CN117858847A - 碳纳米管集合线的制造方法和碳纳米管集合线制造装置 - Google Patents

碳纳米管集合线的制造方法和碳纳米管集合线制造装置 Download PDF

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CN117858847A
CN117858847A CN202280057314.8A CN202280057314A CN117858847A CN 117858847 A CN117858847 A CN 117858847A CN 202280057314 A CN202280057314 A CN 202280057314A CN 117858847 A CN117858847 A CN 117858847A
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carbon nanotube
carbon
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furnace
gas
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CN202280057314.8A
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藤森利彦
山下大之
小野木伯薰
大久保总一郎
日方威
藤田淳一
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Sumitomo Electric Industries Ltd
University of Tsukuba NUC
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Sumitomo Electric Industries Ltd
University of Tsukuba NUC
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
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    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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Abstract

碳纳米管集合线的制造方法包括:第一工序,从管状的碳纳米管合成炉的一个第一端部供给含碳气体,使碳纳米管从所述碳纳米管合成炉内的浮游状态的多个催化剂粒子分别生长,从而合成多个碳纳米管;第二工序,使所述多个碳纳米管在设于所述碳纳米管合成炉内的第一流路内沿着所述碳纳米管的长尺寸方向取向并集合,从而形成碳纳米管集合线;以及第三工序,使用向离开所述碳纳米管合成炉的方向流动的回收用气流,从所述碳纳米管合成炉的与所述第一端部相反侧的第二端部回收所述碳纳米管集合线。

Description

碳纳米管集合线的制造方法和碳纳米管集合线制造装置
技术领域
本公开涉及碳纳米管集合线的制造方法和碳纳米管集合线制造装置。本申请主张基于2021年8月25日提出申请的日本专利申请特愿2021-137322号的优先权。记载于该日本专利申请的全部记载内容通过参照援引至本说明书。
背景技术
将碳原子结合成六边形而得到的石墨烯片形成为圆筒状的结构的碳纳米管(以下,也记为“CNT”。)是具有铜的1/5的质量并且具有钢铁的20倍的强度以及优异的导电性的原材料。因此,就使用了碳纳米管的电线而言,特别是作为有助于汽车用马达的轻量化、小型化以及耐腐蚀性的提高的原材料而备受期待。
就以往制作出的碳纳米管而言,其直径约为0.4nm~20nm,并且最大长度约为55cm。为了将碳纳米管用作电线、高强度材料,需要使其成为更长的线材,正在研究使用碳纳米管来得到长条化的线材的技术。
例如,在国际公开第2020/138378号(专利文献1)中公开了向碳纳米管合成炉内的浮游状态的催化剂粒子供给含碳气体,使多个碳纳米管从催化剂粒子生长,使该多个碳纳米管在它们的长尺寸方向取向并集合,由此得到长条化的碳纳米管集合线的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2020/138378号
发明内容
本公开的碳纳米管集合线的制造方法包括:第一工序,从管状的碳纳米管合成炉的一个第一端部供给含碳气体,使碳纳米管从所述碳纳米管合成炉内的浮游状态的多个催化剂粒子分别生长,从而合成多个碳纳米管;第二工序,使所述多个碳纳米管在设于所述碳纳米管合成炉内的第一流路内沿着所述碳纳米管的长尺寸方向取向并集合,从而形成碳纳米管集合线;以及第三工序,使用向离开所述碳纳米管合成炉的方向流动的回收用气流,从所述碳纳米管合成炉的与所述第一端部相反侧的第二端部回收所述碳纳米管集合线。
本公开的碳纳米管集合线制造装置具备:管状的碳纳米管合成炉;含碳气体供给口,设于所述碳纳米管合成炉的一个第一端部;第一流路,设于所述碳纳米管合成炉内;以及回收用气流发生装置,设于所述碳纳米管合成炉的与所述第一端部相反侧的第二端部。
附图说明
图1是对实施方式2的碳纳米管集合线制造装置的代表性构成例进行说明的图。
图2是表示回收用气流发生装置的一个例子的立体图。
图3是从箭头A1(在图2中为右侧)的方向观察图2所示的回收用气流发生装置时的立体图。
图4是从箭头B1(在图2中为左侧)的方向观察图2所示的回收用气流发生装置时的图。
图5是图2所示的回收用气流发生装置的XI-XI线剖视图。
图6是表示回收用气流发生装置的另一个例子的立体图。
图7是图6所示的回收用气流发生装置的XII-XII剖视图。
具体实施方式
[本公开所要解决的问题]
在碳纳米管合成炉内制作出的碳纳米管集合线随着原料气体的流动向碳纳米管合成炉的下游侧移动。作为用于使用同一个碳纳米管合成炉来高效地回收碳纳米管集合线的方法,可以考虑使原料气体的流量增加,并增大气体的流速。另一方面,原料气体的流量的上限是考虑用于碳纳米管合成的催化反应来决定的。因此,在使用同一个碳纳米管合成炉的情况下,无法为了提高碳纳米管的回收效率而采用使原料气体的流量增加至比考虑催化反应来决定出的原料气体的流量的上限高这样的对策。
因此,本公开的目的在于,提供能高效地回收在碳纳米管合成炉内制作出的碳纳米管集合线的、碳纳米管集合线的制造方法。
此外,本公开的目的在于,提供能高效地回收在碳纳米管合成炉内制作出的碳纳米管集合线的、碳纳米管集合线制造装置。
[本公开的效果]
根据本公开,能高效地回收在碳纳米管合成炉内制作出的碳纳米管集合线。
[本公开的实施方式的说明]
首先,列举本公开的实施方式来进行说明。
(1)本公开的碳纳米管集合线的制造方法包括:第一工序,从管状的碳纳米管合成炉的一个第一端部供给含碳气体,使碳纳米管从所述碳纳米管合成炉内的浮游状态的多个催化剂粒子分别生长,从而合成多个碳纳米管;第二工序,使所述多个碳纳米管在设于所述碳纳米管合成炉内的第一流路内沿着所述碳纳米管的长尺寸方向取向并集合,从而形成碳纳米管集合线;以及第三工序,使用向离开所述碳纳米管合成炉的方向流动的回收用气流,从所述碳纳米管合成炉的与所述第一端部相反侧的第二端部回收所述碳纳米管集合线。
根据本公开,能高效地回收在碳纳米管合成炉内制作出的碳纳米管集合线。
(2)优选的是,所述回收用气流的流速为所述含碳气体的流速的2倍以上且100倍以下。由此,CNT集合线的回收效率进一步提高。
(3)优选的是,在所述第三工序中,使多个所述碳纳米管集合线沿着它们的长尺寸方向取向并集合。
由此,能获得多个碳纳米管集合线沿着它们的长尺寸方向取向并集合而成的碳纳米管集合线的绞线(束)。
(4)优选的是,使用惰性气体来产生所述回收用气流。由此,能以维持碳纳米管集合线的品质的状态,使CNT集合线的回收效率提高。
(5)本公开的碳纳米管集合线制造装置具备:管状的碳纳米管合成炉;含碳气体供给口,设于所述碳纳米管合成炉的一个第一端部;第一流路,设于所述碳纳米管合成炉内;以及回收用气流发生装置,设于所述碳纳米管合成炉的与所述第一端部相反侧的第二端部。
根据本公开,能高效地回收在碳纳米管合成炉内制作出的碳纳米管集合线。
(6)优选的是,所述回收用气流发生装置包括:贯通孔,构成为供碳纳米管集合线从设于所述碳纳米管合成炉侧的第一孔朝向设于所述碳纳米管合成炉的相反侧的第二孔流动;以及引导气体释放口,设于所述第二孔的外侧。
由此,碳纳米管集合线从第二孔向回收用气流发生装置的外部释放。能高效地回收该碳纳米管集合线。
(7)优选的是,所述贯通孔的形状为圆锥台。由此,流过贯通孔的回收用气流从第一孔朝向第二孔收敛。因此,随着该回收用气流流动的多个碳纳米管集合线相互接近、集合,从而形成CNT集合线的绞线。
(8)优选的是,所述贯通孔的形状为圆柱。由此,碳纳米管集合线从第二孔向回收用气流发生装置的外部释放。能高效地回收该碳纳米管集合线。
[本公开的实施方式的详情]
以下,参照附图对本公开的碳纳米管集合线的制造方法和碳纳米管集合线制造装置的具体例子进行说明。在本公开的附图中,相同的附图标记表示相同部分或相当部分。此外,长度、宽度、厚度、深度等的尺寸关系为了附图的明确化和简化而被适当变更,不一定表示实际的尺寸关系。
在本说明书中“A~B”形式的表记意味着范围的上限下限(即A以上且B以下),在A处没有单位的记载而仅在B处记载有单位的情况下,A的单位与B的单位相同。
[实施方式1:碳纳米管集合线的制造方法]
使用图1对本公开的一个实施方式(以下,也记为“本实施方式”。)的碳纳米管集合线的制造方法进行说明。图1是表示在本实施方式的碳纳米管集合线的制造方法中使用的碳纳米管集合线制造装置的一个例子的图。
本实施方式的碳纳米管集合线的制造方法包括:第一工序,从管状的碳纳米管合成炉(以下,也记为“CNT合成炉”。)60的一个第一端部供给含碳气体,使碳纳米管1从该碳纳米管合成炉60内的浮游状态的多个催化剂粒子27分别生长,从而合成多个碳纳米管1;第二工序,使该多个碳纳米管1在设于该碳纳米管合成炉60内的第一流路41内沿着该碳纳米管1的长尺寸方向取向并集合,从而形成碳纳米管集合线21;以及第三工序,使用向离开该碳纳米管合成炉60的方向流动的回收用气流,从该碳纳米管合成炉60的与该第一端部相反侧的第二端部回收该碳纳米管集合线21。
根据本实施方式的碳纳米管集合线的制造方法,能高效地回收在碳纳米管合成炉内制作出的碳纳米管集合线。
<第一工序>
第一工序是以下的工序:从管状的碳纳米管合成炉60的一个第一端部(在图1中为设有含碳气体供给口62的右侧的端部)供给含碳气体,使碳纳米管1从该碳纳米管合成炉60内的浮游状态的多个催化剂粒子27分别生长,从而合成多个碳纳米管1。
优选的是,第一工序例如在800℃以上且1200℃以下的温度条件下进行。在800℃以上且1200℃以下的温度条件下,含碳气体发生热分解,碳晶体在浮游状态的催化剂粒子上生长而形成碳纳米管。通过在含碳气体流中使密合状态的多个催化剂粒子分离,也可以使CNT在该多个催化剂粒子间生长。
若温度为800℃以上,则碳晶体的生长速度快,生产效率会提高。另一方面,若温度为1200℃以下,则杂质碳的含量降低,CNT的品质会提高。第一工序的温度条件更优选为900℃以上且1150℃以下,进一步优选为950℃以上且1050℃以下。
在图1中,催化剂粒子27浮游于CNT合成炉60的含碳气体供给口62附近。就该催化剂粒子27而言,配置于CNT合成炉60内的含碳气体供给口62附近的催化剂(未图示)被加热,通过含碳气体的风压而崩解,从而形成粒子。
作为催化剂,例如可列举出二茂铁(Fe(C5H5)2)、二茂镍(Ni(C5H5)2)、二茂钴(Co(C5H5)2等)等。其中,从崩解性和催化作用优异、能得到长条的CNT这样的观点来看,优选二茂铁。可以认为,二茂铁被加热到高温,暴露于含碳气体,由此通过渗碳而在表面形成碳化铁(Fe3C),易于从表面崩解,由此能依次释放催化剂粒子27。在该情况下,碳化铁或铁成为形成的催化剂粒子27的主成分。
作为上述以外的催化剂粒子27,例如可以使用镍、钴、钼、金、银、铜、钯、铂。
催化剂粒子27的平均直径的下限优选为30nm以上,更优选为40nm以上,进一步优选为50nm以上。另一方面,催化剂粒子27的平均直径的上限优选为1000μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为10μm以下。在催化剂粒子27的平均直径为30nm以上的情况下,由催化剂粒子形成的碳纳米管的直径变大,因此延伸率也变大,能使碳纳米管足够长。另一方面,若催化剂粒子的平均直径为1000μm以下,则由催化剂粒子形成的碳纳米管易于延伸。
含碳气体从含碳气体供给口62被供给至CNT合成炉60。作为含碳气体,使用烃系气体等具有还原性的气体。作为这样的含碳气体,例如可以使用甲烷与氢的混合气体、乙烯与氢的混合气体、乙醇与氢的混合气体等。含碳气体优选包含二硫化碳(CS2)或者噻吩来作为辅助催化剂。
含碳气体的流速的下限优选为0.05cm/sec以上,更优选为0.10cm/sec以上,进一步优选为0.20cm/sec以上。另一方面,含碳气体的流速的上限优选为15.0cm/sec以下。在含碳气体的流速为0.05cm/sec以上的情况下,向催化剂粒子27供给的含碳气体充足,在催化剂粒子27间合成的碳纳米管的生长得到促进。另一方面,在含碳气体的流速为15.0cm/sec以下的情况下,能抑制碳纳米管从催化剂粒子27剥离而导致碳纳米管的生长停止。含碳气体的流速优选为0.05cm/sec以上且15.0cm/sec以下,更优选为0.10cm/sec以上且15.0cm/sec以下,进一步优选为0.20cm/sec以上且15.0cm/sec以下。在本说明书中,“含碳气体的流速”是指CTN合成炉60内部的含碳气体供给口62与第一流路41之间的区域内的含碳气体的平均流速。
从含碳气体供给口62供给的含碳气体在CNT合成炉60内的流动的雷诺数的下限优选为0.01以上,更优选为0.05以上。另一方面,上述雷诺数的上限优选为1000以下,更优选为100以下,进一步优选为10以下。若上述雷诺数为0.01以上,则装置的设计的自由度会提高。在上述雷诺数为1000以下的情况下,能抑制含碳气体的流动紊乱而使催化剂粒子27间的碳纳米管的合成受到阻碍。
作为通过第一工序得到的碳纳米管1,可列举出只有一层碳层(石墨烯)形成筒状的单层碳纳米管、碳层在层叠了多层的状态下形成筒状的双层碳纳米管或多层碳纳米管等。
碳纳米管的形状没有特别限定,可列举出顶端封闭的形状或顶端开孔的形状。此外,也可以在碳纳米管1的一个或两个端部附着有在碳纳米管的合成时使用的催化剂粒子27。此外,也可以在碳纳米管1的一个或两个端部形成有由圆锥状的石墨烯形成的锥部。
碳纳米管的长度例如优选为10μm以上,更优选为100μm以上。特别是,若碳纳米管的长度为100μm以上,则从CNT集合线的制作的观点来看是优选的。碳纳米管的长度的上限值没有特别限制,但从制造上的观点来看,优选为600mm以下。CNT的长度优选为10μm以上且600mm以下,更优选为100μm以上且600mm以下。CNT的长度可以通过用扫描型电子显微镜进行观察来测定。
碳纳米管的直径优选为0.6nm以上且20nm以下,更优选为1nm以上且10nm以下。特别是,若碳纳米管的直径为1nm以上且10nm以下,则从氧化条件下的耐热性的观点来看是优选的。
在本说明书中,碳纳米管的直径是指一个CNT的平均外径。用透射型电子显微镜直接观察CNT的任意两处截面,在该截面处对CNT的外周上的最远的两点间的距离即外径进行测定,计算所得到的外径的平均值,由此得到CNT的平均外径。在CNT在一个或两个端部包括锥部的情况下,在除了锥部之外的地方测定直径。
<第二工序>
第二工序是以下的工序:使在第一工序中得到的多个碳纳米管1在设于碳纳米管合成炉60内的第一流路41内沿着该碳纳米管1的长尺寸方向取向并集合,从而形成碳纳米管集合线21。
在CNT合成炉60内合成的多个CNT 1在其长尺寸方向沿着含碳气体的流向的状态下进入至第一流路41内。第一流路41被配置为其轴向沿着含碳气体的流向。在图1中,多个第一流路41以贯通第一结构体63的方式形成,并且被配置为各第一流路41的轴向沿着含碳气体的流向。第一流路41的以含碳气体的流向为法线的截面积小于CNT合成炉60的以含碳气体的流向为法线的截面积。因此,进入至第一流路41内的多个CNT 1在第一流路41内沿着CNT的长尺寸方向取向并集合,从而形成CNT集合线21。
通过第二工序得到的碳纳米管集合线的形状是多个碳纳米管在各自的长尺寸方向取向并集合而成的线形状。
碳纳米管集合线的长度没有特别限定,可以根据用途来适当调节。CNT集合线的长度的下限例如优选为100μm以上,更优选为1000μm以上,进一步优选为10cm以上。CNT集合线的长度的上限没有特别限制,但从制造上的观点来看,可以设为100cm以下。CNT集合线的长度优选为100μm以上且100cm以下,更优选为1000μm以上且100cm以下,进一步优选为10cm以上且100cm以下。CNT集合线的长度通过扫描型电子显微镜、光学显微镜或目视观察来测定。
碳纳米管集合线的直径的大小没有特别限定,可以根据用途来适当调节。CNT集合线的直径的下限例如优选为1μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为100μm以上,进一步优选为300μm以上。CNT集合线的直径的上限没有特别限制,但从制造上的观点来看,可以设为1000μm以下。CNT集合线的直径优选为1μm以上且1000μm以下,更优选为10μm以上且1000μm以下,进一步优选为100μm以上且1000μm以下,进一步优选为300μm以上且1000μm以下。在本实施方式中,CNT集合线的直径的大小比CNT集合线的长度小。即,CNT集合线的长度方向相当于长尺寸方向。
在本说明书中,碳纳米管集合线的直径是指一个CNT集合线的平均外径。用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜观察一个CNT集合线的任意两处截面,在该截面处对CNT集合线的外周上的最远的两点间的距离即外径进行测定,计算所得到的外径的平均值,由此得到一个CNT集合线的平均外径。
在本实施方式所得到的CNT集合线中,多个CNT在它们的长尺寸方向取向并集合可以通过下述(a1)~(a6)的过程来确认。
(a1)CNT集合线的拍摄
使用下述的设备,在下述的条件下对CNT集合线进行拍摄。
透射型电子显微镜(TEM):JEOL公司制“JEM2100”(产品名)
拍摄条件:倍率5万倍~120万倍,加速电压60kV~200kV。
(a2)拍摄到的图像的二值化处理
针对在上述(a1)中拍摄到的图像,使用下述的图像处理程序,按照下述的过程来实施二值化处理。
图像处理程序:非破坏的纸的表面纤维取向分析程序“FiberOri8single03”(http://www.enomae.com/FiberOri/index.htm)
处理过程:
1.直方图平均亮度校正
2.背景去除
3.基于单个阈值的二值化
4.亮度反转。
(a3)二值化处理后的图像的傅里叶变换
针对在上述(a2)中得到的图像,使用与上述相同的图像处理程序(非破坏的纸的表面纤维取向分析程序“FiberOri8single03”(http://www.enomae.com/FiberOri/index.htm))来进行傅里叶变换。
(a4)取向角度和取向强度的计算
在傅里叶变换图像中,将X轴正方向设为0°,计算相对于逆时针的角度(θ°)的平均振幅。将由傅里叶变换图像得到的取向角度与取向强度的关系图表化。
(a5)半高峰宽的测定
基于上述图表来测定半值全宽(FWHM:full width at half maximum)。
(a6)取向度的计算
基于上述的半值全宽,通过下述式(1)来计算取向度。
取向度=(180°-半值全宽)/180°(1)
在取向度为0的情况下,意味着完全无取向。在取向度为1的情况下,意味着完全取向。在本说明书中,在取向度为0.8以上且1.0以下的情况下,判定为在CNT集合线中,多个CNT在它们的长尺寸方向取向并集合。
若碳纳米管集合线中的碳纳米管的取向度为0.8以上且1.0以下,则CNT集合线以维持CNT所具有的导电度、机械强度的特性的状态被长条化。
需要说明的是,根据申请人的测定确认了,只要在同一试样中进行测定,即使变更测定视野(尺寸:10nm×10nm)的选择部位来多次计算取向度的测定结果,也基本没有测定结果的偏差。
<第三工序>
第三工序是以下的工序:使用向离开碳纳米管合成炉60的方向流动的回收用气流,从碳纳米管合成炉60的与第一端部相反侧的第二端部(在图1中为左侧的端部)回收在第二工序中得到的碳纳米管集合线21。由此,能促进碳纳米管集合线21的向CNT合成炉60的下游侧的移动,CNT集合线的回收效率提高。此外,通过回收用气流,能抑制第一流路内的CNT、CNT集合线的堆积,或者由该堆积引起的第一流路的堵塞。因此,CNT集合线的回收效率提高。
回收用气流的流速没有特别限定,但优选大于含碳气体的流速。由此,CNT集合线的回收效率进一步提高。
在本说明书中,“回收用气流的流速”是指穿过设于CNT合成炉60的第二端部侧(下游侧)的回收用气流发生装置70的第二孔74(参照图2)的回收用气流的平均流速。
回收用气流的流速的下限没有特别限定,但从CNT集合线的回收效率提高的观点来看,优选为含碳气体的流速的2倍以上,更优选为5倍以上,进一步优选为10倍以上。回收用气流的流速的上限没有特别限定,例如可以设为含碳气体的流速的100倍以下。回收用气流的流速优选为含碳气体的流速的2倍以上且100倍以下,更优选为5倍以上且100倍以下,进一步优选为10倍以上100倍以下。
回收用气流的流速的下限优选为2000cm/sec以上,更优选为3000cm/sec以上,进一步优选为4000cm/sec以上。回收用气流的流速的上限优选为10000cm/sec以下。回收用气流的流速优选为2000cm/sec以上且10000cm/sec以下,更优选为3000cm/sec以上且10000cm/sec以下,进一步优选为4000cm/sec以上且10000cm/sec以下。
优选的是,在第三工序中,使多个碳纳米管集合线沿着它们的长尺寸方向取向并集合。由此,能得到多个碳纳米管集合线沿着它们的长尺寸方向取向并集合而成的碳纳米管集合线的绞线(束)31。
作为使多个碳纳米管集合线沿着它们的长尺寸方向取向并集合的方法,可列举出使回收用气流朝向下游收敛。由此,伴随着回收用气流的收敛,多个CNT集合线相互接近、集合,从而形成CNT集合线的绞线31。
优选的是,使用惰性气体来产生回收用气流。更具体而言,优选的是,在CNT合成炉的下游侧产生向离开CNT合成炉的方向流动的惰性气体的高速气流。由此,通过该高速气流,会产生吸入CNT合成炉的内部的空气的吸引力,产生从CNT合成炉的第二端部向离开CNT合成炉的方向流动的回收用气流。该回收用气流含较多的惰性气体的成分,因此不易发生碳纳米管集合线与回收用气流的反应,能以维持碳纳米管集合线的品质的状态,使CNT集合线的回收效率提高。
[实施方式2:碳纳米管集合线制造装置]
使用图1~图7对在实施方式1的碳纳米管集合线的制造方法中使用的碳纳米管集合线制造装置的一个例子进行说明。
如图1所示,本实施方式的碳纳米管集合线制造装置100具备:管状的碳纳米管合成炉60;含碳气体供给口62,设于碳纳米管合成炉60的一个第一端部(在图1中为右侧的端部);第一流路41,设于碳纳米管合成炉60内;以及回收用气流发生装置70,设于碳纳米管合成炉60的与第一端部相反侧的第二端部。
<碳纳米管合成炉>
碳纳米管合成炉(以下,也记为“CNT合成炉”。)60具有由例如石英管形成的管状的形状。在CNT合成炉60中,使用含碳气体在催化剂粒子27上形成碳纳米管1。
碳纳米管合成炉60被加热装置61加热。加热时的CNT合成炉60的内部温度优选为800℃以上且1200℃以下。为了维持这样的温度,可以从含碳气体供给口62向CNT合成炉60供给加热后的含碳气体,也可以在CNT合成炉60中对含碳气体进行加热。
CNT合成炉60的截面积只要是能在CNT合成炉的内部设置第一流路41的大小,就没有特别限定。通过根据第一流路41的数量和第一流路41的截面积来适当调整CNT合成炉60的截面积,能由一个CNT合成炉制造出多根CNT集合线。
从CNT集合线的制造效率提高的观点来看,碳纳米管合成炉60的截面积的下限例如优选为50mm2以上,更优选为500mm2以上,进一步优选为1500mm2以上。CNT合成炉的截面积的上限没有特别限定,但从制造设备的观点来看,例如可以设为20000mm2以下。CNT合成炉的截面积优选为50mm2以上且20000mm2以下,更优选为500mm2以上且20000mm2以下,进一步优选为1500mm2以上且20000mm2以下。在本说明书中,CNT合成炉60的截面积是指,CNT合成炉的以长尺寸方向(中心线)为法线的截面中的CNT合成炉的中空部的面积。
<含碳气体供给口>
含碳气体供给口62设于碳纳米管合成炉60的一个端部(在图1中为右侧的端部),含碳气体从该含碳气体供给口62供给至CNT合成炉60内。催化剂(未图示)配置于CNT合成炉60内的含碳气体供给口附近。
含碳气体供给口62可以采用具有气瓶(未图示)和流量调节阀(未图示)的构成。
<第一流路>
第一流路41设于碳纳米管合成炉60内。第一流路的截面积比碳纳米管合成炉60的截面积小。由此,在第一流路内,多个碳纳米管沿着它们的长尺寸方向取向并集合,从而形成碳纳米管集合线。而且,在第一流路内,能对碳纳米管施加朝向含碳气体的下游侧的方向的拉伸力。通过拉伸力作用于碳纳米管的端部,从催化剂粒子27延伸的碳纳米管被拉伸,在发生塑性变形而缩径的同时在长尺寸方向伸长。因此,易于使CNT集合线长条化。
第一流路41的截面积可以根据期望的CNT集合线的直径而适当设定。从CNT的堵塞抑制这样的观点来看,第一流路41的截面积的下限优选为0.005mm2以上,更优选为0.01mm2以上,进一步优选为0.5mm2以上。从促进CNT集合线的形成这样的观点来看,第一流路41的截面积的上限优选为100mm2以下,更优选为50mm2以下,进一步优选为10mm2以下。第一流路41的截面积优选为0.005mm2以上且100mm2以下,更优选为0.01mm2以上且50mm2以下,进一步优选为0.5mm2以上且10mm2以下。
在本说明书中,第一流路41的截面积是指第一流路的以中心线为法线的截面中的第一流路的面积。
从易于对碳纳米管施加朝向含碳气体的下游侧的方向的拉伸力,易于使CNT伸长这样的观点来看,第一流路41的长度的下限优选为1mm以上,更优选为10mm以上,进一步优选为15mm以上。从抑制第一流路内的CNT的堵塞的观点来看,第一流路41的长度的上限优选为100cm以下,更优选为50cm以下,进一步优选为10cm以下。第一流路41的长度优选为1mm以上且100cm以下,更优选为10mm以上且50cm以下,进一步优选为15mm以上且10cm以下。在本说明书中,第一流路41的长度是指沿着第一流路41的中心线的长度。
优选的是,第一流路41设于与CNT合成炉60的第一端部相距20cm以上且1000cm以下的位置。由此,流入至第一流路的CNT具有适度的长度,易于在第一流路内形成CNT集合线。
优选的是,多个第一流路41沿着CNT合成炉60的长尺寸方向并排设于CNT合成炉60内。例如,如图1所示,可以采用在一个第一结构体63设有多个第一流路41的构成。由此,可以由一个CNT合成炉60制作出多个CNT集合线21。
在本说明书中,多个第一流路41沿着CNT合成炉60的长尺寸方向并排设置是指,各第一流路41的中心线与CNT合成炉60的长尺寸方向所成的角度为0°以上且5°以下。
在图1中,并排设置有四个第一流路41,但第一流路的数量不限定于四个,也可以采用两个以上的任意的数量。在本实施方式的CNT集合线制造装置中,并排设置的第一流路的数量与所制作的CNT集合线的数量对应。因此,能通过使并排设置的第一流路的数量增加来增加使用一个CNT合成炉制造出的CNT集合线21的数量。
<回收用气流发生装置(1)>
回收用气流发生装置70设于CNT合成炉60的与第一端部相反侧的第二端部(在图1中为左侧)。使用图2~图5对回收用气流发生装置的一个例子进行说明。
图2是表示回收用气流发生装置70a的立体图。图3是从箭头A1(在图2中为右侧)的方向观察图2所示的回收用气流发生装置70a时的立体图。图4是从箭头B1(在图2中为左侧)的方向观察图2所示的回收用气流发生装置70a时的图。图5是图2所示的回收用气流发生装置70a的XI-XI线剖视图。在图2所示的回收用气流发生装置应用于图1的CNT集合线制造装置的情况下,配置为设有第一孔73的一侧连接于CNT合成炉60。
回收用气流发生装置70a具备:贯通孔,构成为供碳纳米管集合线从第一孔73朝向第二孔74流动;以及引导气体释放口72,设于第二孔74的外侧。回收用气流发生装置70a的贯通孔的形状是以第一孔73为底面,以第二孔74为上表面的圆锥台。
当引导气体从引导气体释放口72向离开碳纳米管合成炉60的方向释放时,通过该引导气体会产生吸引力,从而产生从第一孔73朝向第二孔74流动的回收用气流。从第一流路41释放的碳纳米管集合线21随着该回收用气流从贯通孔的第一孔73朝向第二孔74流动,向回收用气流发生装置70a的外部释放、被回收。
优选的是,回收用气流发生装置70a具备包围贯通孔的形状的第二结构体75,在该第二结构体75设有引导气体导入口71、引导气体释放口72、将该引导气体导入口71与该引导气体释放口72相连的内部流路76。由此,通过控制导入至引导气体导入口71的引导气体的流速,能控制从引导气体释放口72释放的引导气体的流速。
若引导气体的流速变大,则回收用气流的流速也变大。引导气体的流速的下限优选为400cm/sec以上,更优选为600cm/sec以上,进一步优选为800cm/sec以上。引导气体的流速的上限优选为2000cm/sec以下。引导气体的流速优选为400cm/sec以上且2000cm/sec以下,更优选为600cm/sec以上且2000cm/sec以下,进一步优选为800cm/sec以上且2000cm/sec以下。
优选的是,如图4所示,引导气体释放口72为环形状,宽度d的上限为1mm以下。由此,即使从引导气体导入口71导入的气体的量为少量,也能增大从引导气体释放口72释放的气体的流速。宽度d的上限优选为0.5mm以下,更优选为0.25mm以下。宽度d的下限例如可以设为0.05mm以上。宽度d优选为0.05mm以上且1mm以下,更优选为0.05mm以上且0.5mm以下,进一步优选为0.05mm以上且0.25mm以下。
优选的是,引导气体由惰性气体构成。由此,不易发生碳纳米管集合线与回收用气流的反应,能以维持碳纳米管集合线的品质的状态,使CNT集合线的回收效率提高。
图2所示的回收用气流发生装置70a的贯通孔的形状是以第一孔73为底面,以第二孔74为上表面的圆锥台。因此,流过贯通孔的回收用气流从第一孔73朝向第二孔74收敛。因此,随着该回收用气流流动的多个碳纳米管集合线21相互接近、集合,从而形成CNT集合线的绞线31。
在回收用气流发生装置的贯通孔的形状为圆锥台的情况下,第一孔的直径优选为8mm以上且160mm以下,第二孔的直径优选为4mm以上且80mm以下,贯通孔的沿着轴向的长度优选为5mm以上且100mm以下。
<回收用气流发生装置(2)>
使用图6和图7对回收用气流发生装置的另一个例子进行说明。图6是表示回收用气流发生装置70b的立体图。图7是图6所示的回收用气流发生装置70b的XII-XII剖视图。在应用于图1的CNT集合线制造装置的情况下,配置为设有第一孔(未图示)的一侧(在图6中为右侧)连接于CNT合成炉60。
回收用气流发生装置70b除了贯通孔的形状为圆柱这一点以外,基本上具有与回收用气流发生装置70a同样的构成。此外,导入至回收用气流发生装置70b的引导气体的流速和种类也可以与在回收用气流发生装置70a中使用的引导气体相同。
当引导气体从引导气体释放口72向离开碳纳米管合成炉60的方向释放时,通过该引导气体会产生吸引力,从而产生从第一孔朝向第二孔74流动的回收用气流。从第一流路41释放的碳纳米管集合线21随着该回收用气流从贯通孔的第一孔朝向第二孔74流动,向回收用气流发生装置70b的外部释放、被回收。
在回收用气流发生装置的贯通孔的形状为圆柱的情况下,第一孔的直径优选为8mm以上且160mm以下,第二孔的直径优选为8mm以上且160mm以下,贯通孔的沿着轴向的长度优选为5mm以上且100mm以下。
实施例
通过实施例对本实施方式进一步具体进行说明。其中,本实施方式不被这些实施例限定。
[实施例1]
作为装置1,准备具有与图1所示的碳纳米管集合线制造装置同样的构成的碳纳米管集合线制造装置。具体构成如下。
装置1具备:碳纳米管合成炉(石英管,中空部的直径45mm(截面积1590mm2),长度1000mm);含碳气体供给口,设于碳纳米管合成炉的一个第一端部侧(在图1中为右侧);四个第一流路(圆柱形状,直径1mm,长度50mm),设于碳纳米管合成炉内;以及回收用气流发生装置,设于碳纳米管合成炉的第二端部(在图1中为左侧)。
四个第一流路沿着碳纳米管合成炉的长尺寸方向并排设置。从CNT合成炉的含碳气体供给口侧的端部起至第一流路的含碳气体供给口侧的端部为止的距离设为950mm。在CNT合成炉内部的含碳气体供给口附近配置催化剂(二茂铁)和辅助催化剂(噻吩)。
回收用气流发生装置具有图2所示的回收用气流发生装置的构成,贯通孔的形状为圆锥台。第一孔(圆锥台的底面)是直径35mm的圆形。第二孔(圆锥台的上表面)是直径30mm的圆形。贯通孔的沿着轴向的长度(圆锥台的高度)为50mm。引导气体释放口为环形状,宽度d为0.3mm。在回收用气流发生装置的第二结构体设有将引导气体导入口与引导气体释放口相连的内部流路。
使用装置1制作出试样1的碳纳米管集合线和碳纳米管集合线的绞线。在装置1中,从含碳气体供给口向CNT合成炉内,以1000cc/min的流量(流速1.0cm/sec)供给氩气浓度为100体积%的氩气50分钟,并且使电炉内的温度升温至1200℃。接着,停止氩气,以10000cc/min(流速10.5cm/sec)的流量供给氢气以及以50cc/min的流量(流速0.05cm/sec)的流量供给甲烷气体120分钟。包含氢气和甲烷气体的混合气体(含碳气体)整体的流速为11.55cm/sec。
通过上述的氢气、甲烷气体、二硫化碳气体的供给,催化剂和辅助催化剂会崩解,催化剂粒子被释放到CNT合成炉内。之后,CNT在CNT合成炉内生长,该CNT在第一流路的内部集合而形成CNT集合线。
从引导气体导入口以50000cc/min的流量(流速1061cm/sec)导入由氮和氩构成的惰性气体,由此,高速的引导气流从引导气体释放口被释放,从而产生高速(流速5334cm/sec)的回收用气流。
在第一流路内形成的CNT集合线随着回收用气流的流动从第一孔朝向第二孔流动。贯通孔的形状为圆锥台,因此,在贯通孔的内部,多个碳纳米管集合线相互接近、集合,从而形成CNT集合线的绞线。该CNT集合线的绞线被回收。与不使用回收用气流发生装置的情况相比,该CNT集合线的绞线的回收效率提高。
在用电子显微镜对回收后的CNT集合线的绞线进行观察时,确认了多个碳纳米管集合线在它们的长尺寸方向取向并集合。此外,在该碳纳米管集合线中,确认了多个碳纳米管沿着它们的长尺寸方向取向并集合。碳纳米管的取向度为0.9。需要说明的是,取向度的计算方法是与实施方式1中所记载的方法相同的方法,因此不重复其说明。
如上所述,对本公开的实施方式和实施例进行了说明,但从一开始就预定将上述的各实施方式和实施例的构成适当组合或者以各种方式进行变形。
应该认为,本次公开的实施方式和实施例在所有方面都是示例性的,而非限制性的。本发明的范围由权利要求书示出,而不是由上述的实施方式和实施例示出,意图在于包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。
附图标记说明
1:碳纳米管;21:碳纳米管集合线;27:催化剂粒子;31:碳纳米管集合线的绞线;41:第一流路;60:碳纳米管合成炉;61:加热装置;62:含碳气体供给口;63:第一结构体;70、70a、70b:回收用气流发生装置;71:引导气体导入口;72:引导气体释放口;73:第一孔;74:第二孔;75:第二结构体;76:内部流路;100:碳纳米管集合线制造装置。

Claims (8)

1.一种碳纳米管集合线的制造方法,包括:
第一工序,从管状的碳纳米管合成炉的一个第一端部供给含碳气体,使碳纳米管从所述碳纳米管合成炉内的浮游状态的多个催化剂粒子分别生长,从而合成多个碳纳米管;
第二工序,使所述多个碳纳米管在设于所述碳纳米管合成炉内的第一流路内沿着所述碳纳米管的长尺寸方向取向并集合,从而形成碳纳米管集合线;以及
第三工序,使用向离开所述碳纳米管合成炉的方向流动的回收用气流,从所述碳纳米管合成炉的与所述第一端部相反侧的第二端部回收所述碳纳米管集合线。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管集合线的制造方法,其中,
所述回收用气流的流速为所述含碳气体的流速的2倍以上且100倍以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管集合线的制造方法,其中,
在所述第三工序中,使多个所述碳纳米管集合线沿着它们的长尺寸方向取向并集合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管集合线的制造方法,其中,
使用惰性气体来产生所述回收用气流。
5.一种碳纳米管集合线制造装置,具备:
管状的碳纳米管合成炉;
含碳气体供给口,设于所述碳纳米管合成炉的一个第一端部;
第一流路,设于所述碳纳米管合成炉内;以及
回收用气流发生装置,设于所述碳纳米管合成炉的与所述第一端部相反侧的第二端部。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管集合线制造装置,其中,
所述回收用气流发生装置包括:
贯通孔,构成为供碳纳米管集合线从设于所述碳纳米管合成炉侧的第一孔朝向设于所述碳纳米管合成炉的相反侧的第二孔流动;以及
引导气体释放口,设于所述第二孔的外侧。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管集合线制造装置,其中,
所述贯通孔的形状为圆锥台。
8.根据权利要求6所述的碳纳米管集合线制造装置,其中,
所述贯通孔的形状为圆柱。
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