JP2007516923A

JP2007516923A - カーボンナノチューブの連続製造

Info

Publication number: JP2007516923A
Application number: JP2006545867A
Authority: JP
Inventors: ジュアンシュナイダー; ギレスピカード
Original assignee: ナノメトリックスインコーポレイテッド
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2007-06-28
Also published as: EP1713722A1; WO2005061382A1; US7754283B2; US20070140947A1

Abstract

本発明は、ナノ粒子成長用マット(30)、マットの製造方法、および、マットを使用した組織化ナノチューブを継続的製造方法に関するものである。マット(30)は、炭素を含む基板を備え、この上に、ナノサイズの触媒粒子を所定のパターンで堆積し、このパターンによって、高度に組織化されたナノチューブが生成する。マット(30)は、マット(30)に電流を通して、ナノチューブが形成、集束され、ナノチューブ束(42)として取り出される温度まで加温することによって担体ガスの存在下で活性化される。

Description

本発明は、一般に、ナノチューブを組織化されたかたちで継続的に成長させ、ナノチューブ、ナノ繊維、フィラメント、ワイヤ、ケーブルなどを製造することもできる方法、ならびに新規なナノチューブ成長用マットに関する。

この十年、カーボンナノチューブは、科学的にも産業的にも、多大な注目を集めてきた。このうち、単一層カーボンナノチューブ(SWCNT)および多層ナノチューブ(MWCNT)が、産業上重要な用途を有するものと考えられている。こうした関心が寄せられている理由として大きいのが、カーボンナノチューブが持つ物理的、電気的、工学的な諸特性である。

ナノチューブは、レーザーアブレーション、電気アークアブレーション、炭素蒸着法、触媒-炭素紙との反応など、各種の方法で製造することができる。

レーザーアブレーションおよび電気アークアブレーションでは、金属触媒を加えた黒鉛を蒸発させ、生成した蒸気をナノチューブに凝縮させる。これらの方法は、双方とも、多量のエネルギーを要する。一方、炭素蒸着法(CVD)で要するエネルギーは、レーザーアブレーションおよび電気アークアブレーションの双方と比べて１／３程度である。

炭素蒸着法の場合、反応装置全体を加熱するにもかかわらず、収率は低く、熱分解の間に大量の非晶質炭素が生成する。

触媒-炭素紙法では、以上とは異なったアプローチを使用し、触媒ナノ粒子を炭素基板にランダムに堆積させ、炭素紙の基板のみを加熱する。Dodeletらの米国特許出願第2003/0111334 Al号には、非晶質炭素の不在下で低温でカーボンナノチューブを製造しうる炭素蒸着法が教示されている。しかし、Dodeletらで製造されているのは、ナノ繊維の交絡したマットである。同様に、Smiljanicらの “Growth of carbon nanotubes on Ohmically heated carbon paper ”(Chemical Physics Letters, 342 (2001) pages 503-509)には、多孔質の炭素紙に堆積させた触媒からナノチューブを製造する方法および装置が記載されている。この場合も、製造されたナノチューブまたはナノ繊維は、交絡したマットであって、分離するのは至難である。さらに、この方法でのナノチューブの製造は間歇的で、運転時間も約１分に限定されている。

現時点では、個々の単一層または個々の多層ナノチューブおよびナノ繊維は、長さ数マイクロメーターから数ミリメートルの短いストランドで製造されている。製造方法によっては、ナノチューブの長さや性質をほとんど制御できない方法もあり、その原因の一端は、ファンデルワールス斥力にある。ナノチューブは、回収困難な短いストランドの交絡したマットとして製造されることが多い。回収しようとすると、ナノチューブを、ナノチューブを製造した基板から引き離すことができず、破損が生じるため、比較的多量のナノチューブの損失が生じてしまう。

これらのレーザーアブレーション、電気アークアブレーション、炭素蒸着、触媒-炭素紙との反応の４種の方法は、組織化されたナノ粒子組立体を製造するための方法ではない。

本発明の一目的は、組織化されたナノチューブ組立体の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、こうした組織化されたナノチューブ組立体を継続的に製造することにある。

本発明の一態様では、炭素を含む基板を提供し、ナノサイズの触媒粒子を基板に所定パターンで適用して、このパターンによって、パターンの機能として、触媒からのナノチューブの組織化された成長を促すナノチューブ成長用マットの製造方法を提供する。

本発明の別の態様では、組織化されたナノチューブの製造するにあたり、炭素を含む基板を提供し、ナノサイズの触媒粒子を基板に所定パターンで適用して、このパターンによって、パターンの機能として、触媒粒子からのナノチューブの組織化された成長を促すナノチューブ成長用マットの製造方法を提供する。

本発明のさらなる目的は、組織化されたカーボンナノチューブ組立体を継続的に製造するための新規なナノチューブ成長用マットを提供することである。

本発明のさらに別の態様では、炭素を含む基板と、ナノサイズの触媒粒子とを含み、このセットを基板に所定パターンで適用して、このパターンによって、パターンの機能として、触媒粒子からのナノチューブの組織化された成長を促すナノチューブ成長用マットを提供する。

好適な態様の詳細な説明
本発明の方法によってナノチューブを製造する際に使用する好適な装置の一例を図１に示す。

この装置は、各区画に分割された容器10を備えている。容器10は、２以上の区画を備えるものとすることができ、このケースでは、区画12、14、および16を備えている。第一区画12には、担体ガス21の入り口20、絶縁・断熱壁24および26、多孔質基板31を含むナノチューブ成長用マット30が設けてある。マット30は、第一区画12の保持壁28で保持されている。この保持壁28は、さらに、基板31に接続された電極22を備えている。ナノチューブ成長用マット30は、主に、ナノサイズの触媒粒子の二次元的に組織化された単一層34であり、組織化されたナノ粒子触媒のセットと称することもある。この触媒粒子は、形状とサイズが均一で、単一層に組織化されていることが、カーボンナノチューブ束を生成するうえで重要である。

この単一層34は、第二の層によって支持されている。この第二の層についても、製造するカーボンナノチューブ束の質にかんがみ、均一とすることが必須である。支持層の製造は、もっと別の方法で行うこともでき、たとえば、ケイ酸塩ナノ粒子などで形成された二次元のアレイマトリックス上に炭素蒸着(たとえば、タンパク質を透過電子顕微鏡で観察する際に基板として使用する通常の方法)を行って形成することもできる。この支持マトリックスは、粒子の自立的な二次元のアレイから製造することも、また、PCT/CA03/00697（2003年5月12日出願、この出願については、ここに言及することをもって本明細書に組み込まれる）に記載された単一層形成1(MG1)法を使用してパターン化した表面から構成することもできる。この堆積には、リソグラフィー法を用いることもできる。

金属酸化物のナノ粒子は、MG1法、ラングミュア・ブロジェット法をはじめとする各種の方法で均一な表面上に堆積し、さらに金属に還元する。MG1法、ラングミュア・ブロジェット法、たとえばEP678345に記載されたラングミュア・ブロジェット膜を製造する他の装置、WO01/89716に記載された動的薄型層流（Dynamic Thin Laminar Flow、DTLF)なども、金属触媒ナノ粒子の基板31への直接的堆積または塗布に使用することができる。好適態様では、金属触媒を、MG1(単一層形成器1)によって堆積または塗布する。触媒金属の液滴は、蒸着によっても調製可能である。

図laは、ナノチューブ成長用マット30の拡大図である。ナノチューブ成長用マット30を保持する好適な手段は、多孔質基板31と保持壁28の間に形成された気密シール29を備えており、電極22で電気的接続が確保されている。当業者であれば、各種の方法で、マット30を保持し、電気的を接続を確保できることを理解できるはずである。多孔質基板31には、炭素含有担体ガスが通過する孔32が設けてある。基板は、たとえば、直径5〜10μmの繊維を含む炭素紙とすることができる。炭素紙の基板31は、電気抵抗が高く、基板に電流を印加すると迅速に加熱され、ナノチューブが形成される約700℃の温度となる。基板30は、ナノ粒子触媒の堆積をうながすような反復パターンを備えたものとなるよう組織化することが好ましい。

基板31は、ナノまたはミクロ粒子からなるパターンが形成された炭素の単一層とすることもできる。好適態様では、炭素の単一層を、非炭素原子と混合して、異種基板を製造することができる。こうした異種基板は、炭素と、非炭素元素、たとえばケイ素、窒素、リンを含んでおり、こうした非炭素元素も、カーボンナノチューブのみならず、異種ナノチューブ内に組み込まれることになる。こうした異種基板の層を、炭素の単一層と炭素-ケイ素(C-Si)の単一層とが交互に積層された多層形状とすることにより、より複雑な異種ナノチューブを製造することもできる。

担体ガス21は、炭素含有ガスとすることも、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンから選ばれた不活性ガスとすることもでき、水素を含むものとすることもできる。好適態様では、不活性ガスは、アルゴンとする。炭素含有ガスは、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、炭素原子数6以下の直鎖飽和または不飽和炭化水素、または炭素原子数6以下の枝分かれ飽和または不飽和炭化水素とすることができる。

ナノチューブ成長用マット30の両面には、組織化されたナノ粒子触媒34が堆積されている。ナノ粒子触媒の層は、所定パターンに堆積する。金属触媒、たとえば、Fe、Co、Ni、Y、またはMoの使用が報告されている。触媒は、金属を含有し、好適態様では、Fe、Ni、Co、Y、Mo、またはこれらの金属の合金である。多数の触媒元素およびそれらの合金をテストしたところ、同じ元素を使用した場合でも、結果に大きなばらつきがあることがわかった。得られるナノチューブの質と量は、各種パラメータ、たとえば、金属濃度、不活性ガスの圧力、ガスの種類、電流、装置の形状に左右される。通常、直径は、SWCNTの場合、1.2〜1.4nmである。触媒は、炭素基板を浸漬した溶液から堆積する。基板を加熱して、水を蒸発させ、金属溶液のアニオン部分を分解し、基板上に金属酸化物を形成する。金属酸化物は、還元条件で、すなわち一般的には、高温にて水素雰囲気中で転化して、目的とする金属触媒を得る。

電極に通電すると、ナノチューブ成長用マット30が、基板31、触媒34、炭素含有担体ガス21との間で反応を生じるのに十分な温度まで加熱される。この反応によって、基板表面にナノチューブ40が生成し、生成したナノチューブ40は、ナノ粒子触媒の所定パターン形状に組織化されている。活性化温度は、650〜750℃の範囲である。活性化によって、炭素リッチ/液体金属の薄層である中間種が生成するものと考えられる。

この炭素リッチ/液体金属の薄層は、物理化学反応を生じ、各ナノ粒子は、自発的に、薄層から、六方最密構造の束42として出現する。ナノ粒子触媒が基板上に所定のパターンで設けられているので、このパターンが、ナノチューブの組織化された成長を促進する。

組織化された成長が生じるのは、パターンが形成されているからである。束42の成長速度は、主に、担体ガス21中の炭素濃度と、担体ガス21中の炭素部分の基板31を通しての拡散に依存する。炭素リッチ/液体金属の薄層の炭素濃度が比較的一定であれば、ナノ粒子は、所定の速度で継続的に成長する。ナノチューブの成長の方向は、マット30表面から離れる方向で、担体ガス21の流れる方向となる傾向がある。束42を数束まとめて加撚すると、ケーブル50が得られる。好適態様では、束42またはケーブル50を集めて、張力に敏感な巻き取り装置で巻き取り、ナノチューブの破壊を最小とする。

製造したナノチューブは、まとめて、容器10の第二区画14に設けた回収チューブ46を通して引き出す。製造したナノチューブをさらに加工する場合は、第三区画16または容器10外で行い、加工したチューブは巻き取りまたは集束することができる。容器10には、少なくとも１つの、できれば２つのガス出口36および38を設ける。ナノチューブ束42を集めたり、また集束したりする各種の手段を考えることができ、たとえば、捕集スプール52と接続した機械的集束または捕捉機構を設けたり、また、気体出口38を陰圧として、ナノチューブ束42を集束チューブ46を通して捕集スプール52に向かって取り出す駆動力を得たりすることが可能である。継続的に製造するには、ナノチューブ束を安定して取り出すことが必要である。触媒粒子は二次元アレイであるため、製造されたナノチューブは、ファンデルワールス力によって集まり、束を形成する傾向がある。こうした束は、まとまったままの状態を保つ傾向がある。ナノチューブ束は、また、継続的かつ自発的に成長する傾向がある。成長中のナノチューブ束は、気流に沿って、回収スプールに向かい、さらに集束チューブ46に向かう。定着具(図示せず)として、たとえば、炭素ロッドを使用することもできる。このロッドは、触媒粒子から成長してきた一群のナノチューブ束を回収し、取り出すために使用することができる。ナノチューブ束は、たとえば、静電力によってロッドに引きつけることができる。このロッドは、ナノチューブ束を、回収スプールまで滑らかに案内する。こうしてカーボンナノチューブを線状かつ継続的に製造することにより、各種の構成を実現して、フィラメント、糸、紐、ケーブルなどを製造することができる。加撚、交絡をはじめとする各種の形状についても、これらの組立体の具体的な物性に応じて考慮することができる。最終的なナノチューブの構成は、触媒ナノ粒子の二次元の組織化形態を変化させることによって決定することができる。たとえば、一次元のアレイを作製することにより、ナノチューブのシートを製造できる。同様に、触媒粒子の円形アレイを用いると、所定の壁の厚さを持つチューブ状に組織化したナノチューブ組立体を製造できる。好適態様では、集束チューブ46のナノチューブ束を受け取る箇所の直径を、チューブの直径より大とする。回収スプール52は、ナノチューブ束42を加撚してナノチューブケーブル50とするよう配置することができる。

以下のリストは、本明細書で使用する用語の定義を示すものである。

ナノチューブとは、さまざまなかたちで原子が組織化された単一層ナノチューブ(single-walled nanotubes、SWNT)と、多層ナノチューブ(multi-walled nanotubes、MWNT)を含む一群のカーボンチューブ群のことであり、
ナノチューブフィラメントとは、ナノチューブ束のことであり、
ナノチューブワイヤは、ナノチューブフィラメントより太いナノチューブ束のことであり、
ナノチューブケーブルは、ナノチューブワイヤより太いナノチューブ束のことである。

ナノチューブシートは、ナノチューブを横にならべて平面状としたナノチューブのシートのことである。

炭素リッチ/液体金属薄層は、加圧不活性ガスをチューブ状の金属陰極に通しつつ、陰極に電流を通して、細かい触媒粒子のプラズマを生じさせ、多孔質炭素基板に堆積させ、一方で、炭素源を含む担体ガスをを基板上に通過させて、触媒と炭素源との間の反応を生じさせて、その結果として、カーボンナノチューブの製造を生じさせることによって、交互に製造することができる。

上記の装置は、以下の特性を備えた組織化ナノチューブを製造する。
直径範囲: 10〜30μm。
SWNTのヤング率（弾性率）: 1TPa付近。最大引っ張り強度: 30GPa付近。この強度は、鋼より大であり、強度が必要とされる任意のプロジェクトで使用可能である。

ナノチューブは、以下の熱特性を備えている。
室温での熱伝導率としては、通常よりはるかに高い6600W/m-kという値が測定された。こうした熱伝導率の値は、ダイアモンドまたは黒鉛の層に匹敵する。しかし、熱伝導率は、温度が400Kに近づくと、3000W/m-k付近で劇的に低下する。黒鉛の溶融温度は極めて高いので、こうした特性は、熱が問題となるような素子には、極めて好都合である。ナノチューブは、以下の電気特性を備えている。
SWNTの抵抗は、300Kで、10^-4-cmであり、このことからは、チューブが、もっとも導電性が高い公知の炭素繊維である可能性があることが示唆され、チューブの電流密度は、10⁷A/cm²より高く、ナノチューブの安定した電流密度は、1013A/cm²といった高い値まで上昇させることができる。このことからわかるように、強度と極めて高い電流特性を兼備しているゆえに、送電線を用いた大量の電気の輸送が十分可能である。

図2に示す別の態様では、炭素マット60を、保持壁128内に配置し、要素129でシールし、電極122に電気的に接続することができる。この態様では、炭素基板61は、必ずしも多孔性でなくてもよいが、担体ガス21と接触する側に所定のナノ粒子触媒層34を備えている必要がある。この場合も、基板61と触媒34が、ナノ粒子成長用マット60を形成している。担体ガス21がマット60上を移動し、この担体ガス21の流れゆえに、集められたナノチューブは、ある角度で形成される。ナノチューブ束42の集束を促進するために、チューブ156は、マット60に対してある角度で集束する。電極122に通電すると、マット60が急速にナノチューブの生成に必要な温度まで加熱され、触媒34が所定のパターンに配置されているので、パターンにしたがって組織化されたナノチューブが精製する。

上述の本発明の態様は、例示のみを目的とするものである。したがって、本発明の範囲は、添付する請求の範囲によってのみ限定される。

本発明のさらなる特徴および利点については、以下の詳細な説明を添付した図面とともに読むことで明らかとなるはずである。

ナノチューブ成長用マットが本発明の一態様にしたがって装着された反応装置の模式図であり、マットが、担体ガスの流れと垂直の向きに配置されている。この反応装置は、組織化されたナノ粒子触媒と、接続された電極と、形成したカーボンナノチューブを集束させ、引き出す手段とを備えている。保持壁の断面に隣接して装着されたナノチューブ成長用マットの拡大斜視図であり、マットは、多孔質炭素基板と、組織化された触媒と、シールと、基板の触媒上に生成したナノチューブと生成したナノチューブ束とを備えている。ナノチューブ成長用マットが本発明の別の態様にしたがって装着された反応装置の模式図であり、マットが、担体ガスの流れと平行な向きに配置されている。この反応装置は、組織化されたナノ粒子触媒と、接続された電極と、形成したカーボンナノチューブを集束させ、引き出す手段とを備えている。保持壁の断面に隣接して装着されたナノチューブ成長用マットの拡大斜視図であり、マットは、多孔質炭素基板と、組織化された触媒と、シールと、基板の触媒上に生成したナノチューブと生成したナノチューブ束とを備えている。

Claims

以下の段階を含む、ナノチューブ成長用マットの製造方法：
炭素を含む基板を提供する段階；
ナノサイズの触媒粒子を基板に所定パターンで適用する段階であって、該パターンによって、該パターンの機能として、触媒粒子から組織化された方法で、成長を促す、段階。
基板が多孔質である、請求項１に記載の方法。
基板が、パターン化されたカーボンナノ粒子またはカーボンミクロ粒子の単一層を含む、請求項１に記載の方法。
基板が、異種基板を製造するために、Si、N、およびPからなる群より選択される非炭素元素を含む、請求項３に記載の方法。
基板と異種基板が、多層形状に配置されている、請求項４に記載の方法。
異種基板が、マット上で製造するナノチューブに含有させるSiを含有しており、炭素とケイ素を含む異種ナノチューブを製造する、請求項４記載の方法。
多層形状によって、炭素とケイ素を一層おきに含有する複合ナノチューブを製造する、請求項５に記載の方法。
触媒粒子が金属である、請求項１に記載の方法。
触媒粒子が単一層で堆積されている、請求項８に記載の方法。
金属が、Fe、Co、Ni、Y、Mo、およびそれらの合金からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
ナノサイズの触媒粒子が、透過型電子顕微鏡法、単一層形成器１法、ラングミュア‐ブロジェット膜、および動的薄型層流を形成するラングミュア‐ブロジェット装置からなる群より選択される方法で炭素基板に適用されている、請求項１０に記載のマット。
前記方法が、単一層形成器１法である、請求項１１に記載のマット。
以下を含む、組織化されたナノチューブの製造する方法：
炭素を含む基板および、該基板上のナノサイズの触媒粒子を含む、ナノチューブ成長用マットを準備する段階であって、該触媒粒子は所定のパターンで該基板上に適用され、該パターンはそのパターンの機能として組織化された方法で、ナノチューブの成長を促進する、段階；
マットを活性化する段階；および
担体ガスを、ある方向に流すことにより、該マットからナノチューブを継続的にに製造する段階。
基板が多孔質である、請求項１３に記載の方法。
基板が、パターン化されたカーボンナノ粒子またはカーボンミクロ粒子の単一層を含む、請求項１２に記載の方法。
基板が、異種基板を製造するために、Si、N、およびPからなる群より選択される非炭素元素を含む、請求項１５に記載の方法。
基板と異種基板が、多層形状に配置されている、請求項１６に記載の方法。
異種基板が、マット上で製造するナノチューブに含有させるSiを含有しており、炭素とケイ素を含む異種ナノチューブを製造する、請求項１６に記載の方法。
多層形状によって、炭素とケイ素を一層おきに含有する複合ナノチューブを製造する、請求項１７に記載の方法。
担体ガスが、炭素源、水素源、および不活性ガスを含む、請求項１３に記載の方法。
不活性ガスが、He、Ne、Ar、Kr、およびXeからなる群より選択される請求項２０記載の方法。
不活性ガスがArである、請求項２１に記載の方法。
定着具または陰圧によって、マットからナノチューブを集束させ、取り出す、請求項１３に記載の方法。
ナノチューブを陰圧で集束させる、請求項２３に記載の方法。
マットの活性化を、マット全体に電流を印加することによって行う、請求項１３に記載の方法。
触媒粒子が金属である、請求項１３に記載の方法。
触媒粒子が単一層で堆積されている、請求項２６に記載の方法。
金属が、Fe、Co、Ni、Y、Mo、およびそれらの合金からなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
以下を含む、ナノチューブ成長用マット：
炭素を含む基板；
ナノサイズの触媒粒子であって、セットを基板に所定パターンで適用して、該パターンによって、該パターンの機能として、触媒粒子からのナノチューブの成長を促す、ナノサイズの触媒粒子。
電気的接続を含む、請求項２９に記載のマット。
基板が多孔質である、請求項２９に記載のマット。
基板が、パターン化されたカーボンナノ粒子またはカーボンミクロ粒子の単一層を含む、請求項２９に記載のマット。
炭素基板が、異種基板を製造するために、Si、N、およびPからなる群より選択される非炭素元素を含む、請求項３２に記載のマット。
炭素基板と異種基板が、多層形状に配置されている、請求項３３に記載のマット。
異種基板が、マット上で製造するナノチューブに含有させるSiを含有しており、炭素とケイ素を含む異種ナノチューブを製造する、請求項３４に記載のマット。
多層形状によって、炭素とケイ素を一層おきに含有する複合ナノチューブを製造する、請求項３４に記載のマット。
担体ガスが、炭素源、水素源、および不活性ガスを含む、請求項２９に記載のマット。
不活性ガスが、He、Ne、Ar、Kr、およびXeからなる群より選択される、請求項３７に記載のマット。
不活性ガスがArである、請求項３８に記載のマット。
定着具または陰圧によって、マットからナノチューブを集束させ、取り出す、請求項２９に記載のマット。
ナノチューブを陰圧で集束させる、請求項４０に記載のマット。
マットの活性化を、マット全体に電流を印加することによって行う、請求項２９に記載のマット。
触媒粒子が金属である、請求項２９に記載のマット。
触媒粒子が単一層で堆積されている、請求項４３に記載のマット。
金属が、Fe、Co、Ni、Y、Mo、およびそれらの合金からなる群より選択される、請求項４４に記載のマット。
ナノサイズの触媒粒子が、透過型電子顕微鏡法、単一層形成器１法、ラングミュア‐ブロジェット膜、および動的薄型層流を形成するラングミュア‐ブロジェット装置からなる群より選択される方法で炭素基板に堆積されている、請求項２９に記載のマット。
前記方法が、単一層形成器１法である、請求項に４６記載のマット。