CN110249394A - 碳纳米管线材、碳纳米管的制造方法和碳纳米管线材的制造方法 - Google Patents

碳纳米管线材、碳纳米管的制造方法和碳纳米管线材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够实现低电阻率、且提高导电性的CNT线材。CNT线材(1)由单个CNT集合体(11)形成或者由多个CNT集合体(11)集束而成，该CNT集合体(11)由多个具有1层以上层结构的CNT(11a)、(11a)、…构成。具有2层或3层结构的CNT的个数之和相对于构成CNT线材(1)的多个CNT(11a)、(11a)、…的个数的比率为75％以上，最内层的平均直径为1.7nm以下的CNT的个数之和相对于构成CNT线材(1)的CNT的个数的比率为75％以上，并且表示多个CNT集合体(11)、(11)、…的取向性的SAXS的方位图中的方位角的半宽度Δθ为60°以下。

Description

碳纳米管线材、碳纳米管的制造方法和碳纳米管线材的制造 方法
技术领域
本发明涉及由多个碳纳米管构成的碳纳米管集合体集束而成的碳纳米管线材、碳纳米管的制造方法和碳纳米管线材的制造方法。
背景技术
目前，作为汽车、产业设备等各种领域中的电力线、信号线，采用由芯线和包覆该芯线的绝缘包覆构成的电线，所述芯线由一根或多根线材构成。作为构成芯线的线材的材料，通常根据电特性的观点而采用铜或铜合金，近年来，根据轻质化的观点，提出了铝或铝合金。例如，铝的比重为铜的比重的约1/3，铝的导电率为铜的导电率的约2/3(在将纯铜作为100％IACS的基准的情况下，纯铝为约66％IACS)，为了使与铜线材中流动的电流相同的电流在铝线材中流动，需要使铝线材的截面积增大至铜线材的截面积的约1.5倍，即使采用这样增大了截面积的铝线材，由于铝线材的质量为纯铜线材的质量的一半左右，因此，根据轻质化的观点，使用铝线材也较为有利。
在上述背景下，最近，汽车、产业设备等的高性能化、高功能化得到发展，与此相伴，呈现出如下趋势：各种电气设备、控制设备等的配设数量增加，并且这些设备中所使用的电气配线体的配线数量也增加。另一方面，为了应对针对环境的保护而改善汽车等移动体的油耗，因此，强烈期望线材的轻质化。
作为用于实现进一步轻质化的新手段之一，提出了将碳纳米管用作线材的技术。碳纳米管是由具有六边形网格的网状结构的单层筒状体或者大致同轴地配置的多层构成的三维网状结构体，其质量较轻、且导电性、电流容量、弹性、机械强度等特性优异，因此，作为替代在电力线、信号线中所使用的金属的材料而受到关注。
碳纳米管的比重为铜的比重的约1/5(铝的约1/2)，另外，碳纳米管单体显示出高于铜(电阻率为1.68×10-6Ω·cm)的导电性。因此，理论上，只要由多个碳纳米管形成碳纳米管线材，则能够实现进一步的轻质化、高导电率。但是，在由nm单位的碳纳米管制作μm～mm单位的碳纳米管线材的情况下，碳纳米管间的接触电阻、形成的内部缺陷成为主要因素，存在导致线材整体的电阻值增大的问题，因此，难以将碳纳米管直接用作线材。
因此，作为提高碳纳米管线材的导电性的方法之一，考虑提高构成碳纳米管线材的碳纳米管的取向性的方法。
作为提高碳纳米管的取向性的线材，例如提出了如下碳纳米管集合体，该碳纳米管集合体包括：将碳纳米管无捻线集束而成的碳纳米管中心线；以及卷绕于上述碳纳米管中心线的碳纳米管无捻线(专利文献1)。在该现有技术中，通过化学气相生长法(CVD法)使碳纳米管在基板上垂直地生长，将相对于该基板垂直地取向的多个碳纳米管拉出而形成碳纳米管无捻线，因此，构成碳纳米管无捻线的多个碳纳米管能够分别沿着碳纳米管无捻线的延伸方向而取向。
另外，公开了如下多层碳纳米管的集合结构，通过使用基板的CVD法，使得直线形状且具有相对于基板表面的垂直取向性的多层碳纳米管的密度达到50mg/cm3以上，并且该多层碳纳米管的最内层的内径为3nm以上且8nm以下(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-160539号公报
专利文献2：日本特开2008-120658号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在上述现有技术中，仅公开了确保碳纳米管的取向性且实现了碳纳米管的密度的提高的技术，对于构成碳纳米管线材的多个碳纳米管的取向性与该碳纳米管线材的导电性的关系完全没有公开。特别是在为了实现碳纳米管线材的低电阻率的情况下，仅仅单纯地确保多个碳纳米管的取向性并不充分，还需要定量地获知碳纳米管单体的结构、尺寸和多个碳纳米管的取向程度。
本发明的目的在于提供能够实现低电阻率、提高导电性的碳纳米管线材、碳纳米管的制造方法和碳纳米管线材的制造方法。
用于解决课题的手段
即，通过以下发明而解决上述课题。
(1)一种碳纳米管线材，其由单个碳纳米管集合体形成或者由多个碳纳米管集合体集束形成，所述碳纳米管集合体由多个具有1层以上层结构的碳纳米管构成，所述碳纳米管线材的特征在于，具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为75％以上，最内层的平均直径为1.7nm以下的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为75％以上，表示所述多个碳纳米管集合体的取向性的由小角X射线散射得到的方位图中的方位角的半宽度Δθ为60°以下。
(2)上述(1)所述的碳纳米管线材，其特征在于，由小角X射线散射得到的所述方位角的半宽度Δθ为30°以下。
(3)上述(2)所述的碳纳米管线材，其特征在于，基于所述小角X射线散射而获得的所述方位角的半宽度Δθ为15°以下。
(4)上述(1)所述的碳纳米管线材，其特征在于，具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的总个数的比率为90％以上。
(5)上述(1)所述的碳纳米管线材，其特征在于，具有2层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的总个数的比率为90％以上。
(6)上述(1)所述的碳纳米管线材，其特征在于，所述碳纳米管线材具有由所述多个碳纳米管形成的HCP结构，所述HCP结构整体在宽度方向上的长度为3nm以上。
(7)上述(1)所述的碳纳米管线材，其特征在于，由X射线散射得到的散射强度的(10)峰的峰顶的q值为2.0nm-1以上，并且半宽度Δq为2.0nm-1以下。
(8)上述(1)所述的碳纳米管线材，其特征在于，拉曼分光法中的拉曼光谱的G带与源自结晶性的D带之比即G/D比为80以上。
(9)上述(1)所述的碳纳米管线材，其特征在于，所述碳纳米管集合体的长度为10μm以上。
(10)上述(1)所述的碳纳米管线材，其特征在于，具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的总个数的比率为90％以上，具有2层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的总个数的比率为85％以上，最内层的平均直径为1.7nm以下的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为90％以上，基于所述小角X射线散射而获得的所述方位角的半宽度Δθ为15°以下，所述拉曼分光法中的拉曼光谱的G带与源自结晶性的D带之比即G/D比为150以上，所述碳纳米管集合体的长度为10μm以上，表示所述多个碳纳米管的排列的由X射线散射得到的散射强度的(10)峰的峰顶的q值为3.0nm-1以上，并且半宽度Δq为0.5nm-1以下。
(11)上述(1)所述的碳纳米管线材，其特征在于，具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为90％以上，具有2层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为85％以上，最内层的平均直径为1.7nm以下的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为90％以上，基于所述小角X射线散射而获得的所述方位角的半宽度Δθ为15°以下，所述拉曼分光法中的拉曼光谱的G带与源自结晶性的D带之比即G/D比为150以上，所述碳纳米管集合体的长度为10μm以上，所述碳纳米管线材具有由所述多个碳纳米管形成的HCP结构，所述HCP结构整体在宽度方向上的长度为30nm以上。
(12)一种碳纳米管的制造方法，其经由合成工序、精制工序和热处理工序的各工序而制造碳纳米管，所述碳纳米管的制造方法的特征在于，在所述热处理工序中，在惰性气氛下以1000℃～2200℃的温度对通过所述精制工序而获得的碳纳米管进行30分钟～5小时的热处理。
(13)上述(12)所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，在所述合成工序中，采用十氢萘作为所述碳源、且采用直径为2nm以下的金属粒子作为所述催化剂而合成所述碳纳米管。
(14)上述(12)或(13)所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，在所述合成工序中，所述碳纳米管的合成温度为1300℃～1500℃，在所述催化剂中混合选自Co、Mn、Ni、N、S、Se、Te中的至少一种。
(15)一种碳纳米管线材的制造方法，其特征在于，使多个碳纳米管以0.1wt％～20wt％的浓度在强酸中分散，然后使所述多个碳纳米管聚集。
(16)上述(15)所述的碳纳米管线材的制造方法，其特征在于，所述强酸包括发烟硫酸和发烟硝酸中的至少一种。
发明的效果
根据本发明，能够提供能实现低电阻率、且提高导电性的碳纳米管线材。
附图说明
图1是用于说明本发明实施方式涉及的碳纳米管线材的结构的图。
图2中(a)是表示基于SAXS而得到的多个碳纳米管集合体的散射矢量q的二维散射像之一例的图，(b)是表示在二维散射像中示出以透射X射线的位置为原点的任意的散射矢量q的方位角-散射强度的关系的方位图之一例的曲线图。
图3是表示构成碳纳米管集合体的多个碳纳米管的基于WAXS而得到的q值-强度的关系的曲线图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
＜碳纳米管线材和碳纳米管集合体的结构＞
图1是用于说明本发明实施方式涉及的碳纳米管线材的结构的图。图1中的碳纳米管线材表示其一例，本发明涉及的碳纳米管线材的结构并不局限于图1的结构。
如图1所示，本实施方式涉及的碳纳米管线材1(以下称为CNT线材)由一个碳纳米管集合体11(以下称为CNT集合体)形成或者由多个碳纳米管集合体11集束而形成，所述碳纳米管集合体11由多个具有1层以上层结构的碳纳米管11a，11a，···(以下称为CNT)构成。此处，所谓CNT线材是指CNT的比例为90质量％以上的CNT线材。应予说明，在对CNT线材中的CNT比例进行计算时，除去镀层、掺杂剂的质量。图1中，CNT线材1形成为多个CNT集合体11集束而成的结构。CNT集合体11的长度方向形成CNT线材1的长度方向。因此，CNT集合体11形成为线状。CNT线材1中的多个CNT集合体11、11、···配置为其长轴方向大致一致。因此，CNT线材1中的多个CNT集合体11、11、···被定向。CNT线材1的外径为0.01mm以上且4.0mm以下。
CNT集合体11是具有1层以上层结构的CNT的集束体。CNT11a的长度方向形成CNT集合体11的长度方向。CNT集合体11中的多个CNT11a、11a、···配置为其长轴方向大致一致。因此，CNT集合体11中的多个CNT11a、11a、···定向。CNT集合体11的圆当量直径为20nm以上且80nm以下。CNT11a的最外层的宽度尺寸例如为1.0nm以上且5.0nm以下。
在本实施方式中，最内层的平均直径为1.7nm以下的CNT的个数之和相对于构成CNT线材1的CNT的个数的比率为75％以上。该最内层在多层结构的CNT的情况下表示位于最内侧的层，在单层的情况下表示该单层自身，最内层的平均直径表示上述位于最内侧的层的直径与上述单层自身的直径的合计的平均值。如果CNT的最内层的直径较小，则推测为电阻减小，因此，在本实施方式中，将最内层的平均直径为1.7nm以下的CNT的个数之和相对于构成CNT线材1的CNT的个数的比率设为上述范围内的值。
＜CNT的结构＞
构成CNT集合体11的CNT11a为具有单层结构或多层结构的筒状体，分别称为SWNT(单壁纳米管，single-walled nanotube)、MWNT(多壁纳米管，multi-walled nanotube)。图1中，为了便于说明，仅记载了具有2层结构的CNT，但在CNT集合体11中还可以包含具有3层结构以上的层结构的CNT、具有单层结构的层结构的CNT，CNT集合体11可以由具有3层结构以上的层结构的CNT或具有单层结构的层结构的CNT形成。
具有2层结构的CNT11a形成为2个具有六边形网格的网状结构的筒状体T1、T2(以下还简称为“层”)大致同轴配置而得到的三维网状结构体，并被称为DWNT(双壁纳米管，Double-walled nanotube)。作为结构单元的六边形网格为碳原子被配置于其顶点的六元环，上述六元环与其他六元环相邻且连续地结合。
CNT11a的性质取决于上述筒状体的手性(chirality)。手性大体分为扶手椅型(armchair)、锯齿(zig-zag)型和除此以外的螺旋(chiral)型，扶手椅型显示出金属特性，螺旋型显示出半导体性和半金属特性，锯齿型显示出半导体性和半金属特性。因此，CNT的导电性根据具有哪种手性而大不相同。对于CNT集合体而言，根据提高导电性的观点，优选使显示出金属特性的扶手椅型的CNT的比例增大。
另一方面，可知通过在具有半导体性的螺旋型CNT中掺杂具有电子供给性或电子接受性的物质(异种元素)而显示出金属特性。另外，对于一般的金属而言，因掺杂异种元素而引起金属内部的传导电子的散射，从而导致导电性下降，与此相同，在显示出金属特性的CNT中掺杂有异种元素的情况下，引起导电性的下降。
由此，考虑到导电性，可以说针对显示出金属特性的CNT和显示出半导体特性的CNT的掺杂效果存在折衷的关系，因此，优选分别制作理论上显示出金属特性的CNT和显示出半导体特性的CNT，仅对半导体性CNT实施掺杂处理，然后对它们进行组合。以显示出金属特性的CNT和显示出半导体特性的CNT混合存在的状态制作的情况下，为了进一步提高由金属性CNT和半导体性CNT的混合物构成的CNT线材的导电性，优选选择基于异种元素或分子的掺杂处理有效的CNT的层结构。由此，能够进一步提高由显示出金属特性的CNT和显示出半导体特性的CNT的混合物构成的CNT线材1的导电性。
例如，像2层结构或3层结构这样的层数较少的CNT与层数较多的CNT相比，导电性更高。另外，将掺杂剂导入CNT的最内层的内部或者由多个CNT形成的CNT间的间隙。通过将掺杂剂导入CNT的内部而体现出掺杂效果，在多层CNT的情况下，难以体现出位于不与最外层和最内层接触的内部的管的掺杂效果。基于如上理由，在对多层结构的CNT分别实施了掺杂处理时，具有2层或3层结构的CNT中的掺杂效果最高。另外，掺杂剂多为显示出较强的亲电子性或亲核性的、反应性较高的试剂。单层结构的CNT与多层结构相比，刚性更弱，耐化学品性更差，因此，如果实施掺杂处理，则有时CNT自身的结构遭到破坏。
因此，根据提高CNT线材1的导电性的观点，使具有2层结构或3层结构的CNT的比例增大。具体而言，具有2层结构或3层结构的CNT的个数相对于构成CNT线材的CNT的总个数的比率为75％以上，优选为90％以上。利用透射型电子显微镜(TEM)观察并解析CNT集合体11的截面，对100个CNT的各自的层数进行测定，由此能够计算出具有2层结构或3层结构的CNT的比例。
另外，根据进一步提高CNT线材1的导电性的观点，优选具有2层结构的CNT的个数之和相对于构成CNT线材1的CNT的总个数的比率为80％以上，更优选为85％以上。
另外，对于本实施方式的CNT线材1而言，优选拉曼分光法中的拉曼光谱的G带与源自结晶性的D带之比即G/D比为80以上，更优选为100以上，进一步优选为155以上。D带在拉曼位移为1350cm-1附近出现，也可称为源自缺陷的光谱的峰值。因此，将该D带与G带之比(G/D比)用作CNT中的缺陷量的指标，G/D比越大，判断为CNT中的缺陷越少。如果上述G/D比不足80，则结晶性较低，从而难以获得良好的导电性。因此，将拉曼光谱中的G/D比设为上述范围内的值。
图2(a)是表示基于小角X射线散射(SAXS)而得到的多个CNT集合体11、11、···的散射矢量q的二维散射像的一例的图，图2(b)是表示在二维散射像中示出了以透射X射线的位置为原点的任意散射矢量q的方位角-散射强度的关系的方位图的一例的曲线图。
SAXS适合对几nm～几十nm的大小的结构等进行评价。例如，利用SAXS并通过以下方法对X射线散射图像的信息进行分析，从而能够对外径为几nm的CNT11a的取向性和外径为几十nm的CNT集合体11的取向性进行评价。例如，如果针对CNT线材1分析X射线散射像，则如图2(a)所示，与作为CNT集合体11的散射矢量q(q＝2π/d，d为晶格面间隔)的x分量的qx相比，作为y分量的qy更窄地分布。另外，针对与图2(a)相同的CNT线材1分析SAXS的方位图，结果如图2(b)所示，方位图中的方位角的半宽度Δθ为48°。根据上述分析结果，可以说在CNT线材1中，多个CNT11a、11a···和多个CNT集合体11、11、···具有良好的取向性。应予说明，所谓取向性是指内部的CNT和CNT集合体的矢量相对于将CNT捻合而制作的捻线的长度方向上的矢量V的角度差。
因此，在本实施方式中，表示多个CNT集合体11、11、···的取向性的、小角X射线散射(SAXS)的方位图中的方位角的半宽度Δθ为60°以下，优选为50°以下，更优选为30°以下，进一步优选为15°以下。如果方位角的半宽度Δθ超过60°，则构成CNT线材1的多个CNT集合体11的取向性较差，CNT线材1的电阻率增大。另一方面，如果方位角的半宽度Δθ为60°以下，则多个CNT集合体11的取向性良好，CNT集合体11、11彼此、即CNT束彼此的接触点增大，CNT集合体11、11彼此的接触电阻降低，其结果，CNT线材1的电阻率减小。另外，如果半宽度Δθ为30°以下，则多个CNT集合体11的取向性非常好，进而，如果半宽度Δθ为15°以下，则多个CNT集合体11的取向性极好，CNT线材1的电阻率进一步减小。因此，将方位角的半宽度Δθ的范围设为上述范围内的值。
另外，以下述内容为前提：具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成碳纳米管线材的碳纳米管的总个数的比率为90％以上，具有2层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成碳纳米管线材的碳纳米管的总个数的比率为85％以上，最内层的平均直径为1.7nm以下的碳纳米管的个数之和相对于构成碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为90％以上，拉曼分光法中的拉曼光谱的G带与源自结晶性的D带之比即G/D比为150以上，并且碳纳米管集合体的长度为10μm以上，从而(i)表示多个碳纳米管的排列的、X射线散射产生的散射强度的(10)峰的峰顶的q值为3.0nm-1以上、且半宽度Δq为0.5nm-1以下，或者(ii)CNT线材具有由多个碳纳米管形成的HCP结构，该HCP结构(六方最密堆积，hexagonalclose-packed)整体在宽度方向上的长度为30nm以上，进而，如果构成该HCP结构的CNT的半宽度Δθ为15°以下，则CNT线材的导电性更显著地提高。
接下来，对构成CNT集合体11的多个CNT11a的排列结构和密度进行说明。
图3是表示构成CNT集合体11的多个CNT11a、11a、···的基于WAXS(广角X射线散射)而得到的q值-强度的关系的曲线图。
WAXS适合对几nm以下的大小的物质的结构等进行评价。例如，利用WAXS并通过以下的方法对X射线散射图像的信息进行分析，由此能够对外径为几nm以下的CNT11a的密度进行评价。如果针对任1个CNT集合体11而分析散射矢量q和强度的关系，则如图3所示，对根据在q＝1nm-1～5nm-1、特别是q＝3.0nm-1～4.0nm-1附近发现的(10)峰的峰顶的q值而估算的晶格常数的值进行测定。基于该晶格常数的测定值和通过拉曼分光法、TEM等观测到的CNT集合体的直径，能够确认CNT11a，11a，···在剖视时形成HCP结构。
与以单体方式存在相比，1～10层以内的CNT集合多根而聚集。在该聚集时，与纵横比较高的CNT的结构相比，通过在宽度方向上层叠而能够实现更大的接触面积，从而得到能量稳定的结构。特别是在1～3层以内的CNT中，如果其直径一致，则存在其层叠结构成为HCP结构的倾向。HCP结构以设为1根CNT的直径的值的二维结晶为结构单元而形成，在q＝1nm-1～5nm-1之间检测出源自其周期结构的最低指数(10)即衍射峰。
因此，在CNT线材1内，多个CNT集合体的直径分布较窄，多个CNT11a、11a、···规则地排列、即具有高密度，因此可以说形成了HCP结构。
因此，在本实施方式中，优选基于X射线散射的强度的(10)峰的峰顶的q值为2.0nm-1以上、且半宽度Δq(FWHM)为2.0nm-1以下，更优选上述峰顶的q值为3.0nm-1以上、且半宽度Δq(FWHM)为0.5nm-1以下。另外，此时，上述半宽度Δq(FWHM)例如为0.1nm-1以上。如果强度的(10)峰的峰顶的q值为2.0nm-1以上、且半宽度Δq为2.0nm-1以下，则在CNT集合体11内多个CNT11a的直径分布缩窄，多个CNT11a、11a、···规则地排列而形成HCP结构，因此，CNT11a、11a彼此、即CNT单体彼此的接触点增大，从而能够减小CNT-CNT间的接触电阻。因此，将强度的(10)峰的峰顶的q值和半宽度Δq设为上述范围内的值。
由此，在CNT集合体11中，优选多个CNT11a、11a、···形成HCP结构，通过利用透射型电子显微镜(TEM)观察和解析CNT线材1的截面，能够确认构成CNT线材1的至少一部分的CNT11a、11a、···具有HCP结构。此时，CNT线材1具有由多个CNT11a、11a、···形成的HCP结构，该HCP结构整体在宽度方向上的长度优选为3nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为30nm以上。
另外，根据减小CNT线材1的长度方向上的接触电阻以及进一步提高导电性的观点，CNT集合体11的长度优选为10μm以上。可以利用扫描型电子显微镜或原子间力显微镜进行观察，并由根据利用图像软件测量出的长度的平均值测定CNT集合体11的长度。
(CNT和CNT线材的制造方法)
可以经由例如合成工序、精制工序和热处理工序的各工序而制造CNT。
在上述合成工序中，可以采用悬浮催化剂法(日本专利第5819888号)、基板法(日本专利第5590603号)等方法。
在上述合成工序中，作为第一碳源，例如可以采用选自十氢萘(十氢化萘)、甲苯、苯、己烷、环己烷、邻二甲苯、乙苯、环己烷、乙基环己烷中的1种或多种材料。作为加入第一碳源中的第二碳源，例如可以采用选自乙烯、甲烷、乙炔中的1种或多种材料。作为催化剂，例如可以采用二茂铁单质、或者以二茂铁为主成分且以相对于二茂铁的分子量混合有10％以下的二茂钴、二茂镍和二茂镁中的任一种材料而成的物质。
另外，优选采用十氢萘作为第一碳源、且采用平均直径为2nm以下的金属粒子作为催化剂而合成CNT。由此，能够使CNT线材1中形成的HCP结构的微晶的尺寸增大，并能够进一步减小CNT-CNT间的接触电阻。作为上述金属粒子，例如能举出铁催化剂粒子。另外，可在上述初始原料中添加噻吩等反应促进剂。
另外，在上述合成工序中，优选CNT的合成温度为1300℃～1500℃，作为用于促进CNT生长的催化剂，在上述催化剂中混合选自钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、氮(N)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)中的至少一种元素。另外，此时，优选利用氢化气体以8L/min～12L/min的流量将雾化后的原料吹入炉中。由此，能够提高催化剂的流动性，并能够进一步增大CNT集合体11的长度，从而能够进一步减小CNT线材1的长度方向上的接触电阻。
在上述精制工序中，例如，将合成的CNT放入压力容器中并用水将该压力容器充满，以80℃～200℃、0.5小时～3.0小时的条件进行加热，然后，在大气下以450℃～600℃、0.5小时～1.0小时的条件对CNT进行烧成，并利用盐酸等强酸将金属催化剂除去。由此，能够将未能形成CNT的无定形碳除去，从而能够充分对CNT进行精制。
在上述热处理工序中，优选对于通过上述精制工序而得到的CNT，在Ar等惰性气氛下以1000℃～2200℃的温度实施30分钟～5小时的退火，优选1500℃～2200℃的温度，更优选1800℃～2200℃的温度。如果超过2200℃，则相邻的CNT彼此接触，难以维持CNT的直径。由此，能够制作缺陷更少的CNT。
对于由制成的CNT制作CNT线材的技术而言，可以采用干式纺丝(日本专利第5819888号、日本专利第5990202号、日本专利第5350635号)、湿式纺丝(日本专利第5135620号、日本专利第5131571号、日本专利第5288359号)、液晶纺丝(日本特表2014-530964号)等而进行。
CNT集合体和CNT的取向性以及CNT的排列结构和密度可以通过适当地选择后述的干式纺丝、湿式纺丝、液晶纺丝等纺丝方法和该纺丝方法的纺丝条件而进行调节。此时，使多个CNT以0.1wt％～20wt％的浓度分散于上述强酸中，然后使上述多个CNT聚集。例如，优选使通过上述制法而得到的多个CNT以0.1wt％～20wt％的浓度在含有发烟硫酸、发烟硝酸、浓硫酸和浓硝酸中的1种或多种的强酸中分散，然后使上述多个CNT聚集。
特别是在上述CNT的分散中，作为CNT的溶剂的上述强酸优选含有发烟硫酸和发烟硝酸中的至少一种。由此，能够飞跃性地提高CNT的取向性。例如，在将发烟硝酸设为溶剂的情况下，使CNT在溶剂中以0.1wt％～20wt％的浓度分散。另外，优选此时对溶剂施加超声波。由此，能够使CNT更均匀地分散，从而能够进一步提高取向性。
如上所述，根据本实施方式，具有2层结构或3层结构的CNT的个数之和相对于构成CNT线材1的CNT11a的总个数的比率为75％以上，最内层的直径为1.7nm以下的CNT的个数之和相对于构成CNT线材1的CNT11a的个数的比率为75％以上，进而，表示多个CNT集合体11的取向性的基于小角X射线散射而得到的方位图中的方位角的半宽度Δθ为60°以下，因此，2层或3层结构的CNT比率较高，从而导电性得到提高，并且，由于最内层直径较小的CNT比率较高，因此，能够减小电阻率。另外，由于CNT线材1内的多个CNT集合体11的取向性较高，因此，能够减小CNT集合体11-CNT集合体11间的接触电阻。因此，能够提供能实现低电阻率、且提高导电性的CNT线材1。
另外，表示多个CNT11a的排列的基于X射线散射而得到的(10)峰的峰顶的q值为2.0nm-1以上，并且，半宽度Δq为2.0nm-1以下，因此，多个CNT11a在CNT集合体11内规则地排列、且以高密度而存在，因此，能够减小CNT11a-CNT11a间的接触电阻，能够实现CNT集合体11的低电阻率，由此能够进一步提高CNT线材1的导电性。
由于拉曼分光法中的拉曼光谱的G带与源自结晶性的D带之比即G/D比为80以上，因此，CNT11a中的缺陷较少、且结晶性较高，能够实现CNT11a单体的低电阻率，从而能够进一步提高CNT线材1的导电性。
特别地，具有2层结构或3层结构的CNT的个数之和相对于构成CNT线材1的CNT11a的总个数的比率为90％以上，具有2层结构的CNT的个数之和相对于构成CNT线材1的CNT11a的总个数的比率为85％以上，最内层的平均直径为1.7nm以下的CNT的个数之和相对于构成CNT线材1的CNT11a的个数的比率为90％以上，基于小角X射线散射而得到的方位角的半宽度Δθ为15°以下，拉曼分光法中的拉曼光谱的G带与源自结晶性的D带之比即G/D比为150以上，CNT集合体11的长度为10μm以上，表示多个CNT11a、11a、···的排列的、基于X射线散射而得到的散射强度的(10)峰的峰顶的q值为3.0nm-1以上，并且半宽度Δq为0.5nm-1以下，因此，能够进一步实现低电阻率且显著提高导电性。
换言之，具有2层结构或3层结构的CNT的个数之和相对于构成CNT线材1的CNT11a的总个数的比率为90％以上，具有2层结构的CNT的个数之和相对于构成CNT线材1的CNT11a的总个数的比率为85％以上，最内层的平均直径为1.7nm以下的CNT的个数之和相对于构成CNT线材1的CNT11a的个数的比率为90％以上，基于小角X射线散射而得到的方位角的半宽度Δθ为15°以下，拉曼分光法中的拉曼光谱的G带与源自结晶性的D带之比即G/D比为150以上，CNT集合体11的长度为10μm以上，CNT线材1具有由多个CNT11a、11a、···形成的HCP结构，该HCP结构整体在宽度方向上的长度为30nm以上，因此，能够进一步实现低电阻率且显著提高导电性。
以上对本发明的实施方式涉及的CNT线材进行了说明，但本发明并不限定于所述的实施方式，可以基于本发明的技术构思而进行各种变形和改变。
例如，上述CNT线材还可以具有向CNT的内侧和CNT-CNT间的至少一者掺杂的异种元素、分子。作为掺杂剂，可以选择选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和硝酸中的1种或多种材料。通过向CNT线材1中掺杂异种元素或分子，能够进一步提高CNT线材1的导电性。
另外，可以构成包括上述实施方式的CNT线材和将该CNT线材的外周包覆的包覆层的CNT包覆电线。特别地，本实施方式的CNT线材优选用作传输电力、信号的电线用线材的材料，更优选用作搭载于四轮汽车等移动体的电线用线材的材料。这是因为，其质量比金属电线更轻，可以期待油耗的改善。
另外，作为绝缘包覆层的材料，可以使用用于采用金属作为芯线的包覆电线的绝缘包覆层的材料，例如，能举出热塑性树脂、热固化性树脂。作为热塑性树脂，例如能举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯等。作为热固化性树脂，例如能举出聚酰亚胺、酚醛树脂等。上述材料可以单独使用，也可以适当地混合使用2种以上的材料。
另外，也可以构成具有至少一根上述CNT包覆电线的铠装线。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明。应予说明，本发明并不限定于以下所示的实施例。
(实施例1)
采用悬浮催化剂气相生长(CCVD)法，通过由喷雾器喷雾的方式向利用电炉加热到1300℃、内径为长度为1600mm的氧化铝管内部，供给以体积比率计分别以100：4：1的比率而含有作为碳源的十氢萘、作为催化剂的二茂铁和作为反应促进剂的噻吩的原料溶液L。对于载气而言，以9.5L/分钟的流量供给氢。利用回收机以片状回收所获得的CNT，使它们聚集到一起而制造CNT集合体，进而对CNT集合体进行集束而制造CNT线材。在大气下将所获得的CNT线材加热到500℃进而实施酸处理，由此进行高纯度化。
另外，对于通过上述悬浮催化剂气相生长法而制作的CNT，通过对其进行直接纺丝的干式纺丝方法(日本专利第5819888号)或者进行湿式纺丝的方法(日本专利第5135620号、日本专利第5131571号、日本专利第5288359号)而获得CNT线材。
(实施例2)
除了以400℃的温度实施大气下的加热以外，通过与实施例1相同的方法而获得CNT线材。
(实施例3)
除了将CCVD的上述原料的体积比率改变为100：1：0.01以外，通过与实施例1相同的方法而获得CNT线材。
(实施例4)
除了将CCVD的上述原料的体积比率改变为100：1：0.01、且以400℃的温度实施大气下的加热以外，通过与实施例1相同的方法而获得CNT线材。
(实施例5)
除了将CCVD的上述原料的体积比率改变为100：2：1以外，通过与实施例1相同的方法而获得CNT线材。
(实施例6)
除了将CCVD的上述原料的体积比率改变为100：2：1、且以400℃的温度实施大气下的加热以外，通过与实施例1相同的方法而获得CNT线材。
(实施例7)
除了将CCVD的上述原料的体积比率改变为100：2：1、将烧成温度设为1100℃、且以400℃的温度实施大气下的加热以外，通过与实施例1相同的方法而获得CNT线材。
(实施例8)
除了将CCVD的上述原料的体积比率改变为100：2：1、将烧成温度设为1200℃、且以400℃的温度实施大气下的加热以外，通过与实施例1相同的方法而获得CNT线材。
(实施例9)
接下来，利用悬浮催化剂气相生长(CCVD)法，并利用横置型的管状电炉，合成碳纳米管。电炉的温度设为1000℃～1500℃。将内径为长度为2000mm的石英管设置于该电炉中。
作为起始物质，仅采用十氢萘作为碳源，仅采用二茂铁作为催化剂原料，并采用噻吩作为反应促进剂。准备了使这些物质的摩尔比率达到碳源：催化剂原料：反应促进剂＝100：1.5：1.5的原料溶液L。
利用喷雾器使该原料溶液L形成为雾状并将其投入至气化器。
将在此气化后的原料与作为载气的氢一起吹入至加热后的石英管内，合成CNT。此时的氢流量为9.5L/分钟。
在回收箱内以聚集体而对合成的CNT进行回收，将回收的CNT与水一起封入高压容器，并以200℃的温度实施3小时的加热。然后，在大气下以500℃的温度实施30分钟的烧成，在烧成之后利用盐酸将金属催化剂除去，从而精制CNT。在上述精制之后，在惰性气氛下(Ar)以1500℃的温度进行了0.5小时的退火。
接下来，对于进行了退火的CNT，一边施加超声波一边使其以0.1wt％～20wt％的浓度在发烟硝酸中分散。一边对该分散液施加压力一边使其从的陶瓷管通过。将陶瓷管的出口部分设置为附着有凝固剂(水)的状态，通过直接将分散液吹入水而使得喷入的CNT在水内实现了线材化，由此获得CNT线材。
(实施例10)
除了在CNT的烧成之后在惰性气氛下(Ar)以1500℃的温度进行1小时的退火以外，与实施例9同样地获得CNT线材。
(实施例11)
除了在CNT的烧成之后在惰性气氛下(Ar)以1800℃的温度进行1小时的退火以外，与实施例9同样地获得CNT线材。
(实施例12)
除了采用己烷和乙烯气作为碳源进行合成以外，与实施例9同样地获得CNT线材。以己烷：二茂铁：噻吩＝100：1.5：1.5的比例投入至反应炉内，以100mL/分钟的流量将乙烯气与氢气一起输送至炉内。
(实施例13)
除了采用环己烷和乙烯气作为碳源进行合成以外，与实施例9同样地获得CNT线材。以环己烷：二茂铁：噻吩＝100：1.5：1.5的比例投入至反应炉内，以100mL/分钟的流量将乙烯气与氢气一起输送至炉内。
(实施例14)
除了采用十氢萘和乙烯气作为碳源进行合成以外，与实施例9同样地获得CNT线材。以十氢萘：二茂铁：噻吩＝100：1.5：1.5的比例投入至反应炉内，以100mL/min的流量将乙烯气与氢气一起输送至炉内。
(实施例15)
除了采用平均直径为2nm的铁催化剂粒子进行合成、使反应管(石英管)的直径减小至且将载气的流量(氢流量)设为9.5L/min以外，与实施例9同样地获得CNT线材。
(实施例16)
除了采用平均直径为1nm的铁催化剂粒子进行合成以外，与实施例15同样地获得CNT线材。
(实施例17)
除了使进行了上述退火的CNT以7wt％的浓度在作为溶剂的浓硫酸中分散、且成型为线状以外，与实施例9同样地获得CNT线材。
(实施例18)
除了一边对进行了上述退火的CNT施加超声波一边使其以13wt％的浓度在作为溶剂的浓硝酸中分散、且成型为线状以外，与实施例9同样地获得CNT线材。
(实施例19)
除了采用平均直径为1nm的铁催化剂粒子且使炉内的铁催化剂粒子的数量密度达到实施例9的2倍而进行合成以外，与实施例9同样地获得CNT线材。所谓炉内的催化剂粒子的数量密度是指在炉内的空间中分布的催化剂粒子的密度。作为提高该数量密度的方法，能举出提高氢的流速、提高炉内温度、增加催化剂原料的投入量、利用催化剂粒子的生长促进剂等方法。
(实施例20)
除了采用平均直径为1nm的铁催化剂粒子使炉内的铁催化剂粒子的数量密度达到实施例9的3倍而进行合成以外，与实施例9同样地获得CNT线材。
(实施例21)
除了采用平均直径为1nm的铁催化剂粒子使炉内的铁催化剂粒子的数量密度达到实施例9的4倍而进行合成以外，与实施例9同样地获得CNT线材。
(实施例22)
组合实施例10～21的各条件而对CNT线材进行了合成。具体而言，将碳源设为十氢萘和乙烯气，将平均直径为1nm的铁催化剂粒子的密度设为实施例9的4倍，在此基础上，使铁催化剂粒子的炉内对流时间从0.1秒延长到1秒而进行了CNT的合成，在对上述CNT进行烧成之后，在惰性气氛下(Ar)以1800℃的温度进行1小时的退火，对于进行了上述退火的CNT，一边施加超声波一边使其在作为溶剂的浓硝酸中以13wt％的浓度分散、且成型为线状，由此获得CNT线材。
(实施例23)
作为CNT生长催化剂，除了二茂铁以外，还将二茂钴以相对于二茂铁的摩尔比为1/10左右的程度投入，利用铁-钴催化剂粒子而进行合成，除此以外，与实施例9同样地获得CNT线材。此外，在二茂钴的钴在铁催化剂粒子的铁的结晶结构内分布、且并未单独地存在的假定下，利用铁催化剂粒子并以上述摩尔比而添加二茂钴。
(实施例24)
除了减少氢供给量、且将催化剂粒子在管状炉的滞留时间设为2秒以外，与实施例9同样地获得CNT线材。
(实施例25)
除了采用平均直径为1.5nm的铁催化剂粒子进行合成以外，与实施例22同样地获得CNT线材。
(实施例26)
除了使炉内的铁催化剂粒子的数量密度达到实施例9的3倍而进行合成以外，与实施例22同样地获得CNT线材。
(实施例27)
除了采用平均直径为2.0nm的铁催化剂粒子进行合成以外，与实施例22同样地获得CNT线材。
(比较例1)
除了未进行大气下的加热以外，通过与实施例1相同的方法而获得CNT线材。
(比较例2)
除了将CCVD的原料比率改变为100：1：0.05且缩短进行酸处理的工序数和酸处理时间以外，通过与实施例1相同的方法而获得CNT线材。
(比较例3)
除了未进行大气下的加热和酸处理以外，通过与实施例1相同的方法而获得CNT线材。
接下来，针对实施例1～27和比较例1～3，通过下述方法对CNT线材的结构、特性进行测定、评价。
(a)构成CNT线材的CNT的层数和最内层的平均直径的测定
利用透射型电子显微镜观察并解析以上述条件而生成的CNT线材的截面，对200个CNT的各自的层数进行测定并对CNT的直径进行测定，由此计算出CNT的最内层的平均直径。
(b)基于SAXS的方位角的半宽度Δθ的测定
在实施例1～8中，利用小角X射线散射装置(Aichi Synchrotron、X射线波长：照相机长：465mm，射束直径：约300μm，检测器：R-AXIS IV++)进行X射线散射测定，利用高斯函数或洛伦兹函数对所获得的方位图进行拟合，由此求出半宽度Δθ。
在实施例9～27中，利用小角X射线散射装置(SPring-8、X射线波长：照相机长：615mm，射束直径：约3.0μm，检测器：平板(C9732DK))进行X射线散射测定，利用高斯函数或洛伦兹函数对所获得的方位图进行拟合，由此求出了半宽度Δθ。
(c)基于WAXS的峰顶的q值和半宽度Δq的测定
利用广角X射线散射装置(Aichi Synchrotron)进行广角X射线散射测定，根据所获得的q值-强度曲线图而求出强度的(10)峰的峰顶的q值和半宽度Δq。
(d)CNT线材的G/D比的测定
利用拉曼分光装置(Thermo Fisher Scientific公司制造、装置名“ALMEGA XR”)，在激发激光：532nm、激光强度：减小到10％、物镜：50倍、曝光时间：1秒×60次的条件下进行测定，由此获得了拉曼光谱。接下来，利用日本分光株式会社制造的光谱解析软件“SpectraManager”截取拉曼光谱的1000～2000cm-1的数据，通过曲线拟合(Curve Fitting)对在该范围检测出的峰群进行了分离解析。应予说明，基线设为将1000cm-1和2000cm-1处的检测强度连结的线。而且，根据上述截取的拉曼光谱并基于G带和D带各自的峰顶高度(从峰顶减去基线的值所得的检测强度)而计算出G/D比。
(e)CNT线材的电阻率测定
将CNT线材连接至电阻测定机(Keithley株式会社制造、装置名为“DMM2000”)，通过四端子法实施电阻测定。就电阻率而言，基于r＝RA/L(R：电阻、A：CNT集合体的截面积、L：测定长度)的计算式而计算出电阻率。
(f)CNT集合体的长度的测定
对作为CNT的分散液的胆酸钠施加超声波而制作分散液，利用吸管采集该分散液并将其滴落到硅基板上，使其干燥而合成CNT线材。利用扫描型电子显微镜(加速电压为3.0keV、倍率为20000倍)观察合成后的CNT线材。在一次的观察中观察200～1000根CNT，利用图像软件对其长度进行测定，利用对数正态分布对获得的长度分布进行拟合，测定平均长度，并将其作为CNT集合体的长度。
(g)HCP结构整体在宽度方向上的长度的测定
通过WAXS测定而计算出源自HCP结构的衍射峰即(10)峰的半宽度Δq，通过谢乐公式(Scherrer's equation)而求出微晶的尺寸。这里所说的微晶是指能够将多个CNT视为单晶的最大的集合。而且，上述求出的微晶的尺寸是与CNT集合体的直径相当的值，将该值作为HCP结构整体在宽度方向上的长度。
表1～表2中示出了上述实施例1～27和比较例1～3的测定、计算结果。
[表1]
[表2]
如表1所示，在实施例1～2中能够获知：具有2层结构或3层结构的CNT的个数之和相对于构成CNT线材的CNT的个数的比率处于本发明的范围内，最内层的平均直径为0.7nm以上且1.7nm以下的CNT的个数之和相对于构成CNT线材的CNT的个数的比率处于本发明的范围内，并且，表示多个CNT集合体的取向性的基于SAXS而获得的方位图中的方位角的半宽度Δθ处于本发明的范围内，获得较低的电阻率。特别地，在实施例1中能够获知：如果基于SAXS而获得的半宽度Δθ为30°以下，则能获得低于实施例2的电阻率。
在实施例3中能够获知：虽然与实施例1～2相比而最内层的平均直径更大，但基于SAXS而获得的半宽度Δθ的值与实施例1的值相等，并获得低于实施例2的电阻率。
在实施例4中能够获知：虽然与实施例1～2相比而最内层的平均直径更大，并且与实施例3相比而基于SAXS获得的半宽度Δθ更大，但该半宽度Δθ处于本发明的范围内，从而获得较低的电阻率。
在实施例5中能够获知：虽然与实施例1～2相比而最内层的平均直径更小，并且平均直径为0.7nm以上且1.7nm以下的CNT比率更小，但基于SAXS获得的半宽度Δθ的值与实施例1的值相等，获得了与实施例1等同的电阻率。
在实施例6中能够获知：虽然与实施例1～2相比而最内层的平均直径更小，平均直径为0.7nm以上且1.7nm以下的CNT比率更小，并且与实施例3相比而基于SAXS获得的半宽度Δθ更大，但该半宽度Δθ处于本发明的范围内，获得较低的电阻率。
在实施例7中能够获知：2层或3层结构的CNT比率、最内层的平均直径和基于SAXS获得的半宽度Δθ的值与实施例1的值大致相等，拉曼光谱中的G/D比为80左右的值，小于实施例1的值，与实施例1相比，电阻率有所升高，但却获得较低的电阻率。
在实施例8中能够获知：2层或3层结构的CNT比率、最内层的平均直径和基于SAXS获得的半宽度Δθ的值与实施例1的值大致相等，并且拉曼光谱中的G/D比为100左右的值，大于实施例7的值，获得了低于实施例7的电阻率。
另外，如表2所示，在实施例9中能够获知：具有2层结构或3层结构的CNT的个数之和的比率处于本发明的范围内，最内层的平均直径为0.7nm以上且1.7nm以下的CNT的个数之和相对于构成CNT线材的CNT的个数的比率处于本发明的范围内，并且表示多个CNT集合体的取向性的基于SAXS而获得的方位图中的方位角的半宽度Δθ处于本发明的范围内，获得较低的电阻率。
在实施例10中，拉曼光谱中的G/D比大于实施例9，并获得更低的电阻率。
在实施例11中，拉曼光谱中的G/D比与实施例10相比而更大，并获得更低的电阻率。
在实施例12中，2层或3层结构的CNT比率大于实施例9，并获得更低的电阻率。
在实施例13中，2层或3层结构的CNT比率和2层的CNT比率大于实施例12，并获得更低的电阻率。
在实施例14中，2层的CNT比率大于实施例14，并获得更低的电阻率。
在实施例15中，虽然平均直径为0.7nm以上且1.7nm以下的CNT比率略小于实施例9，但最内层的平均直径小于实施例9，基于WAXS获得的峰顶的q值大于实施例9，并获得更低的电阻率。
在实施例16中，最内层的平均直径与实施例15相比而更小，平均直径为0.7nm以上且1.7nm以下的CNT比率与实施例15相比而更大，基于WAXS获得的峰顶的q值与实施例15相比而更大，并获得更低的电阻率。
在实施例17中，基于SAXS获得的半宽度Δθ小于实施例9，获得特别低的电阻率。
在实施例18中，基于SAXS获得的半宽度Δθ与实施例17相比而更小，并获得更低的电阻率。
在实施例19中，基于WAXS获得的半宽度Δq小于实施例9，HCP结构整体在宽度方向上的长度大于实施例9，并获得更低的电阻率。
在实施例20中，基于WAXS获得的半宽度Δq与实施例19相比而更小，HCP结构整体在宽度方向上的长度大于实施例19，并获得更低的电阻率。
在实施例21中，基于WAXS获得的半宽度Δq与实施例20相比而更小，HCP结构整体在宽度方向上的长度与实施例20相比而更大，并获得更低的电阻率。
在实施例22中，2层或3层结构的CNT比率和2层的CNT比率大于实施例9，最内层的平均直径小于实施例9，平均直径为0.7nm以上且1.7nm以下的CNT比率大于实施例9，基于WAXS获得的半宽度Δq小于实施例9，基于WAXS获得的峰顶的q值大于实施例9，基于WAXS得到的半宽度Δq小于实施例9，拉曼光谱中的G/D比大于实施例9，HCP结构整体在宽度方向上的长度大于实施例9，获得特别低的电阻率。
在实施例23中，CNT集合体的长度大于实施例9，HCP结构整体在宽度方向上的长度大于实施例9，并获得更低的电阻率。
在实施例24中，基于SAXS获得的半宽度Δθ小于实施例9，CNT集合体的长度大于实施例9，并获得更低的电阻率。
在实施例25～27中，电阻率与实施例22的电阻率大致相等，获得特别低的电阻率。
这样，对于满足实施例1～8的全部条件、通过不同的制法而制成的实施例9～27而言，在SAXS半宽度Δθ为15°以下的实施例17、18、22、25～27中，电阻率大幅降低，特别地，在实施例22、25～27中，具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为90％以上，具有2层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为85％以上，最内层的平均直径为1.7nm以下的碳纳米管的个数之和相对于构成碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为90％以上，拉曼分光法中的拉曼光谱的G带与源自结晶性的D带之比即G/D比为150以上，碳纳米管集合体的长度为10μm以上，碳纳米管线材具有由上述多个碳纳米管形成的HCP结构，HCP结构整体在宽度方向上的长度为30nm以上，电阻率大幅降低。
另一方面，在比较例1中能够获知：基于SAXS获得的半宽度Δθ处于本发明的范围外，与实施例1～8相比，电阻率有所升高。
在比较例2中能够获知：平均直径为0.7nm～1.7nm的CNT比率、XRD峰顶的q值和XRD半宽度Δq处于本发明的范围外，CNT的直径的波动较大，因此，无法形成HCP结构，无法确认基于X射线散射的强度的(10)峰，与实施例1～8相比，电阻率有所升高。
另外，在比较例3中能够获知：2层或2层结构的CNT比率、平均直径为0.7nm～1.7nm的CNT比率、SAXS半宽度Δθ、XRD峰顶的q值和XRD半宽度Δq处于本发明的范围外，含有大量单层的CNT，因此，平均直径减小，并且无法形成HCP结构，无法确认基于X射线散射的强度的(10)峰，与实施例1～8相比，电阻率非常高。
符号说明
1 CNT线材；11 CNT集合体；11a CNT；T1 筒状体；T2 筒状体

Claims (16)

1.一种碳纳米管线材，其特征在于，由单个碳纳米管集合体形成或者由多个碳纳米管集合体集束形成，所述碳纳米管集合体由具有1层以上层结构的多个碳纳米管构成，
具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的总个数的比率为75％以上，
最内层的平均直径为1.7nm以下的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为75％以上，
表示所述多个碳纳米管集合体的取向性的、由小角X射线散射得到的方位图中的方位角的半宽度Δθ为60°以下。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管线材，其特征在于，由小角X射线散射得到的所述方位角的半宽度Δθ为30°以下。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管线材，其特征在于，基于所述小角X射线散射而获得的所述方位角的半宽度Δθ为15°以下。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管线材，其特征在于，具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的总个数的比率为90％以上。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管线材，其特征在于，具有2层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的总个数的比率为90％以上。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管线材，其特征在于，所述碳纳米管线材具有由所述多个碳纳米管形成的HCP结构，所述HCP结构整体在宽度方向上的长度为3nm以上。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管线材，其特征在于，由X射线散射得到的散射强度的(10)峰的峰顶的q值为2.0nm-1以上，并且半宽度Δq为2.0nm-1以下。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管线材，其特征在于，拉曼分光法中的拉曼光谱的G带与源自结晶性的D带之比即G/D比为80以上。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管线材，其特征在于，所述碳纳米管集合体的长度为10μm以上。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管线材，其特征在于，具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的总个数的比率为90％以上，
具有2层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的总个数的比率为85％以上，
最内层的平均直径为1.7nm以下的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为90％以上，
基于所述小角X射线散射而获得的所述方位角的半宽度Δθ为15°以下，
拉曼分光法中的拉曼光谱的G带与源自结晶性的D带之比即G/D比为150以上，
所述碳纳米管集合体的长度为10μm以上，
表示所述多个碳纳米管的排列的由X射线散射得到的散射强度的(10)峰的峰顶的q值为3.0nm-1以上，并且半宽度Δq为0.5nm-1以下。
11.根据权利要求1所述的碳纳米管线材，其特征在于，具有2层结构或3层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为90％以上，
具有2层结构的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为85％以上，
最内层的平均直径为1.7nm以下的碳纳米管的个数之和相对于构成所述碳纳米管线材的碳纳米管的个数的比率为90％以上，
基于所述小角X射线散射而获得的所述方位角的半宽度Δθ为15°以下，
拉曼分光法中的拉曼光谱的G带与源自结晶性的D带之比即G/D比为150以上，
所述碳纳米管集合体的长度为10μm以上，
所述碳纳米管线材具有由所述多个碳纳米管形成的HCP结构，所述HCP结构整体在宽度方向上的长度为30nm以上。
12.一种碳纳米管的制造方法，其特征在于，经由合成工序、精制工序和热处理工序的各工序而制造碳纳米管，
在所述热处理工序中，在惰性气氛下以1000℃～2200℃的温度对通过所述精制工序而获得的碳纳米管进行30分钟～5小时的热处理。
13.根据权利要求12所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，在所述合成工序中，采用十氢萘作为碳源、且采用直径为2nm以下的金属粒子作为催化剂而合成所述碳纳米管。
14.根据权利要求12或13所述的碳纳米管的制造方法，其特征在于，在所述合成工序中，所述碳纳米管的合成温度为1300℃～1500℃，在所述催化剂中混合选自由Co、Mn、Ni、N、S、Se、Te组成的组中的至少一种元素。
15.一种碳纳米管线材的制造方法，其特征在于，
使多个碳纳米管以0.1wt％～20wt％的浓度在强酸中分散，然后使所述多个碳纳米管聚集。
16.根据权利要求15所述的碳纳米管线材的制造方法，其特征在于，所述强酸包括发烟硫酸和发烟硝酸中的至少一种。
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