CN109468702A - 一种石墨烯改性锦纶6纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯改性锦纶6纤维的制备方法,用高锰酸钾,硝酸钠对石墨进行氧化后,用稀盐酸洗涤再用超声处理后制得氧化石墨烯,再将制得的氧化石墨烯用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行氨基化改性处理制得与己内酰胺化学性相似的有机改性石墨烯,再将其与己内酰胺共混后原味聚合,经开环预缩聚,缩聚反应制得石墨烯改性锦纶6熔体,再将制得的熔体切粒,萃取,烘干后进行熔融纺丝,再经过牵伸等后处理制得石墨烯改性锦纶6纤维,制得的纤维导电系数0.1‑0.2S/m,电阻率1000‑2000Ω•cm,断裂强度≥6.5cN/dtex,断裂伸长率≥16%。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺制备领域,具体涉及一种锦纶6/纳米石墨烯多功能纤维纤维的制备方法。
背景技术
锦纶,学名聚酰胺纤维。1938年美国杜邦公司研发出的世界上第一种合成纤维,并将聚酰胺纤维命名为“尼龙”(Nylon)。1958年聚酰胺产品在辽宁省锦州化工厂试制成功并成功纺成纤维,从此拉开了中国合成纤维工业的序幕。因诞生在锦州化工厂,所以这种聚酰胺纤维被命名为“锦纶”。主要的产品(占锦纶总量的98%)是PA6纤维和PA66纤维,其他(占锦纶总量的2%)为PA1010、PA11、PA12、PA610、PA612、PA46、PA1212等。纶吸湿性和染色性都比涤纶好,耐碱而不耐酸,长期暴露在日光下其纤维强度会下降。锦纶有热定型特性,能保持住加热时形成的弯曲变形。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料。目前,石墨烯在纤维材料方面的应用也在不断拓展。
伴随着服用纤维产品多元化的需求,以及石墨烯纤维材料的不断开发,越来越关锦纶6/纳米石墨烯多功能纤维材料的开发。专利CN106757446A公开了一种具备优良、持久的抗静电功能性,同时具有良好的抗菌性能的石墨烯锦纶的制备方法,主要通过在锦纶本体内设置石墨烯导电纤维并在其外表面设置抗静电涂层,减少锦纶之间的摩擦,减少静电的产生,使得锦纶具备优良、持久的抗静电功能性,此外,通过加入抗菌纤维丝以及抗菌皮层,使得锦纶本体同时具有良好的抗菌性能;专利CN108149337A公开了一种石墨烯锦纶阻燃纤维的制备方法,所述纤维, 石墨烯含量为3.5-4.5%,干断裂强度为60-65N/tex,断裂伸长率18-24%,杨氏模量为2.3-2.8Gpa;极限氧指数高达35.5-36%。专利CN107881788A公开了一种耐久阻燃石墨烯锦纶纤维的制备方法的制备方法,专利CN107974740A公开了一种添加石墨烯的麻灰纱锦纶的制备方法,此发明所制得的添加石墨烯的麻灰纱锦纶实现了石墨烯效能最大化,强度提高了20.4~36.1%,且具有良好抗静电、抗菌性能以及持久性。虽然以上专利实现了用特殊石墨烯对锦纶的改性,但以上专利基本采用石墨烯与锦纶6的简单共混改性,使得石墨烯的分散效果以及与纤维的结合力都未能得到良好的解决方式,并未能充分发挥石墨烯这一优良材料的特性。
现有此类石墨烯锦纶材料的制备中存在以下问题:1)石墨烯表面没有官能团,所以它在有机溶剂中具有有限的分散性,直接采用石墨烯改性极易造成分散不均匀的现象,从而影响纤维强度与各种性能;2)氧化石墨烯上大量的羧基官能团虽然有利于尼龙6的接枝,但是由于羧基是尼龙6的封端剂,在聚合过程中会限制尼龙6链的增长,导致最后随着氧化石墨烯含量的增加,尼龙6的分子量会逐渐减低,这样会影响尼龙6纤维的强度。3)由于氧化石墨烯表面能较高,如果不对其进行改性处理,氧化石墨烯很容易团聚,甚至重新堆积形成氧化石墨。所以对氧化石墨进行改性是至关重要的,一方面能够是够使氧化石墨烯均匀的分散在基质中,另一方面,能够使氧化石墨烯和基质形成较强的界面做用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题,提供一种能够使石墨烯均匀分散,功能持久全面的导电高强的锦纶6制备方法。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案为:一种石墨烯改性锦纶6纤维的制备方法,其特征是:将氨基化的氧化石墨烯与己内酰胺共混后经开环预缩聚反应和终缩聚反应制得石墨烯改性锦纶6再经熔融纺丝制得石墨烯改性锦纶6纤维;
所述氧化石墨烯是将氧化石墨粉用去离子水稀释,配置成3-6wt%的悬浮液,采用超声处理直至看不见颗粒物,静置8-12h后再次出现沉淀物,再次超声处理,反复3-4次后用微孔过滤膜得到氧化石墨烯,用去离子水洗涤后在40℃下用鼓风烘箱烘干制得。
本发明氧化石墨粉是由石墨粉、硝酸钠和浓硫酸按2:1:10的比例混合置于冰浴(温度0-2℃)中,机械搅拌使其混合均匀后加入高锰酸钾,在搅拌运行的情况下每分钟定量均匀的加入,加入总量与石墨粉质量比为3:1,完全加入1-2h后,升高温度至30-40℃反应30min,再将配制好的溶液加入至去离子水中配置成80wt%溶液在90-98℃下反应15min,当溶液由棕褐色变成亮黄色后加去离子水稀释在加入少量双氧水中和残余的高锰酸钾,再将悬浮液过滤,过滤后的滤渣用稀盐酸洗涤,再将洗涤后的滤渣用去离子水洗涤后放入烘箱中在80℃的温度下烘干8h制得。
本发明氧化石墨烯的氨基化改性具体如下:
氧化石墨烯加入去离子水配制成溶液后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),会使的氧化石墨烯迅速沉降出来,取沉淀物采用真空烘箱在50℃真空条件下烘干,后用研磨机研磨成粉状颗粒,制得氨改性的氧化石墨烯粉。
本发明所述开环预缩聚反应的压力为0.2~2MPa,温度为200~260℃,时间为2~5h,所述终缩聚反应的压力为0~100Pa,温度为235~265℃,时间为1~5h。
本发明纺丝过程为:
纺丝温度为240~310℃,纺丝速度为1000m/min~1500m/min,经过在喷丝板与环吹筒之间添加10~-40mm缓冷装置,环吹风速率在0.3~0.5m/s,风温25~35℃,湿度65%~90%的环吹风装置。
本发明纺丝后处理过程中纺丝速度为720m/min~920m/min,牵伸倍数为1-1.2。
本发明所述石墨烯改性锦纶6纤维导电系数0.1-0.2S/m,电阻率1000-2000Ω•cm,断裂强度≥6.5cN/dtex,断裂伸长率≥16%。
本发明所述石墨烯改性锦纶6纤维的加工废丝率≤10kg/t,纤维的条干不匀率≤1.0%。
有益效果:
(1)石墨烯属于典型的二维单分子平面结构,分子中C原子以sp2方式与周边三个C原子连接,故石墨烯分子平面结构呈现出蜂窝状形态结构,又由于碳原子之间特殊的“C=C”共价键结合方式,因而石墨烯强度和柔韧性较好。另外,在石墨烯边缘碳原子之内,其余每个碳原子均剩余一个孤电子,且剩余的孤电子在二维分子平面上共同作用形成一个大的π键体系,赋予其优良的导电性,石墨烯特殊的分子结构赋予石墨烯材料优良的导电性、机械性和柔韧性,同时还具有较高的比表面积,及良好的生物相容性。
(2)石墨烯具有较高的稳定性,在化学反应过程中的反应活性较低,为了增加石墨烯反应活性对石墨烯进行氧化处理,氧化石墨烯是单层结构的,与石墨烯相似,但氧化石墨烯的表面大都含有一些微小的缺陷孔洞,在孔洞边缘以及片层边缘带有丰富的羟基,环氧基,羧基等含氧官能团,这些功能性基团赋予了氧化石墨烯一些新的特性,如分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等。使得氧化石墨烯能够在水中分散成稳定的氧化石墨烯悬浮液,而不会团聚。但在有机溶剂中却恰恰相反,往往以沉淀形式存在,这就大大限制了它的应用,为了克服这一缺陷,所以人们常常用化学方法来对氧化石墨烯的表面进行化学改性,在氧化石墨烯的表面上接枝一些特定的物质来提高其在有机溶剂或聚合物中的分散性。
(3)本发明中己内酰胺是含有酰胺键的7元环,而氧化石墨烯表面富含的羧基会屏蔽氨基,抑制锦纶6的链增长,而利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对氧化石墨烯进行氨基化改性,会使氧化石墨烯表面形成与己内酰胺相同的酰胺键,由于化学相似性,可以大大提高氨基化的氧化石墨烯在己内酰胺中的分散性,利于其在原位聚合中更好的分散接枝到锦纶6中。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例。
一种石墨烯锦纶6 纤维的制备方法,采用密闭氧化法制备氧化石墨烯;再将制得的氧化石墨烯进行有机改性,制得氨改性的氧化石墨烯粉,后与己内酰胺超声混合均匀后,经开环预缩聚反应和终缩聚反应制得多功能锦纶6,再对其进行熔融纺丝制得石墨烯锦纶6纤维。
所述方法中制备氧化石墨烯原材料为可膨胀石墨(含碳量99%),采用高锰酸钾,浓硫酸,过氧化氢,稀盐酸对其进行氧化处理,可制得氧化石墨烯。
所述方法中氧化石墨烯有机改性是采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对氧化石墨烯进行有机改性。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种石墨烯锦纶6纤维的制备方法,其具体步骤如下:
(1)氧化石墨的制备;
1.1 Hummers法氧化石墨粉
将石墨粉、硝酸钠和浓硫酸按2:1:10的比例混合置于冰浴(温度0-2℃)中,机械搅拌使其混合均匀后加入高锰酸钾,在搅拌运行的情况下每分钟定量均匀的加入,加入总量与石墨粉质量比为3:1,完全加入1-2h后,升高温度至30-40℃反应30min,再将配制好的溶液加入至去离子水中配置成80wt%溶液在90-98℃下反应15min,当溶液由棕褐色变成亮黄色后加去离子水稀释在加入少量双氧水中和残余的高锰酸钾;
1.2 后处理
取1.1中制备的悬浮液过滤,将过滤后的滤渣用稀盐酸洗涤,再将洗涤后的滤渣用去离子水洗涤后放入烘箱中在80℃的温度下烘干8h。
(2)氧化石墨烯的制备:
将步骤(1)中的氧化石墨粉用去离子水稀释,配置成3-6wt%的悬浮液,采用超声处理直至看不见颗粒物,静置8-12h后再次出现沉淀物,再次超声处理,反复3-4次后用微孔过滤膜得到氧化石墨烯,用去离子水洗涤后在40℃下用鼓风烘箱烘干即可;氧化石墨烯表面含有丰富的含氧官能团,如羟基、羧基、环氧基等,这使得其与一些聚合物和极性有机分子的相容性很好,更易形成分散性良好的纳米复合材料;
(3)改性石墨烯粉体的制备:
将步骤(2)中制得的氧化石墨烯加入去离子水配制成溶液后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),会使的氧化石墨烯迅速沉降出来,取沉淀物采用真空烘箱在50℃真空条件下烘干,后用研磨机研磨成粉状颗粒,制得氨改性的氧化石墨烯粉体。氧化石墨烯表面改性后可以大大提高其在聚己内酰胺中的分散性;
(4)聚合反应:
将步骤(3)制得的改性氧化石墨烯与己内酰胺混合均匀后,其中改性氧化石墨烯质量分数0.01%~1%,将己内酰胺在与步骤(1)中的增强粉体混合均匀后在压力为0.2~2MPa压力下,控制反应温度在200~260℃,反应时间2~5h进行开环反应;主要是进行己内酰胺的开环反应,并不断排出水分控制反应过程中釜内压力;所述反应温度及开环反应时间根据产品所需,开环温度越高,后期缩聚更快,期间产生的低聚物更多;并继续在真空环境下进行缩聚反应,压力为0~100pa,反应温度235~265℃,反应时间1~5h,制得石墨烯锦纶6熔体;
(5)纺丝原料配制:
将步骤(4)的熔体经冷却、切粒、萃取后,再将其放置在80℃干燥箱中干燥8h;
(6)熔融纺丝:
将步骤(5)中原料由240~310℃的熔融挤出后纺丝,经过在喷丝板与环吹筒之间添加10~-40mm缓冷装置,环吹风速率在0.3~0.5m/s,风温25~35℃,湿度65%~90%的环吹风装置,卷绕成初生纤维,纺丝速度为1000m/min~1500m/min;
(7)后处理
将步骤(6)中制得的初生纤维进行牵伸,加捻,卷绕制得成品丝,此过程纺丝速度为720m/min~920m/min,牵伸倍数为1-1.2。
Claims (8)
1.一种石墨烯改性锦纶6纤维的制备方法,其特征是:将氨基化的氧化石墨烯与己内酰胺共混后经开环预缩聚反应和终缩聚反应制得石墨烯改性锦纶6再经熔融纺丝制得石墨烯改性锦纶6纤维;
所述氧化石墨烯是将氧化石墨粉用去离子水稀释,配置成3-6wt%的悬浮液,采用超声处理直至看不见颗粒物,静置8-12h后再次出现沉淀物,再次超声处理,反复3-4次后用微孔过滤膜得到氧化石墨烯,用去离子水洗涤后在40℃下用鼓风烘箱烘干制得。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性锦纶6纤维的制备方法,其特征是:所述氧化石墨粉是由石墨粉、硝酸钠和浓硫酸按2:1:10的比例混合置于冰浴(温度0-2℃)中,机械搅拌使其混合均匀后加入高锰酸钾,在搅拌运行的情况下每分钟定量均匀的加入,加入总量与石墨粉质量比为3:1,完全加入1-2h后,升高温度至30-40℃反应30min,再将配制好的溶液加入至去离子水中配置成80wt%溶液在90-98℃下反应15min,当溶液由棕褐色变成亮黄色后加去离子水稀释在加入少量双氧水中和残余的高锰酸钾,再将悬浮液过滤,过滤后的滤渣用稀盐酸洗涤,再将洗涤后的滤渣用去离子水洗涤后放入烘箱中在80℃的温度下烘干8h制得。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性锦纶6纤维的制备方法,其特征是:所述氧化石墨烯的氨基化改性具体如下:
氧化石墨烯加入去离子水配制成溶液后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),会使的氧化石墨烯迅速沉降出来,取沉淀物采用真空烘箱在50℃真空条件下烘干,后用研磨机研磨成粉状颗粒,制得氨改性的氧化石墨烯粉。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性锦纶6纤维的制备方法,其特征是:所述开环预缩聚反应的压力为0.2~2MPa,温度为200~260℃,时间为2~5h,所述终缩聚反应的压力为0~100Pa,温度为235~265℃,时间为1~5h。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性锦纶6纤维的制备方法,其特征是:所述纺丝过程为:
纺丝温度为240~310℃,纺丝速度为1000m/min~1500m/min,经过在喷丝板与环吹筒之间添加10~-40mm缓冷装置,环吹风速率在0.3~0.5m/s,风温25~35℃,湿度65%~90%的环吹风装置。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性锦纶6纤维的制备方法,其特征是:所述纺丝后处理过程中纺丝速度为720m/min~920m/min,牵伸倍数为1-1.2。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性锦纶6纤维的制备方法,其特征是:所述石墨烯改性锦纶6纤维导电系数0.1-0.2S/m,电阻率1000-2000Ω•cm,断裂强度≥6.5cN/dtex,断裂伸长率≥16%。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性锦纶6纤维的制备方法,其特征是:所述石墨烯改性锦纶6纤维的加工废丝率≤10kg/t,纤维的条干不匀率≤1.0%。
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