯胺。将聚苯胺用0.1mol/L的NH4OH溶液进行浸泡掺杂，室温下搅拌24h。再次过滤，在40℃下真空干燥24h。得到掺杂型聚苯胺，分散于DMAc中。
所述步骤3)中得到预聚物B的NCO质量分数在1.0％-2.5％之间。
所述步骤1)中的二异氰酸酯指的是对苯二异氰酸酯或4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯4，4-MDI的一种或两种；所用的溶剂为N，N二甲基乙酰胺DMAC或者N，N二甲基甲酰胺DMF。
所述步骤4)中扩链胺溶液，里面包含的扩链、交联物质主要包括：乙二胺、丙二胺、苯二胺的一种或者多种的组合。
所述步骤4)中扩链胺溶液，里面包含的封端剂物质主要包括：二乙胺或者单乙醇胺中的一种或两种。
所述步骤5)中辅料助剂包括：抗氧化剂、染色助剂、消光剂或润滑剂中的一种或多种，加入溶剂DMAC或者N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在碾磨机中充分混合碾磨。
有益效果：本发明所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法，是通过化学改性的方法改变氨纶分子链的结构，在高分子链中引入大量的p-π共轭的链段(聚苯胺结构)，提高其导电性能。
本发明在反应过程中引入具有高度离域的共轭体系，使之氨纶纤维本身具有优异的导电性能。
R1：R2：
预聚反应(1)，PTMG与MDI反应生成-NCO封端的预聚体A；预聚反应(2)，将预聚体A与聚苯胺进行反应得到预聚体B。
在预聚体B分子链内引入具有p-π共轭键的聚苯胺导电体系，改性聚氨酯弹性纤维结构，从而使纤维具有导电性能。
本发明所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法，所具有的优点是导电性能优异，本发明采用的是可有效提高高分子材料导电性能的共轭体系，在高聚物分子结构中引入导电基团，有效地改变高聚物分子链中的导电性质，最终纺制成导电性能优异的智能氨纶产品。
本发明所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法所得到产品基本能够保持同类产品的常规指标，而且导电性能远远高于同类产品。
具体实施方式
本发明所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法，其制备步骤如下：
(1)预聚物溶液的制备：在反应器中依次加入溶剂、聚醚二元醇，添加二异氰酸酯，预聚反应温度控制为50～60℃，反应时间为60～90min，在氮气氛围中反应，得到一定NCO封端的PU预聚物A；
(2)掺杂型聚苯胺的制备：用苯胺先制备聚苯胺，再用NH4OH进行掺杂，得到掺杂型聚苯胺，分散于DMAc中；
(3)将步骤2制得的掺杂聚苯胺加入到步骤1得到的-NCO封端的预聚物中，搅拌反应均匀，得到一定NCO封端的PU预聚物B；
(4)将预聚物溶液降温至8～12℃时，缓慢加入胺溶液，进行扩链反应；
(5)扩链完成后，加入辅料助剂，搅拌4～8h，熟化完全后得到均一的原液；(6)通过干法技术，经纺丝、上油，纺制成氨纶丝。
本发明所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶及其制备方法，所述的聚醚为分子量1500-2500聚四亚甲基醚二醇(PTMG)；所用的二异氰酸酯指的是对苯二异氰酸酯、4，4-MDI二异氰酸酯中的一种或多种；所用的溶剂为N，N二甲基乙酰胺(DMAC)或者N，N二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明用于导电性能的智能服用氨纶生产的聚氨酯原液的制备方法，所述的步骤(1)预聚物A的NCO质量分数在1.5％-3.0％；步骤(3)预聚物B的NCO质量分数在1.0％-2.5％。
本发明所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法，里面包含的扩链物质主要包括：乙二胺、丙二胺、苯二胺的一种或者多种的组合。
本发明所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶及其制备方法，所述的扩链胺溶液，里面包含的封端剂物质主要包括：二乙胺或者单乙醇胺中的一种或两种。
本发明所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶及其制备方法，所述的辅料助剂包括：抗氧化剂、染色助剂、消光剂、润滑剂等。
本发明所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶及其制备方法，所述的纺丝原液浓度为30％wt～40％wt。
本发明所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶及其制备方法，所述的聚氨酯脲溶液的粘度在5000泊到15000泊。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
步骤1：将8kgDMAc和10kgPTMG(分子量为2000)加入到预聚罐中，充分搅拌混合均匀，待温度达到25℃左右时，加入2.5kg对苯二异氰酸酯，升温至60℃，反应时间为60min，得到预聚产物A。
步骤2：在冰水浴0～5℃下，将一定量的苯胺加到一定浓度的盐酸溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加(NH4)2S2O8溶液，反应约8-12h，过滤，用水和甲醇洗涤，干燥后得到聚苯胺。将聚苯胺用0.1mol/L的NH4OH溶液进行浸泡掺杂，室温下搅拌24h。再次过滤，在40℃下真空干燥24h。得到掺杂型聚苯胺，分散于DMAc中；
步骤3：将步骤2制得的掺杂聚苯胺加入到步骤1得到预聚物A中，搅拌反应均匀，得到预聚物B；
步骤4：将预聚产物B移送至扩链罐中，冷却至10℃，开始缓慢滴加含乙二胺、苯二胺的混合扩链胺溶液进行扩链，用二乙胺进行链封端。反应完成后，加入抗紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、消光剂等多种助剂，粘度达到7000泊，得到最终含固量为35％的纺丝聚氨酯脲溶液。纺丝原液采用干法纺丝技术，上油，成型，得到导电性能优异的聚氨酯纤维。
实施例2
步骤1：将8kgDMAc和8kgPTMG(分子量为2000)加入到预聚罐中，充分搅拌混合均匀，待温度达到25℃左右时，加入2kg对苯二异氰酸酯，升温至50℃，反应时间为60min，得到预聚产物A。
步骤2：在冰水浴0～5℃下，将一定量的苯胺加到一定浓度的盐酸溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加(NH4)2S2O8溶液，反应约8-12h，过滤，用水和甲醇洗涤，干燥后得到聚苯胺。将聚苯胺用0.1mol/L的NH4OH溶液进行浸泡掺杂，室温下搅拌24h。再次过滤，在40℃下真空干燥24h。得到掺杂型聚苯胺，分散于DMAc中；
步骤3：将步骤2制得的掺杂聚苯胺加入到步骤1得到预聚物A中，搅拌反应均匀，得到预聚物B；
步骤4：将预聚产物B移送至扩链罐中，冷却至12℃，开始缓慢滴加含乙二胺、苯二胺的混合扩链胺溶液进行扩链，用二乙胺进行链封端。反应完成后，加入抗紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、消光剂等多种助剂，粘度达到6000泊，得到最终含固量为33.5％的纺丝聚氨酯脲溶液。纺丝原液采用干法纺丝技术，上油，成型，得到导电性能优异的聚氨酯纤维。
实施例3
步骤1：将8kgDMAc和10kgPTMG(分子量为2000)加入到预聚罐中，充分搅拌混合均匀，待温度达到25℃左右时，加入2.8kg对苯二异氰酸酯，升温至45℃，反应时间为90min，得到预聚产物A。
步骤2：在冰水浴0～5℃下，将一定量的苯胺加到一定浓度的盐酸溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加(NH4)2S2O8溶液，反应约8-12h，过滤，用水和甲醇洗涤，干燥后得到聚苯胺。将聚苯胺用0.1mol/L的NH4OH溶液进行浸泡掺杂，室温下搅拌24h。再次过滤，在40℃下真空干燥24h。得到掺杂型聚苯胺，分散于DMAc中；
步骤3：将步骤2制得的掺杂聚苯胺加入到步骤1得到预聚物A中，搅拌反应均匀，得到预聚物B；
步骤4：将预聚产物B移送至扩链罐中，冷却至8℃，开始缓慢滴加含乙二胺、苯二胺的混合扩链胺溶液进行扩链，用二乙胺进行链封端。反应完成后，加入抗紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、消光剂等多种助剂，粘度达到8000泊，得到最终含固量为35.5％的纺丝聚氨酯脲溶液。纺丝原液采用干法纺丝技术，上油，成型，得到导电性能优异的聚氨酯纤维。

Claims (5)

1.一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法，其特征在于该制备方法如下：
1)预聚物溶液的制备：在反应器中依次加入溶剂、聚醚二元醇，添加二异氰酸酯，预聚反应温度控制为50～60℃，反应时间为60～90min，在氮气氛围中反应，得到异氰酸酯基团-NCO封端的聚氨酯PU预聚物A；
2)掺杂型聚苯胺的制备：用苯胺先制备聚苯胺，再用NH4OH进行掺杂，得到掺杂型聚苯胺，分散于N,N-二甲基乙酰胺DMAc中；
3)将步骤2制得的掺杂型聚苯胺加入到步骤1得到的-NCO封端的预聚物A中，搅拌反应均匀，得到-NCO封端的PU预聚物B；
4)将预聚物B溶液降温至8～12℃时，缓慢加入胺溶液，进行扩链反应；
5)扩链完成后，加入辅料助剂，搅拌4～8h，熟化后得到均一的原液；
6)通过干法技术，经纺丝、上油，纺制成氨纶丝。
2.根据权利要求1所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇PTMG，分子量为1500～2500；得到预聚物A的NCO质量分数在1.5％-3.0％之间。
3.根据权利要求1所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中指的掺杂型聚苯胺，其制备方法如下：在冰水浴0～5℃下，将一定量的苯胺加到一定浓度的盐酸溶液中，搅拌均匀，慢慢滴加(NH4)2S2O8溶液，反应约8-12h，过滤，用水和甲醇洗涤，干燥后得到聚苯胺。将聚苯胺用0.1mol/L的NH4OH溶液进行浸泡掺杂，室温下搅拌24h。再次过滤，在40℃下真空干燥24h。得到掺杂型聚苯胺，分散于DMAc中。
4.根据权利要求1所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中得到预聚物B的NCO质量分数在1.0％-2.5％之间。
5.根据权利要求1所述的一种具有导电性能的智能服用氨纶的备方法，其特征在于：所述步骤1)中的二异氰酸酯指的是对苯二异氰酸酯或4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯4，4-MDI的一种或两种；所用的溶剂为N，N二甲基乙酰胺DMAC或者N，N二甲基甲酰胺DMF。
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