CN114341054A - 碳纳米管集合线以及碳纳米管集合线集束 - Google Patents

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University of Tsukuba NUC
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Abstract

一种碳纳米管集合线，包含多个碳纳米管，在所述碳纳米管集合线的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm‑1以上210cm‑1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm‑1且为280cm‑1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA为0.1以上。

Description

碳纳米管集合线以及碳纳米管集合线集束
技术领域
本公开涉及碳纳米管集合线以及碳纳米管集合线集束。本申请要求基于2019年9月3日提出的日本专利申请特愿2019-160768号的优先权。通过参照将该日本专利申请中所记载的全部记载内容援引在本说明书中。
背景技术
具有将碳原子以六边形结合的石墨烯片制成圆筒状而得的结构的碳纳米管(以下也记为CNT)是一种具有优异特性的材料，其重量为铜的1/5、强度为钢铁的20倍、并且具有金属的导电性等。因此，使用了碳纳米管的电线作为一种有助于(特别是)提高汽车用发动机的轻量化、小型化以及耐腐蚀性的材料而备受期待。
例如，如专利文献1(日本特开2005-330175号公报)所示，利用气相生长法得到碳纳米管，在气相生长法中，通过在加热铁等微细催化剂的同时供给含碳的原料气体，使得碳纳米管从催化剂上开始生长。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-330175号公报
非专利文献
非专利文献1：Agnieszka Lekawa-Raus et.al.“Electrical Properties ofCarbon Nanotube Based Fibers and Their Future Use in Electrical Wiring(碳纳米管纤维的电气特性及其在电气布线中的应用前景)”,Advanced Functional Materials,Vo.24,p.p.3661-3682(2014).DOI:10.1002/adfm.201303716
发明内容
本公开的一个方式涉及的碳纳米管集合线包含多个碳纳米管，
在所述碳纳米管集合线的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA为0.1以上。
本公开的其他方式涉及的碳纳米管集合线集束具备多个上述碳纳米管集合线，
在所述碳纳米管集合线集束的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA为0.1以上，
在所述碳纳米管集合线中，所述碳纳米管以0.9以上1以下的定向度定向，
在所述碳纳米管集合线集束中，所述碳纳米管集合线以0.8以上1以下的定向度定向。
附图说明
[图1]图1是说明本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线的代表性构成例的图。
[图2]图2是表示本公开的一个实施方式中所使用的碳纳米管的一个例子的图。
[图3]图3是说明本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线集束的代表性构成例的图。
[图4]图4是表示本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线集束的拉曼光谱的图。
[图5]图5是实施例的样品1的碳纳米管集合线集束的光学显微镜照片。
[图6]图6是表示样品1的拉曼光谱的区域A处的拉曼映射图像(mapping image)的图。
[图7]图7是表示样品1的拉曼光谱的区域B处的拉曼映射图像的图。
[图8]图8是实施例的样品2的碳纳米管集合线集束的光学显微镜照片。
[图9]图9是表示样品2的拉曼光谱的区域A处的拉曼映射图像的图。
[图10]图10是表示样品2的拉曼光谱的区域B处的拉曼映射图像的图。
[图11]图11是说明本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线制造装置的代表性构成例的图。
[图12]图12是说明本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线集束制造装置的代表性构成例的图。
具体实施方式
[本公开所要解决的课题]
由现在的碳纳米管的制作技术得到的碳纳米管，其直径为约0.4nm～20nm、且长度最大为55cm。为了将碳纳米管用作高强度材料，需要更长的碳纳米管，因此对能够延长碳纳米管的技术进行了研究。
作为延长碳纳米管的方法，考虑了将多个碳纳米管沿着纵向方向定向并集合以成为集合线的方法。
作为这样的方法之一，研究了通过将无定向的多个CNT与分散剂(表面活性剂或聚合物等)混合，并以纤维状射出成形，从而得到CNT集合线的方法(非专利文献1)。在该方法中，在制作CNT集合线后进行除去分散剂的工序。然而，分散剂的一部分残留在CNT集合线中。因此，CNT所具有的机械强度可能倾向于降低。
因此，本公开的目的在于提供具有优异的机械强度的CNT集合线以及CNT集合线集束。
[本公开的效果]
根据上述方式，能够提供具有优异的机械强度的CNT集合线以及CNT集合线集束。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列出本公开的实施方式并进行说明。
(1)本公开的一个方式涉及的碳纳米管集合线包含多个碳纳米管，
在所述碳纳米管集合线的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA为0.1以上。
根据上述方式，能够提供一种具有优异的机械强度的CNT集合线。
(2)所述比IB/IA优选为0.1以上10以下。
由此，CNT集合线能够具有更优异的机械强度。
(3)在所述碳纳米管集合线中，所述多个碳纳米管优选以0.9以上1以下的定向度定向。
由此，CNT集合线能够具有更优异的机械强度。
(4)本公开的其他方式涉及的碳纳米管集合线具备多个上述碳纳米管集合线，
在所述碳纳米管集合线集束的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA为0.1以上，
在所述碳纳米管集合线中，所述碳纳米管以0.9以上1以下的定向度定向，
在所述碳纳米管集合线集束中，所述碳纳米管集合线以0.8以上1以下的定向度定向。
根据上述方式，能够提供一种具有优异的机械强度的碳纳米管集合线集束。
(5)所述碳纳米管集合线集束的扭角优选为0°以上5°以下。
由此，CNT集合线集束能够具有更优异的机械强度。
[本公开的实施方式的详细说明]
以下，参照附图对本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线以及碳纳米管集合线集束的具体例进行说明。
在本公开的附图中，相同的参照符号表示相同部分或相当部分。另外，为了使附图清楚和简化，适当地改变了长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系，不一定表示实际的尺寸关系。
在本说明书中，“A～B”形式的表述是指范围的上限下限(即A以上B以下)，在对A没有记载单位而仅对B记载单位的情况下，A的单位与B的单位相同。另外，范围的上限值为C是指范围的上限为C以下，范围的下限值为D是指范围的下限为D以上。
[实施方式1：碳纳米管集合线]
<碳纳米管集合线>
图1是说明本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线(以下也记为“CNT集合线”)的代表性构成例的图。如图1所示，本实施方式涉及的碳纳米管集合线1是包含多个碳纳米管2的碳纳米管集合线1，在碳纳米管集合线1的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA为0.1以上。
(CNT集合线的拉曼光谱)
在本公开的一个实施方式的CNT集合线的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA(以下也记为“积分强度比IB/IA”)为0.1以上。
在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA来自构成CNT集合线的CNT当中的直径超过1.2nm且为2.1nm以下的CNT。拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB来自构成CNT集合线的CNT当中的直径为0.9nm以上1.2nm以下的CNT。因此，积分强度比IB/IA越大，表示在CNT集合线中，直径为0.9nm以上1.2nm以下的CNT相对于直径超过1.2nm且为2.1nm以下的CNT的比例越大。
本发明人进行了深入研究，结果最新发现：当积分强度比IB/IA为0.1以上时，CNT集合线具有优异的断裂强度。据推测，其理由是因为细径CNT填充在CNT集合线的间隙中，密度得以提高，从而抑制在相邻的CNT之间产生滑动。
积分强度比IB/IA的下限为0.1、优选为0.5、更优选为1.0。对积分强度比IB/IA的上限没有特别地限定，例如可以设为10。积分强度比IB/IA为0.1以上、优选为0.1以上10以下、更优选为0.5以上10以下、进一步优选为1.0以上10以下。
关于本说明书中的CNT集合线的拉曼光谱的测定和评价方法，在下述(A1)～(A3)中进行说明。
(A1)拉曼光谱的测定
使用下述装置和测定条件，得到CNT集合线的拉曼光谱。
[拉曼光谱分析的测定条件]
拉曼光谱装置：Renishaw公司制造的“inVia Raman microscope”(商标)
波长：532nm
激光强度：0.3mW
物镜倍数：50倍
光斑直径：1μm
(A2)积分强度的测定
在上述测定条件下，扫描1根CNT集合线表面，在300个以上的测定点处得到拉曼光谱。将各测定点处的拉曼光谱通过洛伦兹函数进行拟合(fitting)，求出信号强度、位置、半峰全宽(FWHM)。使用这些值，在各测定点的拉曼光谱中，求出在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度Ia、和拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度Ib。
(A3)积分强度比IB/IA的计算
基于上述(A2)中所得的300个以上的各测定点的积分强度Ia和Ib，计算各测定点的积分强度比Ib/Ia。计算300个以上的各测定点的积分强度比Ib/Ia的平均值。该平均值对应于积分强度比IB/IA。
(碳纳米管的形状)
作为碳纳米管，可以使用公知结构的CNT。例如可以使用只有1层碳层(石墨烯)的呈筒状的单层碳纳米管、处于多层碳层层叠状态的呈筒状的双层碳纳米管或多层碳纳米管、具有底部脱落了的纸杯状的石墨烯层叠而成的结构的杯层叠型纳米管等。
对碳纳米管的形状没有特别地限定，可以使用前端闭合或前端开孔的任意一种。另外，如图2所示，可以在碳纳米管2的管部T的一个或两个端部附着在制作碳纳米管时所使用的催化剂P。另外，也可以在碳纳米管2的管部T的一个或两个端部形成由圆锥状的石墨烯构成的锥部C。
可以根据用途适当地选择碳纳米管的长度。碳纳米管的长度例如优选为10μm以上、更优选为100μm以上。特别是，当碳纳米管的长度为100μm以上时，从制作CNT集合线的观点来看是优选的。对碳纳米管的长度的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为600mm以下。CNT的长度优选为10μm以上600mm以下、更优选为100μm以上600mm以下。CNT的长度可以通过利用扫描电子显微镜观察来测定。
碳纳米管的直径的下限优选为0.6nm、更优选为0.7nm、进一步优选为0.8nm。CNT的直径的上限优选为20nm、更优选为10nm、进一步优选为5nm。CNT的直径优选为0.6nm以上20nm以下、更优选为0.7nm以上10nm以下、进一步优选为0.8nm以上5nm以下。特别是，当碳纳米管的直径为0.8nm以上5nm以下时，从利用CNT集合线的高密度化来提高断裂强度的观点来看是优选的。
在本说明书中，碳纳米管的直径是指一个CNT的平均外径。CNT的平均外径可以通过以下方法得到：利用透射电子显微镜直接观察CNT的任意2处的剖面，在该剖面中，测定CNT的外周上的最远离的2点间的距离即外径，算出所得到的外径的平均值。在CNT的一个或两个端部包括锥部的情况下，在除了锥部以外的位置处测定直径。
(碳纳米管集合线的形状)
本实施方式涉及的碳纳米管集合线1包含多个碳纳米管2。碳纳米管集合线优选是将多个碳纳米管在它们的纵向方向上定向并集合而成的丝状。
对碳纳米管集合线的长度没有特别地限定，可以根据用途适当地调节。CNT集合线的长度例如优选为100μm以上、更优选为1000μm以上、进一步优选为10cm以上。对CNT集合线的长度的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为1m以下。可以将CNT集合线的长度设为100μm以上1m以下、1000μm以上1m以下、10cm以上1m以下。CNT集合线的长度可以通过利用扫描电子显微镜、光学显微镜或者目视观察来测定。
对碳纳米管集合线的直径的大小没有特别地限定，可以根据用途适当地调节。CNT集合线的直径例如优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上。对CNT集合线的直径的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为100μm以下。可以将CNT集合线的直径设为0.1μm以上100μm以下、1μm以上100μm以下。在本实施方式中，CNT集合线的直径的大小比CNT集合线的长度小。即，CNT集合线的长度方向对应于纵向方向。
在本说明书中，碳纳米管集合线的直径是指一个CNT集合线的平均外径。一个CNT集合线的平均外径可以通过以下方法得到：利用透射电子显微镜或扫描电子显微镜观察一个CNT集合线的任意2处的剖面，在该剖面中，测定CNT集合线的外周上的最远离的2点间的距离即外径，算出所得的外径的平均值。
(定向度)
在本公开的一个实施方式的CNT集合线中，多个碳纳米管优选以0.9以上1以下的定向度定向。
在本说明书中，CNT的定向度是指根据下述(a1)～(a6)的步骤算出的值。
(a1)CNT集合线的摄像
在下述条件下，使用下述仪器对CNT集合线进行摄像。
透射电子显微镜(TEM)：JEOL公司制造的“JEM2100”(商标)
摄像条件：倍数5万倍～120万倍、加速电压60kV～200kV。
需要说明的是，经确认：只要是本申请人测定的、并且只要在同一样品中进行测定，那么，即使改变测定视野的选择位置来多次计算后述的定向度的测定结果，测定结果也几乎没有偏差。
(a2)摄像所得的图像的二值化处理
使用下述图像处理程序，按照下述步骤对在上述(a1)中摄像所得的图像实施二值化处理。
图像处理程序：非破坏性纸张表面纤维定向分析程序“FiberOri8single03”(http://www.enomae.com/FiberOri/index.htm)
处理步骤：
1.直方图平均亮度校正
2.背景去除
3.单阈值二值化
4.亮度反转。
(a3)二值化处理所得的图像的傅立叶变换
使用与上述相同的图像处理程序(非破坏性纸张表面纤维定向分析程序“FiberOri8single03”(http://www.enomae.com/FiberOri/index.htm))，对在上述(a2)中所得的图像进行傅立叶变换。
(a4)定向角度和定向强度的计算
在傅立叶变换图像中，将X轴正方向设为0°，并计算相对于逆时针旋转角度(θ°)的平均振幅。
根据傅立叶变换图像制作表示定向角度与定向强度之间的关系的曲线图。
(a5)半峰宽的测定
基于上述曲线图，测定半峰全宽(FWHM：full width at half maximum)。
(a6)定向度的计算
基于上述半峰全宽，根据下式(1)计算定向度。
定向度＝(180°-半峰全宽)/180°(1)
定向度为0的情况是指完全无定向。定向度为1的情况是指完全定向。
在本实施方式涉及的碳纳米管集合线中，多个碳纳米管以0.9以上1.0以下的定向度定向。这意味着在本实施方式的CNT集合线中，多个CNT的定向性较高。由此，本实施方式涉及的CNT集合线可以在保持CNT所具有的导电性和机械强度的特性的同时得以延长。
当CNT集合线中的CNT的定向度小于0.9时，导电性和机械强度倾向于降低。定向度的下限值优选为0.93、更优选为0.94、进一步优选为0.95。定向度的上限值优选为0.99、更优选为1。可以将CNT集合线中的CNT的定向度设为0.93以上0.99以下、0.94以上0.99以下、0.95以上0.99以下、0.93以上1以下、0.94以上1以下、0.95以上1以下。
(碳纳米管的D/G比)
在波长532nm的拉曼光谱分析中，碳纳米管的G波段的峰强度与D波段的峰强度之比D/G优选为0.1以下。
G波段是指在利用拉曼光谱分析法所得的拉曼光谱中，在拉曼位移1590cm-1附近观察到的来自CNT的峰。D波段是指在利用拉曼光谱分析法所得的拉曼光谱中，在拉曼位移1350cm-1附近观察到的来自无定形碳、石墨、CNT的缺陷的峰。因此，D/G比的值越小，表示碳纳米管的结晶性越高，包含在碳纳米管中的无定形碳和具有缺陷的石墨的量越少。
当CNT的D/G比为0.1以下时，无定形碳和石墨的缺陷较少，结晶性高。因此，该CNT可以具有高拉伸强度和高导电率。当CNT的D/G比超过0.1时，CNT可能无法具有充分的拉伸强度和高导电率。D/G比优选为0.1以下、更优选为0.01以下。对D/G比的下限值没有特别地限定，例如可以将其设为0以上。可以将CNT的D/G比设为0以上0.1以下、0以上0.01以下。
在本说明书中，碳纳米管集合线中的碳纳米管的D/G比是通过下述方法测定的值。
在下述条件下对碳纳米管集合线进行拉曼光谱分析，并得到拉曼光谱(以下也记为CNT集合线的拉曼光谱)。在该CNT集合线的拉曼光谱中，根据G波段的峰强度与D波段的峰强度算出D/G比。将该CNT集合线的D/G比视为碳纳米管集合线中的碳纳米管的D/G比。
[拉曼光谱分析的测定条件]
拉曼光谱装置：Renishaw公司制造的“inVia Raman microscope”(商标)
波长：532nm
激光强度：17mW
曝光时间：1秒
平均次数：3次
物镜倍数：50倍
将本实施方式涉及的CNT集合线中的CNT的D/G比与CNT集合线的D/G比视为相同的理由如下所述。
本发明人在与上述相同的条件下对成为集合线之前的多个碳纳米管进行拉曼光谱分析，并得到拉曼光谱(以下也记为CNT拉曼光谱)。在所得的多个CNT拉曼光谱的每一个中，根据G波段的峰强度与D波段的峰强度算出D/G比。
接着，使该碳纳米管进行集合线化，准备了CNT集合线。在上述条件下对该CNT集合线进行拉曼光谱分析，并得到拉曼光谱(以下也记为CNT集合线拉曼光谱)。在该CNT集合线拉曼光谱中，根据G波段的峰强度与D波段的峰强度算出D/G比。
经确认：对上述算出的成为集合线之前的多个碳纳米管的D/G比的数据进行平均化后的值与CNT集合线的D/G比的值大致相同。这表明成为集合线之前的碳纳米管的D/G比在CNT集合线中的CNT中依然保持。因此，在本说明书中，可以将CNT集合线中的碳纳米管的D/G比与成为集合线之前的CNT的D/G比视为相同。
(来自催化剂的元素)
优选的是，碳纳米管集合线含有选自由铁、镍、钴、钼、金、银、铜、钇、铬、钯、铂以及钨构成的组中的至少1种金属元素，该金属元素在所述碳纳米管集合线的纵向方向上分散。这里，金属元素在CNT集合线的纵向方向上分散是指金属元素在CNT集合线的纵向方向上不会局部存在。
在制造CNT集合线时使用催化剂(二茂铁(Fe(C5H5)2)、二茂镍(Ni(C5H5)2)、二茂钴(Co(C5H5)2等)的情况下，这些金属元素来自这些催化剂。在CNT集合线中，当这些金属元素在CNT集合线的纵向方向上分散存在时，金属元素不会影响CNT所具有的导电性的特性，从而CNT集合线可以在保持原本具有的导电性的同时得以延长。
包含在CNT集合线中的金属元素的种类及其含量可以利用能量分散型X射线分析(Energy dispersive X-ray spectrometry，EDX)来确认和测定。以原子数为基准，CNT集合线中的金属元素的总含量优选为0.1％以上50％以下、更优选为1％以上40％以下、进一步优选为5％以上20％以下。
包含在CNT集合线中的金属元素在碳纳米管集合线的纵向方向上分散可以利用可与SEM或TEM等电子显微镜同时测量的EDX、或电子能量损失光谱分析(Electron energyloss spectrometry，EELS)来确认。
优选的是，碳纳米管集合线含有硫元素，该硫元素在所述碳纳米管集合线的纵向方向上分散。这里，硫元素在CNT集合线的纵向方向上分散是指硫元素在CNT集合线的纵向方向上不会局部存在。
在制造CNT集合线时使用辅助催化剂(CS2)的情况下，硫元素来自该辅助催化剂。在CNT集合线中，当硫元素在CNT集合线的纵向方向上分散存在时，硫元素不会影响CNT所具有的导电性和机械强度等特性，CNT集合线可以在保持这些特性的同时得以延长。
CNT集合线含有硫元素的情况、以及CNT集合线中的硫元素的含量可以利用EDX、热重分析、X射线光电子能谱来确认和测定。以原子数为基准，CNT集合线中的硫元素的含量优选为0.1％以上20％以下、更优选为1％以上15％以下、进一步优选为2％以上10％以下。
包含在CNT集合线中的硫元素在碳纳米管集合线的纵向方向上分散可以利用可与SEM或TEM等电子显微镜同时测量的EDX、或EELS来确认。
(CNT集合线的制造方法)
本实施方式涉及的碳纳米管集合线例如可以使用图11所示的碳纳米管集合线制造装置20、并通过下述方法来制造。
碳纳米管集合线制造装置20可以具备：管状的碳纳米管生长部(以下也记为CNT生长部)21、将含碳气体从CNT生长部21的一个端部(图11中右侧的端部)供给到CNT生长部21中的气体供给部22、将催化剂粒子P供给到CNT生长部21内的催化剂供给部23、以及配置在CNT生长部21的另一个端部侧(图11中左侧的端部)、且将在CNT生长部21中得到的多个碳纳米管沿着含碳气体的流动的方向定向并集合的碳纳米管集合部24(以下也记为CNT集合部)。
利用加热器25加热催化剂供给部。将碳纳米管生长部21配置在电炉28内，并利用加热器(未图示)加热。在碳纳米管集合部24中设置有蜂窝结构体29。蜂窝结构体29是具有多个细筒状的通孔291的多孔体，可以将各通孔的截面积设为0.01mm2以上4mm2以下，将各通孔的长度设为10mm以上200mm以下。
一边将氩气从气体供给部22供给至催化剂供给部23内，一边将电炉内的温度升温至1000℃。接着，除了氩气以外，还供给甲烷气体和二硫化碳(CS2)气体。
通过供给上述氩气、甲烷气体、二硫化碳气体，配置在催化剂保持具26上的催化剂27发生崩解，并且催化剂粒子释放到CNT生长部21内。通过将含碳气体从气体供给部22经由催化剂供给部23供给至CNT生长部21内的催化剂粒子上，碳纳米管2从催化剂粒子P上开始生长。
碳纳米管2穿过设置在CNT集合部24中的蜂窝结构体29的通孔291。此时，拉伸力作用于CNT2的端部，由此从催化剂粒子P延伸的CNT被拉伸，从而在产生塑性变形且缩径的同时沿着纵向方向伸长。需要说明的是，拉伸力来自含碳气体的流速的变化。
另外，当多个CNT2穿过蜂窝结构体29的通孔时，沿着含碳气体的流动的方向定向并集合，从而形成碳纳米管集合线。
[实施方式2：碳纳米管集合线集束]
图3是说明本公开的一个实施方式涉及的碳纳米管集合线集束(以下也记为“CNT集合线集束”)的代表性构成例的图。如图3所示，本实施方式涉及的碳纳米管集合线集束3具备多个碳纳米管集合线1，在该碳纳米管集合线集束的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA为0.1以上，在该碳纳米管集合线1中，碳纳米管2以0.9以上1以下的定向度定向，在该碳纳米管集合线集束3中，碳纳米管集合线1以0.8以上1以下的定向度定向。
(碳纳米管集合线集束的构成)
作为构成碳纳米管集合线集束3的碳纳米管集合线1，可以使用实施方式1的CNT集合线。并且，作为构成该CNT集合线1的碳纳米管2，可以使用与实施方式1所记载的碳纳米管相同的碳纳米管。
(拉曼光谱)
在本公开的一个实施方式的CNT集合线集束的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA(以下也记为“积分强度比IB/IA”)为0.1以上。
在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA来自构成CNT集合线集束的CNT当中的直径超过1.2nm且为2.1nm以下的CNT。拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB来自构成CNT集合线集束的CNT当中的直径为0.9nm以上1.2nm以下的CNT。因此，积分强度比IB/IA越大，表示在CNT集合线集束中，直径为0.9以上1.2nm以下的CNT相对于直径超过1.2nm且为2.1nm以下的CNT的比例越大。
本发明人进行了深入研究，结果最新发现：当积分强度比IB/IA为0.1以上时，CNT集合线集束具有优异的断裂强度。据推测，其理由是因为细径CNT填充在CNT集合线的间隙中，密度得以提高，从而抑制在相邻的CNT之间产生滑动。
积分强度比IB/IA的下限为0.1、优选为0.5、更优选为1.0。对积分强度比IB/IA的上限没有特别地限定，例如可以设为10。积分强度比IB/IA为0.1以上、优选为0.1以上10以下、更优选为0.5以上10以下、进一步优选为1.0以上10以下。
关于本说明书中的CNT集合线集束的拉曼光谱的测定和评价方法，除了将测定对象设为CNT集合线集束以外，由于与实施方式1中所记载的CNT集合线的拉曼光谱的测定和评价方法相同，因此不再重复其说明。
后述的实施例中所制作的CNT集合线集束的拉曼光谱如图4所示。在图4中，样品2和样品3为实施例，对应于本实施方式的CNT集合线集束。在图4中，将拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围表示为区域A，将拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围表示为区域B。在样品2和样品3中，各自观察了3个峰。
需要说明的是，申请人比较了CNT集合线集束中的积分强度比IB/IA与构成该CNT集合线集束的CNT集合线中的积分强度比IB/IA，确认二者显示出大致相同的值。因此，在本说明书中，可以将CNT集合线集束中的积分强度比IB/IA视为构成该CNT集合线集束的CNT集合线中的积分强度比IB/IA。
(定向度)
在本实施方式涉及的碳纳米管集合线集束中，在碳纳米管集合线中，碳纳米管以0.9以上1以下的定向度定向，在该碳纳米管集合线集束中，碳纳米管集合线1以0.8以上1以下的定向度定向。这意味着在本实施方式的CNT集合线集束中，CNT和CNT集合线的定向性较高。由此，本实施方式涉及的CNT集合线集束可以在保持CNT所具有的导电性和机械强度的特性的同时得以延长。
当CNT集合线中的CNT的定向度小于0.9时，导电性和机械强度倾向于降低。定向度的下限值为0.9、优选为0.93、更优选为0.94、进一步优选为0.95。定向度的上限值优选为0.99、更优选为1。可以将CNT集合线中的CNT的定向度设为0.93以上0.99以下、0.94以上0.99以下、0.95以上0.99以下、0.93以上1以下、0.94以上1以下、0.95以上1以下。
当CNT集合线集束中的CNT集合线的定向度小于0.8时，导电性和机械强度倾向于降低。定向度的下限值为0.8、优选为0.83、更优选为0.85。定向度的上限值优选为0.95、更优选为1。可以将CNT集合线集束中的CNT集合线的定向度设为0.8以上0.95以下、0.83以上0.95以下、0.85以上0.95以下、0.8以上1以下、0.83以上1以下、0.85以上1以下。
碳纳米管集合线中的CNT的定向度是通过与实施方式1中所记载的碳纳米管集合线中的碳纳米管的定向度的计算方法相同的方法算出的值，因此不再重复其说明。
碳纳米管集合线集束中的CNT集合线的定向度是通过与实施方式1的定向度的计算方法中所记载(a1)～(a6)的步骤基本上相同的步骤算出的值。不同点在于，在(a1)的步骤中，在下述条件下，使用下述仪器对CNT集合线集束进行摄像。
扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscopy)：“テクネックス工房”公司制造的“Cry-10”(商标)
摄像条件：倍数40倍～10万倍、加速电压1kV～17k。
除了上述以外的工序都与实施方式1的定向度的计算方法中所记载的方法相同，因此不再重复其说明。
(形状)
碳纳米管集合线集束的形状是将多个碳纳米管集合线在其纵向方向上定向并集合而成的带形状。CNT集合线集束是将多个碳纳米管集合线在其纵向方向上定向并集合而成的带形状可以通过利用光学显微镜或扫描电子显微镜观察来确认。
对碳纳米管集合线集束的长度没有特别地限定，可以根据用途适当地调节。CNT集合线集束的长度例如优选为100μm以上、更优选为1000μm以上、进一步优选为10cm以上。对CNT集合线集束的长度的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为1m以下。CNT集合线集束的长度优选为100μm以上1m以下、1000μm以上1m以下、10cm以上1m以下。CNT集合线集束的长度可以通过利用光学显微镜或者目视观察来测定。
对碳纳米管集合线集束的直径的大小没有特别地限定，可以根据用途适当地调节。CNT集合线集束的直径例如优选为1μm以上、更优选为10μm以上。对CNT集合线集束的直径的上限值没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，优选为1000μm以下。CNT集合线集束的直径优选为1μm以上1000μm以下、更优选为10μm以上1000μm以下。在本实施方式中，CNT集合线集束的直径的大小比CNT集合线集束的长度小。
在本说明书中，碳纳米管集合线集束的直径是指一个CNT集合线集束的平均外径。一个CNT集合线集束的平均外径可以通过以下方法得到：利用光学显微镜观察一个CNT集合线集束的任意2处的剖面，在该剖面中测定CNT集合线集束的外周上的最远离的2点间距离即外径，算出所得到的外径的平均值。
(扭角)
碳纳米管集合线集束的扭角优选为0°以上5°以下。由此，CNT集合线集束能够具有更优异的机械强度。这里，碳纳米管集合线集束的扭角是指碳纳米管集合线1相对于碳纳米管集合线集束3的纵向方向的角度。需要说明的是，利用光学显微镜测定扭角，在测定时，以使CNT集合线集束的纵向方向成为一条直线的方式配置并进行测定。
碳纳米管集合线集束的扭角更优选为0°以上4°以下、进一步优选为0°以上3°以下。
(碳纳米管集合线集束的制造方法)
本实施方式涉及的碳纳米管集合线集束例如可以通过使用图12所示的碳纳米管集合线集束制造装置500来制造。
碳纳米管集合线集束制造装置500可以具备：实施方式1中所记载的碳纳米管集合线制造装置20、以及将通过碳纳米管集合线制造装置所得的多个碳纳米管集合线沿着多个碳纳米管集合线的纵向方向定向并集束以得到碳纳米管集合线集束的集束部50。
集束部50可以具备：使挥发性液体53附着于碳纳米管集合线1上的液体附着装置51；配置在液体附着装置51的下游的收缩器55(絞り)；以及一边对多个碳纳米管集合线施加张力，一边将多个碳纳米管集合线沿着其纵向的方向定向并集束卷取的卷取装置52。作为挥发性液体，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲苯、苯甲醚、甲苯、甲酚、吡咯烷酮、卡必醇、乙酸卡必醇酯、水、环氧单体、丙烯酸单体。挥发性液体中可以含有单体或树脂。
首先，通过与实施方式1的CNT集合线的制造方法相同的方法得到多个CNT集合线1。将挥发性液体53附着于该多个CNT集合线1上。作为将挥发性液体53附着于碳纳米管集合线1上的方法，例如可以列举出：将挥发性液体53雾化以成为蒸汽54，并将该蒸汽54喷雾到碳纳米管集合线上。需要说明的是，挥发性液体在之后蒸发。
接着，一边利用卷取装置52施加张力，一边使多个碳纳米管集合线1经过收缩器55，使其沿着纵向方向定向并集合。由此，形成CNT集合线集束3。
[附记1]
在本公开的碳纳米管集合线的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA优选为0.1以上10以下。
上述比IB/IA优选为0.5以上10以下。
上述比IB/IA优选为1.0以上10以下。
[附记2]
在本公开的碳纳米管集合线中，碳纳米管的长度优选为10μm以上600mm以下。
上述碳纳米管的长度优选为100μm以上600mm以下。
[附记3]
在本公开的碳纳米管集合线中，碳纳米管的直径优选为0.6nm以上20nm以下。
上述碳纳米管的直径优选为0.7nm以上10nm以下。
上述碳纳米管的直径优选为0.8nm以上5nm以下。
[附记4]
本公开的碳纳米管集合线的长度优选为100μm以上1m以下。
上述碳纳米管集合线的长度优选为1000μm以上1m以下。
上述碳纳米管集合线的长度优选为10cm以上1m以下。
[附记5]
本公开的碳纳米管集合线的直径优选为0.1μm以上100μm以下。
上述碳纳米管集合线的直径优选为1μm以上100μm以下。
[附记6]
在本公开的CNT集合线中，碳纳米管优选以0.93以上0.99以下的定向度定向。
上述定向度优选为0.94以上0.99以下。
上述定向度优选为0.95以上0.99以下。
上述定向度优选为0.93以上1以下。
上述定向度优选为0.94以上1以下。
上述定向度优选为0.95以上1以下。
[附记6]
在本公开的碳纳米管的拉曼光谱中，拉曼位移1590±20cm-1处的峰强度G与拉曼位移1350±20cm-1处的峰强度D之比D/G优选为0以上0.1以下。
上述比D/G优选为0以上0.01以下。
[附记7]
在本公开的碳纳米管集合线集束的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA优选为0.1以上10以下。
上述比IB/IA优选为0.5以上10以下。
上述比IB/IA优选为1.0以上10以下。
[附记8]
在本公开的碳纳米管集合线集束中的碳纳米管集合线中，碳纳米管优选以0.93以上0.99以下的定向度定向。
上述碳纳米管的定向度优选为0.94以上0.99以下。
上述碳纳米管的定向度优选为0.95以上0.99以下。
上述碳纳米管的定向度优选为0.93以上1以下。
上述碳纳米管的定向度优选为0.94以上1以下。
上述碳纳米管的定向度优选为0.95以上1以下。
[附记9]
在本公开的碳纳米管集合线集束中，碳纳米管集合线的定向度优选为0.8以上0.95以下。
上述碳纳米管集合线的定向度优选为0.83以上0.95以下。
上述碳纳米管集合线的定向度优选为0.85以上0.95以下。
上述碳纳米管集合线的定向度优选为0.8以上1以下。
上述碳纳米管集合线的定向度优选为0.83以上1以下。
上述碳纳米管集合线的定向度优选为0.85以上1以下。
[附记10]
本公开的碳纳米管集合线集束的长度优选为100μm以上1m以下。
上述碳纳米管集合线集束的长度优选为1000μm以上1m以下。
上述碳纳米管集合线集束的长度优选为10cm以上1m以下。
[附记11]
本公开的碳纳米管集合线集束的直径优选为1μm以上1000μm以下。
上述碳纳米管集合线集束的直径优选为10μm以上1000μm以下。
[附记12]
本公开的碳纳米管集合线集束的扭角优选为0°以上4°以下。
上述碳纳米管集合线集束的扭角优选为0°以上3°以下。
实施例
根据实施例进一步对本实施方式进行具体地说明。但是，本实施方式不限于这些实施例。
<碳纳米管集合线集束制造装置的准备>
(装置1)
准备了概要与图12所示的碳纳米管集合线集束制造装置具有相同构成的碳纳米管集合线集束制造装置作为装置1。具体而言，将碳纳米管生长部21和碳纳米管集合部24配置在电炉28内。CNT生长部由内径20mm、长度800mm的石英管构成。作为碳纳米管集合部24，将由陶瓷构成的蜂窝结构体配置在与CNT生长部连续的石英管内。蜂窝结构体具有200个/英寸(200cpsi)的通孔，一个通孔的截面积为1.96mm2。
在CNT生长部21的与CNT集合部24连续一侧的相反侧配置催化剂供给部23。催化剂供给部23由内径20mm、长度200mm的石英管构成，且与CNT生长部连续地配置。在催化剂供给部23内的催化剂保持具26上配置有作为催化剂的二茂铁。利用加热器25加热催化剂供给部23。
在催化剂供给部23的与CNT生长部21连接一侧的相反侧配置有气体供给部22。
在CNT集合部24的下游侧配置有：使挥发性液体53附着的液体附着装置51、收缩器55、卷取装置52。在液体附着装置51内，封入作为挥发性液体53的乙醇。
(装置2)
准备基本上与装置1具有相同构成的装置作为装置2。在装置2中，蜂窝结构体具有400个/英寸(400cpsi)的通孔，一个通孔的截面积为1.21mm2。
(装置3)
准备基本上与装置1具有相同构成的装置作为装置3。在装置3中，蜂窝结构体具有600个/英寸(600cpsi)的通孔，一个通孔的截面积为0.81mm2。
<碳纳米管集合线和碳纳米管集合线集束的制作>
使用装置1～装置3的制造装置，分别制作了样品1～样品3的碳纳米管集合线集束。首先，在装置1～装置3的各自装置中，将氩气浓度为100体积％的氩气以1000cc/分钟的流量(流速3.4cm/秒)从气体供给部向CNT生长部内供给50分钟，同时将电炉内的温度升至1000℃。接着，除了氩气以外，还将甲烷气体以50cc/分钟的流量(流速0.17cm/秒)、以及二硫化碳(CS2)气体以1cccc/分钟的流量(流速0.003cm/秒)供给120分钟。含有氩气、甲烷气体、二硫化碳的混合气体(含碳气体)的总流速为3.6cm/秒。
通过供给上述氩气、甲烷气体、二硫化碳气体，催化剂发生崩解，并且催化剂粒子释放到CNT生长部内。然后，CNT在CNT生长部内生长。
然后，在CNT集合部内使CNT在伸长的同时集合，从而形成CNT集合线。一边利用卷取装置卷取多个CNT集合线，一边使挥发性液体(乙醇)附着于CNT集合线上，然后使挥发性液体蒸发，从而得到样品1～样品3的CNT集合线集束。
另外，在装置2和装置3中，也采取从CNT集合部释放出来的CNT集合线(样品2和样品3的CNT集合线)。
<碳纳米管集合线的测定>
(定向度)
对样品2和样品3的碳纳米管集合线测定定向度。定向度的计算方法是与实施方式1中所记载的方法相同的方法，因此不再重复其说明。
样品2的CNT集合线的定向度为0.93。
样品3的CNT集合线的定向度为0.91。
(断裂强度)
对样品2和样品3的CNT集合线测定断裂强度。断裂强度的测定方法如下所述。
准备长度约3cm的CNT集合线，并使用粘接剂将其两端固定在拉伸夹具板上。使用负重传感器(测定仪器：“(株)イマダ”制造的“ZTS-5N”)测量未被粘接剂固定的部分的长度为1cm的CNT集合线一直到发生断裂为止时的拉伸应力。
样品2的CNT集合线的断裂强度为6.8GPa。样品3的CNT集合线的断裂强度为7.2GPa。这些与现有的碳纤维具有同等程度的断裂强度。即，经确认：样品2和样品3的CNT集合线具有优异的断裂强度。
<碳纳米管集合线集束的测定>
(定向度)
对样品1～样品3的碳纳米管集合线集束测定定向度。CNT集合线中的CNT的定向度的计算方法是与实施方式1中所记载的方法相同的方法，因此不再重复其说明。CNT集合线集束中的CNT集合线的定向度的计算方法是与实施方式2中所记载的方法相同的方法，因此不再重复其说明。结果表示为表1的“CNT定向度”和“CNT集合线定向度”。
(拉曼光谱)
对样品1～样品3的碳纳米管集合线集束测定拉曼光谱。样品1～样品3的拉曼光谱如图4所示。在图4中，将拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围表示为区域A，将拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围表示为区域B。在拉曼位移120cm-1以上280cm-1以下的范围内，在样品1中观察到2个峰，在样品2和样品3中各自观察到3个峰。
在区域A和区域B中测定了各峰的峰位置、该峰位置处的峰强度、FWHM及积分强度、以及积分强度比IB/IA。具体的测定方法是与实施方式1和实施方式2中所记载的方法相同的方法，因此不再重复其说明。结果表示在表1的“峰位置”、“峰强度”、“FWHM”、以及“积分强度”的栏中。
[表1]
Figure BDA0003523353110000241
(拉曼映射)
对于样品1和样品2的CNT集合线集束，绘制300个点的每个测定点处的积分强度，并创建拉曼映射。使用图5～图10对结果进行说明。需要说明的是，在后述的图6、图7、图9、以及图10的拉曼映射图像中，积分强度越大，颜色越浅。
图5是表示样品1的CNT集合线集束的光学显微镜照片的图。在图5中，由矩形包围的区域对应于进行了拉曼映射的区域。图6是表示样品1的CNT集合线集束的拉曼光谱的区域A的拉曼映射图像的图。图7是表示样品1的CNT集合线集束的拉曼光谱的区域B的拉曼映射图像的图。在图6和图7中由矩形包围的区域是进行了拉曼映射的区域。
根据图6和图7可以确认：在样品1中，区域A的积分强度大于区域B的积分强度。
图8是表示样品2的CNT集合线集束的光学显微镜照片的图。在图8中，由矩形包围的区域对应于进行了拉曼映射的区域。图9是表示样品2的CNT集合线集束的拉曼光谱的区域A的拉曼映射图像的图。图10是表示样品2的CNT集合线集束的拉曼光谱的区域B的拉曼映射图像的图。在图9和图10中由矩形包围的区域是进行了拉曼映射的区域。
根据图9和图10可以确认：在样品2中，区域B的积分强度大于区域A的积分强度。
(扭角)
通过利用光学显微镜观察，测定了样品1～样品3的CNT集合线集束的扭角。结果表示在表1的“扭角”一栏中。
(断裂强度)
测定了样品1～样品3的CNT集合线集束的断裂强度。断裂强度的测定方法与上述CNT集合线的断裂强度的测定方法相同，因此不再重复其说明。结果表示在表1的“断裂强度”中。
<评价>
样品1的CNT集合线集束的积分强度比IB/IA小于0.1，对应于比较例。样品2和样品3的积分强度比IB/IA为0.1以上，对应于实施例。经确认：样品2和样品3的断裂强度优于样品1的断裂强度。
如上所述，对本公开的实施方式和实施例进行了说明，但是最初也预定的是将上述各实施方式和实施例的构成进行适当组合或各种变形。
应当认为本次公开的实施方式和实施例在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述实施方式和实施例表示，而是由权利要求书表示，并且意图包括与权利要求书等同的意义和范围内的所有变化。
符号的说明
1碳纳米管集合线 2碳纳米管 3碳纳米管集合线集束 20 CNT集合线制造装置 21CNT生长部 22气体供给部 23催化剂供给部 24碳纳米管集合部 25加热器 26催化剂保持具 27催化剂 28电炉 29蜂窝结构体 291通孔 50集束部 51液体附着装置 52卷取装置 53挥发性液体 54蒸汽 55收缩器 500碳纳米管集合线集束制造装置 T管部 C锥部 P催化剂粒子。

Claims (5)

1.一种碳纳米管集合线，
包含多个碳纳米管，
在所述碳纳米管集合线的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA为0.1以上。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管集合线，其中，
所述比IB/IA为0.1以上10以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的碳纳米管集合线，其中，
在所述碳纳米管集合线中，所述多个碳纳米管以0.9以上1以下的定向度定向。
4.一种碳纳米管集合线集束，
具备多个权利要求1至权利要求3中任意1项所述的碳纳米管集合线，
在所述碳纳米管集合线集束的拉曼光谱中，在拉曼位移120cm-1以上210cm-1以下的范围内的积分强度IA与拉曼位移超过210cm-1且为280cm-1以下的范围内的积分强度IB之比IB/IA为0.1以上，
在所述碳纳米管集合线中，所述碳纳米管以0.9以上1以下的定向度定向，
在所述碳纳米管集合线集束中，所述碳纳米管集合线以0.8以上1以下的定向度定向。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管集合线集束，其中，
所述碳纳米管集合线集束的扭角为0°以上5°以下。
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