WO2010134190A1 - カーボンナノチューブ類の製造方法 - Google Patents

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WO2010134190A1
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carbon nanotubes
nanofiber
nanofibers
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和親 太田
翼水 金
ビョン錫 金
ジョンチョル パク
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国立大学法人信州大学
エプティ イエンイ
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing carbon nanotubes. More specifically, the present invention relates to a method for producing carbon nanotubes in a short time using an inexpensive heating device such as a household microwave oven.
  • the term “carbon nanotubes” used in the present specification, claims, and the like includes not only carbon nanotubes but also carbon nanocapsules.
  • Carbon nanotubes are generally produced by an arc discharge method, a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like. In addition to these methods, a method for producing carbon nanotubes from nickel stearate using an electric furnace has been reported (see Non-Patent Document 1).
  • This method is a method for producing carbon nanotubes by heating nickel stearate from 800 ° C. to 1000 ° C. in an electric furnace under an argon atmosphere.
  • Non-Patent Document 1 carbon nanotubes can be produced under mild conditions using an inexpensive apparatus as compared with the arc discharge method, laser ablation method, and CVD method.
  • an electric furnace it takes an extremely long time of several hours until the temperature is increased from room temperature to the temperature at which carbon nanotubes are generated, and after the carbon nanotubes are generated, the temperature is decreased to room temperature.
  • the advent of a method for producing carbon nanotubes using a heating device that is cheaper than an electric furnace is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing carbon nanotubes in a short time using an inexpensive heating device.
  • the present inventors have applied electromagnetic waves to metal-containing nanofibers having nanofibers and carbon nanotube-forming catalysts in an environment where electromagnetic wave energy is converted into thermal energy. It has been found that carbon nanotubes can be produced in an extremely short time of about 10 minutes using an inexpensive heating device by irradiating energy, and the present invention has been completed.
  • the method for producing carbon nanotubes of the present invention includes a metal-containing nanofiber preparation step of preparing a metal-containing nanofiber having a nanofiber made of an organic polymer and a metal having a carbon nanotube production catalytic action, and electromagnetic energy
  • the metal-containing nanofibers are heated by irradiating the heat-generating container with electromagnetic energy and heating the heat-generating container in a state where the metal-containing nanofibers are placed in a heat-generating container provided with a substance that converts the heat into heat energy.
  • the method includes a carbon nanotube generation step of generating carbon nanotubes including the metal using the nanofiber as a carbon source.
  • the carbon nanotubes can be produced in a short time using an inexpensive heating device. Moreover, according to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, since the nanofiber contained in the metal-containing nanofiber is used as a carbon source, no carbon source is required in addition to the metal-containing nanofiber, thereby simplifying the production process. There is also an effect that can be done.
  • the metal-containing nanofibers that house the metal-containing nanofibers in the heating container between the metal-containing nanofiber preparation step and the carbon nanotubes generation step is preferable to further include a fiber accommodation step.
  • the metal-containing nanofiber housing step the metal-containing nanofiber is accommodated by housing a reaction container containing the metal-containing nanofiber in the heat-generating container. Is preferably accommodated in the exothermic container.
  • the metal-containing nanofibers are in a state where the heat-generating container is heated by irradiating the heat-generating container with electromagnetic wave energy. It is preferable to heat the metal-containing nanofibers by gradually passing through the space in the exothermic container.
  • the metal-containing nanofibers are put in a state where a predetermined portion in the longitudinal direction of a quartz glass tube is disposed in the heating container. It is preferable that the metal-containing nanofibers gradually pass through the space in the heating container by gradually moving the reaction container along the longitudinal direction inside the quartz glass tube.
  • the metal is preferably at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel.
  • the metal is preferably nickel.
  • the metal-containing nanofibers are preferably those in which the metal is coated on the surface of the nanofibers.
  • the metal-containing nanofibers are preferably those in which the metal nanoparticles are encapsulated in nanofibers.
  • the metal-containing nanofiber is produced by an electrospinning method using a solution or a suspension containing the metal and a material resin of the nanofiber as a raw material. It is preferable.
  • the carbon nanotube production step is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the carbon nanotube generation step includes a step of maintaining the inside of the heat generating container at a temperature of 600 ° C. to 900 ° C. for 5 minutes to 20 minutes. preferable.
  • the inside of the heat generating container is heated to a temperature of 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and the metal-containing nanofiber is heated to the heat generating container. It is preferable to gradually pass through the inner space over a period of 5 minutes to 20 minutes.
  • the method for producing carbon nanotubes of the present invention includes a metal-containing nanofiber preparation step of preparing a metal-containing nanofiber having a nanofiber made of an organic polymer and a metal having a catalytic action for producing carbon nanotubes, And a carbon nanotube generation step of generating carbon nanotubes including the metal by heating the metal-containing nanofiber using the nanofiber as a carbon source.
  • the carbon nanotubes can also be produced in a short time by the carbon nanotube production method of the present invention. Moreover, according to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, since the nanofiber contained in the metal-containing nanofiber is used as a carbon source, no carbon source is required in addition to the metal-containing nanofiber, thereby simplifying the production process. There is also an effect that can be done.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a carbon nanotube production apparatus according to Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrospinning apparatus according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a figure shown in order to demonstrate the manufacturing apparatus of carbon nanotubes concerning Embodiment 2.
  • FIG. 2 is a TEM image of carbon nanotubes manufactured in Example 1.
  • FIG. 2 is a TEM image of carbon nanocapsules manufactured in Example 1.
  • FIG. 3 is a TEM image of carbon nanotubes produced in Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a manufacturing apparatus 10 used in the method for manufacturing carbon nanotubes according to the first embodiment.
  • the manufacturing apparatus 10 includes an outer container 12, an electromagnetic wave source 14, a heat generating container 16, a thermocouple 22, and a control unit 24.
  • a metal-containing nanofiber 28 having nanofibers made of an organic polymer and a metal having a carbon nanotube production catalytic action is prepared, and then a quartz test in which the metal-containing nanofibers 28 are put.
  • a tube (reaction vessel) 40 is installed in the exothermic vessel 16.
  • the metal-containing nanofiber 28 is a raw material for producing carbon nanotubes.
  • the metal having a carbon nanotube production catalytic action include at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel.
  • the outer container 12 has a function of confining the electromagnetic wave energy irradiated from the electromagnetic wave source 14 therein.
  • the electromagnetic wave source 14 emits electromagnetic wave energy corresponding to the intensity and irradiation time of the electromagnetic wave energy controlled by the control unit 24.
  • the home microwave oven includes an outer container 12, an electromagnetic wave source 14, and a control unit 24. Therefore, in the method for manufacturing carbon nanotubes according to Embodiment 1, a household microwave oven can be used. If a household microwave oven is used, the carbon nanotube production apparatus becomes inexpensive.
  • the type of electromagnetic wave irradiated from the electromagnetic wave source 14 is not particularly limited, but microwave is preferable in order to increase the rate of temperature rise, that is, the rate of generation of carbon nanotubes.
  • the heat generating container 16 has a substantially hollow cylindrical shape, a hole is formed in the top plate, and a substance that converts electromagnetic wave energy into heat energy is coated on the inner surface of the side wall made of a heat insulating material (not shown).
  • a substance that converts electromagnetic wave energy into thermal energy examples include metal magnetic materials, ferrite, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the heat generating container 16 itself may be made from a substance that converts electromagnetic wave energy into heat energy, or the electromagnetic wave energy is converted into heat energy.
  • the substance to be converted may be dispersed or filled in the wall of the heating container 16.
  • the control unit 24 controls the intensity and irradiation time of the electromagnetic wave energy irradiated from the electromagnetic wave source 14.
  • the temperature at which the carbon nanotubes are generated based on the temperature information in the heating container 16 measured by the thermocouple 22, for example, a constant temperature of 600 ° C. or more and 900 ° C. or less.
  • the controller 24 controls the temperature so as to maintain the temperature for a predetermined time, for example, 5 minutes or more and 20 minutes or less.
  • a metal-containing nanofiber 28 having nanofibers made of an organic polymer and at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel is placed in a quartz test tube 40, and the inside of the heat generating container 16. Is housed in. Nanofibers made of organic polymer in metal-containing nanofibers 28 function as a carbon source for carbon nanotubes, and at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel functions as a catalyst for producing carbon nanotubes. To do.
  • the surface of the nanofiber is coated with at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel by a vapor deposition method or the like, or the nanofiber is coated with iron. , Cobalt, and nickel, and those containing at least one metal nanoparticle selected from the group consisting of nickel and cobalt.
  • the nanofiber is formed by a general nanofiber forming method, such as an electrospinning method or a melt blown method.
  • nanofiber materials include polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyurethane, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyether imide, polycaprolactone, polylactic acid, and polylactic acid glycolic acid. Etc.
  • metal-containing nanofiber in which the metal is coated on the surface of the nanofiber is manufactured by coating the nanofiber with the metal by a general metal coating method, for example, a vacuum deposition method.
  • metal-containing nanofibers in which metal nanoparticles are encapsulated in nanofibers are suspensions containing metal nanoparticles and nanofiber material resin, for example, in a solution in which nanofiber material resin is dissolved in a solvent. It is manufactured by an electrospinning method using a suspension in which metal nanoparticles are dispersed. A method for producing nanofibers and metal-containing nanofibers in which metal nanoparticles are encapsulated in the nanofibers will be described later.
  • the quartz test tube 40 can withstand the temperature at which carbon nanotubes are produced.
  • a gas introduction tube 44 is inserted into the opening of the quartz test tube 40 through a plug 42.
  • An inert gas for example, a rare gas such as helium or argon, or a nitrogen gas is supplied from the gas introduction tube 44 before and after the generation of the carbon nanotubes, and the quartz test tube 40 is supplied by the supplied inert gas.
  • the inside is replaced. The reason why the inside of the quartz test tube 40 is replaced with an inert gas is to generate carbon nanotubes while preventing an oxidation reaction.
  • the method for producing carbon nanotubes according to Embodiment 1 is performed by the following steps. First, the metal-containing nanofibers 28 are put in the quartz test tube 40, and then the opening of the quartz test tube 40 is sealed with a stopper 42 into which the gas introduction tube 44 is inserted. Next, the quartz test tube 40 is passed through the hole provided in the top plate of the outer container 12, and the quartz test tube 40 is fixed at a position where the metal-containing nanofibers 28 are disposed inside the heating container 16.
  • the tip 22 a of the thermocouple 22 is placed near the metal-containing nanofiber 28. Move closer.
  • an inert gas is supplied to the gas introduction tube 44, and when the quartz test tube 40 is sufficiently replaced with the inert gas, the controller 24 is operated to irradiate the electromagnetic wave energy from the electromagnetic wave source 14.
  • the electromagnetic wave energy irradiated from the electromagnetic wave source 14 is irradiated to the heat generating container 16 and converted into heat energy.
  • the heat energy rapidly increases the temperature in the heat generating container, and the temperature in the heat generating container generates carbon nanotubes.
  • a desired constant temperature of, for example, 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower is reached, for example, within 5 minutes from the start of heating.
  • the inside of the heat generating container 16 is maintained at a constant temperature at which the carbon nanotubes are generated using the control unit 24 for several minutes, for example, 5 minutes or more and 20 minutes or less.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the electrospinning apparatus 50 used in the first embodiment.
  • the nanofiber used in Embodiment 1 is manufactured by the following process using the electrospinning apparatus 50. First, the nanofiber material resin is supplied to the tank 52 in a state dissolved in a solvent. Next, the base material 54 is fed out from the feeding-side roll 56 around which the base material 54 is wound.
  • the valve 76 is opened with a high voltage applied by the high voltage power source 72 between the nozzle 74 and the counter electrode 70. Then, the resin solution 78 is blown off from the nozzle 74 toward the base material 54. The resin solution 78 jumping out from the nozzle 74 becomes nanofibers on the substrate 54.
  • the solvent evaporates in the middle of the resin solution 78 from the nozzle 74 toward the substrate 54. Further, even if the counter electrode 70 is heated by a heater (not shown) and the solvent remains in the nanofiber, the solvent evaporates due to heat from the heater. Thus, a nanofiber laminated sheet 80 composed of the base material 54 and the nanofiber layer is obtained. Thereafter, the nanofiber laminated sheet 80 is wound around the winding-side roll 84 via the feed roller 58.
  • FIG. 3 is a view for explaining the production apparatus 110 used in the method for producing carbon nanotubes according to the second embodiment.
  • 3A is a cross-sectional view of the manufacturing apparatus 110 as viewed from above
  • FIG. 3B is a cross-sectional view of the manufacturing apparatus 110 as viewed from the front
  • FIG. 3C is a cross-sectional view of FIG.
  • FIG. 3D is an enlarged view of a portion indicated by reference numeral A1
  • FIG. 3D is an enlarged view of a portion indicated by reference numeral A2 in FIG.
  • FIG. 3 the inside of the manufacturing apparatus 110 in the middle of manufacturing carbon nanotubes is shown.
  • the manufacturing apparatus 110 includes an outer container 112, an electromagnetic wave source 114, a heat generating container 116, a thermocouple 122, a control unit 124, and a quartz glass tube 132, as shown in FIG.
  • the quartz glass tube 132 is attached so that a predetermined portion in the longitudinal direction is located in the heat generating container 116.
  • metal-containing nanofibers 128 for example, non-woven fabric having nanofibers made of an organic polymer and a metal having a carbon nanotube production catalytic action are prepared. Thereafter, the quartz vessel (reaction vessel) 136 in which the metal-containing nanofibers 128 are put is placed along the longitudinal direction inside the quartz glass tube 132 in a state where the heating vessel 116 is irradiated with electromagnetic wave energy to generate heat. Move gradually. As a result, the metal-containing nanofibers 128 gradually pass through the space in the heat generating container 116, whereby the metal-containing nanofibers 128 can be efficiently heated.
  • reaction vessel reaction vessel
  • the quartz boat 136 is moved by placing the quartz boat 136 on a quartz conveyor 134 that gradually moves in the direction of the arrow by a driving means (not shown).
  • the metal-containing nanofiber 128 is a raw material for producing carbon nanotubes.
  • Examples of the metal having a carbon nanotube production catalytic action include at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel.
  • the outer container 112 has a function of confining the electromagnetic wave energy irradiated from the electromagnetic wave source 114 inside.
  • the electromagnetic wave source 114 irradiates the electromagnetic wave energy corresponding to the intensity and irradiation time of the electromagnetic wave energy controlled by the control unit 124.
  • the type of electromagnetic wave irradiated from the electromagnetic wave source 114 is not particularly limited, but microwave is preferable in order to increase the rate of temperature rise, that is, the rate of generation of carbon nanotubes.
  • the heat generating container 116 has a substantially hollow cylindrical shape, and holes are formed on both side surfaces, and a substance that converts electromagnetic wave energy into heat energy is coated on the inner surface of the wall made of a heat insulating material (not shown).
  • a substance that converts electromagnetic wave energy into thermal energy examples include metal magnetic materials, ferrite, silicon nitride, and silicon carbide.
  • the heat generating container 116 itself may be made from a substance that converts electromagnetic wave energy into heat energy, or the electromagnetic wave energy is converted into heat energy.
  • the substance to be converted may be dispersed or filled in the wall of the heating container 116.
  • the control unit 124 controls the intensity and irradiation time of the electromagnetic wave energy irradiated from the electromagnetic wave source 114.
  • the temperature in the heating container 116 is the temperature at which the carbon nanotubes are generated, for example, 600. It is controlled by the control unit 124 so as to be maintained at a constant temperature of not less than 900 ° C. and not more than 900 ° C.
  • a metal-containing nanofiber 128 having nanofibers made of an organic polymer and at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel is placed in a quartz boat 136 and is moved in the direction of the arrow in FIG. It is placed on a quartz conveyor 134 that gradually advances.
  • Nanofibers made of an organic polymer function as a carbon source for carbon nanotubes, and at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel functions as a catalyst for producing carbon nanotubes.
  • the structure, material, and manufacturing method of the metal-containing nanofiber 128, nanofiber, and metal nanoparticle are as exemplified in the first embodiment, for example.
  • the quartz glass tube 132 can withstand the temperature at which carbon nanotubes are produced.
  • the quartz glass tube 132 is provided with an inert gas introduction tube, and an inert gas, for example, a rare gas such as helium or argon, or nitrogen gas is introduced into the quartz glass tube 132 before and after the generation of carbon nanotubes. By doing so, the inside of the quartz glass tube 132 is replaced by these inert gases. The reason why the inside of the quartz glass tube 132 is replaced with an inert gas is to generate carbon nanotubes while preventing an oxidation reaction.
  • an inert gas for example, a rare gas such as helium or argon, or nitrogen gas
  • the method for producing carbon nanotubes according to Embodiment 2 is performed by the following steps. First, by flowing an inert gas through the inert gas introduction tube, the inside of the quartz glass tube 132 is sufficiently replaced with the inert gas. Thereafter, the heat generating container 116 is irradiated with electromagnetic wave energy to cause the heat generating container 116 to generate heat, and the predetermined region of the quartz glass tube 132 is heated to a desired constant temperature of, for example, 600 ° C. or more and 900 ° C. or less. At this time, the tip 122a of the thermocouple 122 is placed in a predetermined region in the quartz glass tube 132, and the output of the control device 124 is controlled based on the temperature information of the thermocouple 122. Thereafter, with this temperature maintained, a quartz boat 136 (reaction vessel) in which the metal-containing nanofibers 128 are placed is placed on a quartz conveyor 134 that gradually advances in the direction of the arrow in FIG.
  • a quartz boat 136 reaction
  • the metal-containing nanofibers 128 gradually pass through the space in the heat generating container 116, and thus the metal-containing nanofibers 128 can be heated for a necessary time.
  • the quartz boat 136 that has passed through a predetermined region of the quartz glass tube 132 is gradually cooled, and when it reaches the outlet of the quartz glass tube 132, it is cooled to near room temperature.
  • a plurality of quartz boats 136 are prepared, and the carbon boats are produced with high productivity by sequentially placing these quartz boats 136 on a conveyor. Can do.
  • carbon nanotubes were manufactured using the manufacturing apparatus 10 according to Embodiment 1 described above.
  • thermocouple 22 is provided in a microwave oven so that the inside of the heating container 16 can be maintained at a constant temperature, and the output of electromagnetic wave energy (microwave energy) can be adjusted based on temperature information from the thermocouple 22.
  • the range operation unit (corresponding to the control unit 24) was modified.
  • a firing device (trade name “Art Box”) in which the internal temperature rises by microwaves in a microwave oven was used.
  • this baking machine is comprised from two bodies of a bottom part and a cover part.
  • Example 1 is an example using a metal-containing nanofiber in which a metal is coated on the surface of the nanofiber.
  • a nonwoven fabric of polystyrene nanofibers was produced on the base material 54 by an electrospinning method using a DMF solution of polystyrene (about 30% by weight) as a raw material.
  • the resulting nanofiber nonwoven fabric had a thickness of 1 to 10 ⁇ m and a nanofiber diameter of 500 to 2000 nm.
  • the diameter of the nanofiber was determined by measuring the fiber width of a large number of nanofibers shown in the electron micrograph.
  • Nickel was coated on the surface of the nanofiber produced on the substrate 54 by vacuum deposition.
  • the thickness of the nickel coating layer was 10 to 300 nm.
  • the thickness of the nickel coating layer was determined by measuring the thickness of the nickel layer in the cross-sectional micrograph of the metal-containing nanofiber.
  • the metal-containing nanofibers 28 (exfoliated from the base material) obtained in the above process are placed in a quartz test tube 40 having a diameter of 15 mm and a length of 180 mm, and placed in a microwave oven.
  • the quartz test tube 40 was accommodated in the fired oven, and the inside of the quartz test tube 40 was replaced with nitrogen gas for 10 minutes.
  • the microwave energy (output 600W) was irradiated to the baking machine for 5 minutes in the inside of the quartz test tube 40 in the nitrogen gas atmosphere, and the temperature in a baking machine was raised to 800 degreeC.
  • microwave energy was continuously irradiated to the calciner and the temperature in the calciner was maintained at 800 ° C. for 10 minutes, and then the microwave energy irradiation was stopped. After 5 minutes from the stop of microwave energy irradiation, the temperature inside the calciner dropped to near room temperature. Thereby, carbon nanotubes were obtained.
  • the crude product of carbon nanotubes and concentrated hydrochloric acid are put in a test tube different from the test tube used at the time of production.
  • the test tube was immersed in a water tank of an ultrasonic cleaner (Sharp Corporation UT-105S) for ultrasonic cleaning. Next, after standing overnight in a test tube stand, the supernatant was removed, and the addition of water and the removal of the supernatant were repeated until the wash water became neutral. And this product was dried under reduced pressure and carbon nanotubes were obtained.
  • the yield of carbon nanotubes calculated based on the carbon content of the nanofibers was about 4%.
  • Example 2 is an example using metal-containing nanofibers in which metal nanoparticles are encapsulated in nanofibers.
  • Metal nanoparticles are encapsulated in polystyrene nanofibers by electrospinning using a suspension in which nickel particles having a diameter of 10 to 130 nm are dispersed in a DMF solution of polystyrene as a raw material.
  • a metal-containing nanofiber nonwoven fabric was prepared.
  • the concentration of polystyrene in the suspension was 30% by weight, and the concentration of nickel particles in the suspension was 1.0% by weight.
  • the thickness of the obtained metal-containing nanofiber layer was 1 to 10 ⁇ m, and the diameter of the metal-containing nanofiber was 600 to 2500 nm.
  • the diameter of the metal-containing nanofiber was determined by measuring the fiber width of the metal-containing nanofiber in the electron micrograph.
  • Example 3 Confirmation of carbon nanotubes In Example 1, carbon nanotubes and carbon nanocapsules were obtained.
  • 4A, 4B, and 4C are TEM images of the carbon nanotubes produced in Example 1.
  • FIG. 5A and 5B are TEM images of the carbon nanocapsules produced in Example 1.
  • carbon nanotubes were generated by the method of Example 1.
  • the obtained carbon nanotube has a shell thickness of about 42 nm and a hollow portion diameter of about 17 nm as shown in FIG. 4A, and a shell thickness of about 47 nm and a hollow portion diameter as shown in FIG. 4B.
  • the thickness was about 15 nm
  • the shell thickness as shown in FIG. 4C was about 10 nm
  • the diameter of the hollow portion was about 5 nm.
  • carbon nanocapsules were generated by the method of Example 1.
  • the obtained carbon nanocapsules had a shell thickness of about 8 nm to 9 nm and contained nickel fine particles having a diameter of about 10 nm in the center.
  • the carbon nanotubes manufactured in Example 1 include nickel (black part of a TEM image). .
  • Example 1 carbon nanotubes encapsulating metal were produced using metal-containing nanofibers whose surface was coated with metal as a raw material. Despite the presence of nanofibers, which are carbon sources, inside the metal catalyst, carbon nanotubes were formed outside the metal catalyst. It is thought that this was because the vapor of organic matter was ejected, and this vapor became carbon nanotubes around the metal catalyst layer.
  • Example 2 carbon nanotubes and carbon nanocapsules were obtained.
  • 6A and 6C are TEM images of the carbon nanotubes produced in Example 2.
  • FIG. 6B is a TEM image of the carbon nanotubes and carbon nanocapsules produced in Example 2.
  • FIG. 6B an aggregate of carbon nanocapsules was observed (see the left side of the TEM image).
  • FIGS. 6A, 6B and 6C it was confirmed that carbon nanotubes and carbon nanocapsules were produced by the method of Example 2.
  • the obtained carbon nanotubes have a shell thickness and hollow portion diameter of about 10 nm to 15 nm as shown in FIGS.
  • Example 2 contains nickel (black portion of the TEM image).
  • Carbon nanotubes produced in Example 1 and Example 2 were attracted to the magnet. This phenomenon indicates that the nickel contained in the carbon nanotubes was not removed by the hydrochloric acid treatment. That is, it is considered that the carbon nanotubes produced in Example 1 and Example 2 are chemically stable in a state where nickel particles are included. Therefore, according to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, there is an effect that carbon nanotubes having magnetism can be selectively produced. Carbon nanotubes having magnetism can be widely used such as toner for copying machines, magnetic recording / memory materials, magnetic paints and the like. In addition, it can also be used for electrode materials, conductivity imparting agents, additives for tires, and the like.

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Abstract

　本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法は、有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維２８を準備する金属含有ナノ繊維準備工程と、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を備える発熱容器１６内に金属含有ナノ繊維２８を入れた状態で、発熱容器１６に電磁波エネルギーを照射して発熱容器１６を発熱させることにより、金属含有ナノ繊維２８を加熱し、その結果、ナノ繊維を炭素源として、金属を内包するカーボンナノチューブ類を生成させるカーボンナノチューブ類生成工程とを有する。　本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法によれば、安価な加熱装置を用いて短時間でカーボンナノチューブ類を製造することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法によれば、金属含有ナノ繊維のほかには炭素源が不要となり、製造工程を簡略化することができる。

Description

カーボンナノチューブ類の製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブ類を製造する方法に関する。より詳しくは、家庭用電子レンジのような安価な加熱装置を用いて短時間でカーボンナノチューブ類を製造する方法に関する。なお、本明細書及び請求の範囲等で使用する「カーボンナノチューブ類」の語には、カーボンナノチューブだけでなくカーボンナノカプセルが含まれる。
　カーボンナノチューブ類は、一般に、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法(ＣＶＤ法)等により製造されている。これらの方法以外に、電気炉を用いてステアリン酸ニッケルからカーボンナノチューブ類を製造する方法が報告されている（非特許文献１参照）。
　この方法は、アルゴン雰囲気下の電気炉内で、ステアリン酸ニッケルを８００℃から１０００℃に加熱することによって、カーボンナノチューブ類を製造する方法である。
Junfeng Geng、外２名、「Journal of Materials Chemistry」、2005年、第15巻、p.844－849
　非特許文献１記載の方法によれば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法と比べて、安価な装置を用いて温和な条件でカーボンナノチューブ類が製造できる。しかしながら、電気炉を用いた場合、室温からカーボンナノチューブ類の生成温度に上昇させるまで、及びカーボンナノチューブ類の生成後に室温に降下させるまでに数時間という極めて長い時間がかかってしまう。また、電気炉よりさらに安価な加熱装置を用いたカーボンナノチューブ類の製造方法の出現が望まれる。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、安価な加熱装置を用いて短時間でカーボンナノチューブ類を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した目的を達成すべく鋭意努力を重ねた結果、電磁波エネルギーが熱エネルギーに変換される環境下で、ナノ繊維とカーボンナノチューブ生成触媒とを有する金属含有ナノ繊維に、電磁波エネルギーを照射すれば、安価な加熱装置を用いて１０分程度の極短時間でカーボンナノチューブ類が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
［１］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法は、有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維を準備する金属含有ナノ繊維準備工程と、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を備える発熱容器内に前記金属含有ナノ繊維を入れた状態で、前記発熱容器に電磁波エネルギーを照射して前記発熱容器を発熱させることにより、前記金属含有ナノ繊維を加熱し、その結果、前記ナノ繊維を炭素源として、前記金属を内包するカーボンナノチューブ類を生成させるカーボンナノチューブ類生成工程とを有することを特徴とする。
　本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法によれば、安価な加熱装置を用いて短時間でカーボンナノチューブ類を製造することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法によれば、金属含有ナノ繊維に含まれるナノ繊維を炭素源として用いるため、金属含有ナノ繊維のほかには炭素源が不要となり、製造工程を簡略化することができるという効果もある。
［２］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記金属含有ナノ繊維準備工程と前記カーボンナノチューブ類生成工程との間に、前記金属含有ナノ繊維を前記発熱容器内に収容する金属含有ナノ繊維収容工程をさらに備えることが好ましい。
［３］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法において、前記金属含有ナノ繊維収容工程においては、前記金属含有ナノ繊維を入れた反応容器を前記発熱容器内に収容することにより、前記金属含有ナノ繊維を前記発熱容器内に収容することが好ましい。
［４］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法において、前記カーボンナノチューブ類生成工程においては、前記発熱容器に電磁波エネルギーを照射して前記発熱容器を発熱させた状態で、前記金属含有ナノ繊維が前記発熱容器内の空間を徐々に通過するようにすることにより、前記金属含有ナノ繊維を加熱することが好ましい。
［５］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法において、前記カーボンナノチューブ類生成工程においては、石英ガラス管の長手方向所定部分を前記発熱容器内に配置した状態で、前記金属含有ナノ繊維を入れた反応容器を前記石英ガラス管内部の長手方向に沿って徐々に移動させることにより、前記金属含有ナノ繊維が前記発熱容器内の空間を徐々に通過するようにすることが好ましい。
［６］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記金属は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属であることが好ましい。
［７］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記金属は、ニッケルであることが好ましい。
［８］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記金属含有ナノ繊維は、ナノ繊維の表面に前記金属が被覆されたものであることが好ましい。
［９］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記金属含有ナノ繊維は、ナノ繊維に前記金属のナノ粒子が内包されたものであることが好ましい。
［１０］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記金属含有ナノ繊維は、前記金属と前記ナノ繊維の材料樹脂とを含む溶液又は懸濁液を原料としたエレクトロスピニング法によって製造されたものであることが好ましい。
［１１］本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、前記カーボンナノチューブ類生成工程は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
［１２］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記カーボンナノチューブ類生成工程は、前記発熱容器内を６００℃以上９００℃以下の温度に５分間以上２０分間以下維持する工程を含むことが好ましい。
［１３］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法においては、前記カーボンナノチューブ類生成工程は、前記発熱容器内を６００℃以上９００℃以下の温度に加熱するとともに、前記金属含有ナノ繊維が前記発熱容器内の空間を５分間以上２０分間以下の時間をかけて徐々に通過するようにすることが好ましい。
［１４］本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法は、有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ類の生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維を準備する金属含有ナノ繊維準備工程と、前記金属含有ナノ繊維を加熱することにより、前記ナノ繊維を炭素源として、前記金属を内包するカーボンナノチューブ類を生成させるカーボンナノチューブ類生成工程とを有することを特徴とする。
　本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法によっても、短時間でカーボンナノチューブ類を製造することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法によれば、金属含有ナノ繊維に含まれるナノ繊維を炭素源として用いるため、金属含有ナノ繊維のほかには炭素源が不要となり、製造工程を簡略化することができるという効果もある。
　なお、上記［１４］に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法においても、上記［１］に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法の場合と同様に、上記［６］～［１１］に記載の特徴を有することが好ましい。
実施形態１に係るカーボンナノチューブ類の製造装置の断面模式図である。 実施形態１に係るエレクトロスピニング装置の断面模式図である。 実施形態２に係るカーボンナノチューブ類の製造装置を説明するために示す図である。 実施例１で製造されたカーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。 実施例１で製造されたカーボンナノカプセルのＴＥＭ画像である。 実施例２で製造されたカーボンナノチューブ類のＴＥＭ画像である。
　以下、本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。
［実施形態１］
　図１は、実施形態１に係るカーボンナノチューブ類の製造方法に用いる製造装置１０の断面模式図である。製造装置１０は、図１に示すように、外容器１２と、電磁波源１４と、発熱容器１６と、熱電対２２と、制御部２４とを備える。カーボンナノチューブ類の製造時には、有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維２８を準備しておき、その後、金属含有ナノ繊維２８が入れられた石英試験管（反応容器）４０を発熱容器１６内に設置する。金属含有ナノ繊維２８は、カーボンナノチューブ類を製造する原料である。カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属としては、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属が挙げられる。
　外容器１２は、電磁波源１４から照射された電磁波エネルギーをその内部に閉じ込めておく機能を有する。電磁波源１４は、制御部２４で制御された電磁波エネルギーの強度及び照射時間に対応した電磁波エネルギーを照射する。家庭用電子レンジは、外容器１２と電磁波源１４と制御部２４とを備えている。したがって、実施形態１に係るカーボンナノチューブ類の製造方法においては、家庭用電子レンジを使用することができる。家庭用電子レンジを使用すれば、カーボンナノチューブ類の製造装置が安価なものとなる。電磁波源１４から照射される電磁波の種類は特に制限されないが、昇温速度、すなわちカーボンナノチューブ類の生成速度を上げるためにマイクロ波が好ましい。
　発熱容器１６は、略中空円柱形状で、天板に孔が形成され、断熱材からなる側壁の内側表面に電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質が被覆されている（不図示）。電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質としては、金属磁性体、フェライト、窒化珪素、及び炭化珪素等が挙げられる。発熱容器１６の内側表面に電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を被覆する代わりに、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質から発熱容器１６自体を作製してもよいし、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を発熱容器１６の壁中に分散させたり充填したりしてもよい。
　制御部２４は、電磁波源１４から照射する電磁波エネルギーの強度及び照射時間を制御する。実施形態１に係るカーボンナノチューブ類の製造方法においては、熱電対２２によって測定した発熱容器１６内の温度の情報に基づいて、カーボンナノチューブ類が生成する温度、例えば６００℃以上９００℃以下の一定の温度を、所定の時間、例えば５分間以上２０分間以下維持するように、制御部２４で制御している。
　有機物ポリマーからなるナノ繊維と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの金属とを有する金属含有ナノ繊維２８が石英試験管４０の中に入れられて、発熱容器１６の内部に収容される。金属含有ナノ繊維２８中の有機物ポリマーからなるナノ繊維はカーボンナノチューブ類の炭素源として機能し、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの金属はカーボンナノチューブ類の生成触媒として機能する。
　金属含有ナノ繊維２８としては、例えば、ナノ繊維の表面に、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属が蒸着法等によって被覆されているもの、又はナノ繊維に、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属のナノ粒子が内包されているものが挙げられる。
　ナノ繊維は、一般的なナノ繊維の形成方法、例えばエレクトロスピニング法、メルトブロウン法等によって形成される。ナノ繊維の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸グリコール酸等が挙げられる。
　ナノ繊維の表面に金属が被覆されている金属含有ナノ繊維は、一般的な金属被覆方法、例えば真空蒸着法等によって、ナノ繊維に金属を被覆して製造する。また、ナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維は、金属のナノ粒子とナノ繊維の材料樹脂とを含む懸濁液、例えばナノ繊維の材料樹脂を溶剤に溶かした溶液中に金属のナノ粒子を分散させた懸濁液を原料としたエレクトロスピニング法によって製造される。ナノ繊維及びナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維をエレクトロスピニング法によって製造する方法については後述する。
　石英試験管４０は、カーボンナノチューブ類の生成時の温度下で耐えられる。石英試験管４０の開口部には、栓４２を介してガス導入管４４が差し込まれている。カーボンナノチューブ類の生成時及びその前後では、不活性ガス、例えば、ヘリウムもしくはアルゴン等の希ガス、又は窒素ガスが、ガス導入管４４から供給され、供給された不活性ガスによって石英試験管４０の内部が置換される。不活性ガスによって石英試験管４０の内部を置換するのは、酸化反応を防ぎつつカーボンナノチューブ類を生成させるためである。
　実施形態１に係るカーボンナノチューブ類の製造方法は、以下の工程によって実施される。まず、金属含有ナノ繊維２８を石英試験管４０内に入れ、その後、ガス導入管４４が挿入された栓４２で石英試験管４０の開口部を密閉する。つぎに、外容器１２の天板に設けられた孔からこの石英試験管４０を通し、金属含有ナノ繊維２８が発熱容器１６の内部に配置されるような位置で石英試験管４０を固定する。
　そして、製造装置１０の外側から外容器１２及び発熱容器１６の天板に設けられた孔（いずれも不図示）を通すようにして、熱電対２２の先端部２２ａを金属含有ナノ繊維２８付近に近づける。つぎに、ガス導入管４４に不活性ガスを供給し、石英試験管４０内が不活性ガスで充分に置換されたら、制御部２４を操作して電磁波源１４から電磁波エネルギーを照射する。
　電磁波源１４から照射された電磁波エネルギーは、発熱容器１６に照射されて熱エネルギーに変換され、この熱エネルギーによって発熱容器内の温度が急速に上昇し、発熱容器内の温度はカーボンナノチューブ類の生成温度、例えば６００℃以上９００℃以下の所望の一定温度に、例えば加熱開始から５分以内で達する。ついで、制御部２４を用いて発熱容器１６内をカーボンナノチューブ類が生成する一定の温度に数分間、例えば５分間以上２０分間以下維持する。
　その後、電磁波源１４からの電磁波エネルギーの照射を停止する。電磁波エネルギーの照射を停止してから数分経過すると、発熱容器１６内は室温近くまで下降する。そして、石英試験管４０を外容器１２から取り出す。このようにして金属含有ナノ繊維２８から金属を内包するカーボンナノチューブ類が生成する。このように、金属触媒とナノ繊維とを有する金属含有ナノ繊維を収容し、発熱容器に電磁波エネルギーを照射してカーボンナノチューブ類の生成温度を維持することにより、短時間でカーボンナノチューブ類を製造することができる。
　図２は、実施形態１で用いるエレクトロスピニング装置５０の断面模式図である。実施形態１で用いるナノ繊維は、エレクトロスピニング装置５０を用いて、以下の工程によって製造される。まず、ナノ繊維の材料樹脂を、溶媒に溶解した状態でタンク５２に供給する。つぎに、基材５４が巻き付けられた繰り出し側ロール５６から基材５４を繰り出す。
　そして、基材５４が送りローラ５８を経由して対向電極７０上を通過するときに、ノズル７４と対向電極７０との間に高電圧電源７２によって高電圧が印加された状態でバルブ７６を開いて、ノズル７４から樹脂溶液７８を基材５４に向けて飛ばす。ノズル７４から飛び出た樹脂溶液７８は、基材５４上でナノ繊維となる。
　溶媒は樹脂溶液７８がノズル７４から基材５４に向かう途中で蒸発する。また、ヒータ（不図示）によって対向電極７０が加熱されており、仮にナノ繊維中に溶媒が残存したとしても、この溶媒はヒータからの熱によって蒸発する。こうして、基材５４とナノ繊維の層からなるナノ繊維積層シート８０が得られる。その後、ナノ繊維積層シート８０は、送りローラ５８を経由して巻き取り側ロール８４に巻き取られる。
　また、ナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維２８を製造する際には、ナノ繊維の材料樹脂が溶解した溶液中に金属のナノ粒子を分散させた懸濁液をタンク５２に供給する。この点を除けば、ナノ繊維を製造する場合と同じである。
［実施形態２］
　図３は、実施形態２に係るカーボンナノチューブ類の製造方法に用いる製造装置１１０を説明するために示す図である。図３（ａ）は製造装置１１０を上面から見た断面図であり、図３（ｂ）は製造装置１１０を正面から見た断面図であり、図３（ｃ）は図３（ｂ）の符号Ａ１で示す部分の拡大図であり、図３（ｄ）は図３（ｂ）の符号Ａ２で示す部分の拡大図である。図３においては、カーボンナノチューブ類を製造している最中の製造装置１１０中を示している。
　製造装置１１０は、図３に示すように、外容器１１２と、電磁波源１１４と、発熱容器１１６と、熱電対１２２と、制御部１２４と、石英ガラス管１３２とを備える。石英ガラス管１３２は、その長手方向所定部分が発熱容器１１６内に位置するように取り付けられている。
　カーボンナノチューブ類の製造時には、まず、有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維１２８（例えば不織布）を準備する。その後、発熱容器１１６に電磁波エネルギーを照射して発熱容器１１６を発熱させた状態で、金属含有ナノ繊維１２８が入れられた石英ボート（反応容器）１３６を石英ガラス管１３２内部の長手方向に沿って徐々に移動させる。その結果、金属含有ナノ繊維１２８が発熱容器１１６内の空間を徐々に通過するようになり、これにより、金属含有ナノ繊維１２８を効率的に加熱することができる。なお、石英ボート１３６の移動は、図示しない駆動手段により矢印方向に徐々に進行する石英製のコンベア１３４に石英ボート１３６を載置することにより行う。金属含有ナノ繊維１２８は、カーボンナノチューブ類を製造する原料である。カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属としては、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属が挙げられる。
　外容器１１２は、電磁波源１１４から照射された電磁波エネルギーをその内部に閉じ込めておく機能を有する。電磁波源１１４は、制御部１２４で制御された電磁波エネルギーの強度及び照射時間に対応した電磁波エネルギーを照射する。電磁波源１１４から照射される電磁波の種類は特に制限されないが、昇温速度、すなわちカーボンナノチューブ類の生成速度を上げるためにマイクロ波が好ましい。
　発熱容器１１６は、略中空円柱形状で、両側面に孔が形成され、断熱材からなる壁の内側表面に電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質が被覆されている（不図示）。電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質としては、金属磁性体、フェライト、窒化珪素、及び炭化珪素等が挙げられる。発熱容器１１６の内側表面に電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を被覆する代わりに、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質から発熱容器１１６自体を作製してもよいし、電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を発熱容器１１６の壁中に分散させたり充填したりしてもよい。
　制御部１２４は、電磁波源１１４から照射する電磁波エネルギーの強度及び照射時間を制御する。実施形態２に係るカーボンナノチューブ類の製造方法においては、熱電対１２２によって測定した発熱容器１１６内の温度の情報に基づいて、発熱容器１１６内の温度が、カーボンナノチューブ類が生成する温度、例えば６００℃以上９００℃以下の一定の温度で維持されるように、制御部１２４で制御している。
　有機物ポリマーからなるナノ繊維と、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの金属とを有する金属含有ナノ繊維１２８が石英ボート１３６の中に入れられて、図３の矢印方向に徐々に進行する石英製のコンベア１３４に載置される。有機物ポリマーからなるナノ繊維は、カーボンナノチューブ類の炭素源として機能し、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つの金属は、カーボンナノチューブ類の生成触媒として機能する。
　金属含有ナノ繊維１２８、ナノ繊維、金属のナノ粒子の構造、材料、製造方法に関しては、例えば実施形態１で例示したとおりである。
　石英ガラス管１３２は、カーボンナノチューブ類の生成時の温度下で耐えられる。石英ガラス管１３２には不活性ガス導入管が設けられ、カーボンナノチューブ類の生成時及びその前後に、不活性ガス、例えば、ヘリウムもしくはアルゴン等の希ガス、又は窒素ガスを石英ガラス管１３２に導入することにより、石英ガラス管１３２の内部がこれらの不活性ガスによって置換される。不活性ガスによって石英ガラス管１３２の内部を置換するのは、酸化反応を防ぎつつカーボンナノチューブ類を生成させるためである。
　実施形態２に係るカーボンナノチューブ類の製造方法は、以下の工程によって実施される。まず、不活性ガス導入管に不活性ガスを流すことにより、石英ガラス管１３２の内部を不活性ガスで十分に置換する。その後、発熱容器１１６に電磁波エネルギーを照射して発熱容器１１６を発熱させ、石英ガラス管１３２の所定領域を、例えば６００℃以上９００℃以下の所望の一定温度まで昇温する。このとき、熱電対１２２の先端部１２２ａを石英ガラス管１３２における所定領域に置き、この熱電対１２２の温度の情報に基づいて、制御装置１２４の出力を制御する。その後、この温度を維持した状態で、図３の矢印方向に徐々に進行する石英製のコンベア１３４に、金属含有ナノ繊維１２８が入れられた石英ボート１３６（反応容器）を載置する。
　その結果、金属含有ナノ繊維１２８が発熱容器１１６内の空間を徐々に通過するようになり、これにより、金属含有ナノ繊維１２８を必要な時間だけ加熱することが可能となる。なお、石英ガラス管１３２の所定領域を通り過ぎた石英ボート１３６は徐々に冷却され、石英ガラス管１３２の出口に到達したときには、室温近くにまで冷却されることとなる。実施形態２に係るカーボンナノチューブ類の製造方法においては、複数の石英ボート１３６を準備しておき、これらの石英ボート１３６を順次コンベアに載置することによって高い生産性でカーボンナノチューブ類を製造することができる。
　以下の実施例においては、上記した実施形態１に係る製造装置１０を用いてカーボンナノチューブ類を製造した。
１．カーボンナノチューブ類の製造装置
　家庭用電子レンジ（象印マホービン株式会社ＥＳ－ＨＡ１９６）を製造装置１０用に改造して使用した。すなわち、発熱容器１６内を一定の温度に維持できるように熱電対２２を電子レンジに設け、熱電対２２からの温度情報に基づいて電磁波エネルギー（マイクロ波エネルギー）の出力が調整できるように、電子レンジの操作部（制御部２４に相当する）を改造した。発熱容器１６は、電子レンジのマイクロ波によって内部の温度が上昇する焼成器（商品名「アートボックス」）を用いた。なお、この焼成器は、底部と蓋部の二体から構成されている。
２．カーボンナノチューブ類の製造
［実施例１］
　実施例１は、ナノ繊維の表面に金属が被覆されている金属含有ナノ繊維を用いた実施例である。
（１）ナノ繊維の調製
　ポリスチレンのＤＭＦ溶液（約３０重量％）を原料としたエレクトロスピニング法によって、基材５４上にポリスチレンナノ繊維の不織布を作製した。得られたナノ繊維の不織布の厚さは１～１０μｍで、ナノ繊維の直径は５００～２０００ｎｍであった。ナノ繊維の直径は、電子顕微鏡写真に写っている多数のナノ繊維の繊維幅を測定して求めた。
（２）ナノ繊維表面への金属の被覆
　真空蒸着法によって基材５４上に作製されたナノ繊維の表面にニッケルを被覆した。ニッケル被覆層の厚さは１０～３００ｎｍであった。ニッケル被覆層の厚さは、金属含有ナノ繊維の断面顕微鏡写真のニッケル層の厚さを測定して求めた。
（３）カーボンナノチューブ類の生成
　直径１５ｍｍ、長さ１８０ｍｍの石英試験管４０内に、上記工程で得られた金属含有ナノ繊維２８（基材から剥離したもの）を入れ、電子レンジの中に設置されている焼成器の内部に石英試験管４０を収容し、石英試験管４０の内部を窒素ガスで１０分間置換した。そして、石英試験管４０の内部が窒素ガス雰囲気の状態でマイクロ波エネルギー（出力６００Ｗ）を焼成器に５分間照射し、焼成器内の温度を８００℃に上昇させた。つづいて、マイクロ波エネルギーを焼成器に照射し続けて焼成器内の温度を８００℃で１０分間維持した後、マイクロ波エネルギーの照射を停止した。マイクロ波エネルギーの照射停止から５分経過後、焼成器内部の温度は室温近くまで下降した。これにより、カーボンナノチューブ類が得られた。
　こうして得られたカーボンナノチューブ類の粗生成物に含まれる裸のニッケル金属粒子を除去するため、カーボンナノチューブ類の粗生成物と濃塩酸を、生成時に用いた試験管とは別の試験管に入れ、この試験管を超音波洗浄器（シャープ株式会社ＵＴ－１０５Ｓ）の水槽に浸して超音波洗浄を行った。つぎに、試験管立てで一晩放置した後、上澄み液を除去し、洗浄水が中性になるまで水の添加及び上澄み液の除去を繰り返した。そして、この生成物を減圧下で乾燥させてカーボンナノチューブ類を得た。ナノ繊維の炭素含有量に基づいて算出したカーボンナノチューブ類の収率は約４％だった。
［実施例２］
　実施例２は、ナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維を用いた実施例である。
（１）金属含有ナノ繊維の調製
　ポリスチレンのＤＭＦ溶液に直径１０～１３０ｎｍのニッケル粒子を分散させた懸濁液を原料としたエレクトロスピニング法によって、ポリスチレンナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維の不織布を作製した。なお、懸濁液中のポリスチレンの濃度を３０重量％とし、懸濁液中のニッケル粒子の濃度を１．０重量％とした。得られた金属含有ナノ繊維層の厚さは１～１０μｍで、金属含有ナノ繊維の直径は６００～２５００ｎｍであった。金属含有ナノ繊維の直径は、電子顕微鏡写真に写っている金属含有ナノ繊維の繊維幅を測定して求めた。
（２）カーボンナノチューブ類の生成
　ナノ繊維に金属のナノ粒子が内包されている金属含有ナノ繊維を石英試験管４０内に入れた点のみが実施例１と異なり、この点を除いて実施例１と同じ方法によってカーボンナノチューブ類を生成させた。
３．カーボンナノチューブ類の確認
　実施例１では、カーボンナノチューブ及びカーボンナノカプセルが得られた。図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃは、実施例１で製造されたカーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。また、図５Ａ及び図５Ｂは、実施例１で製造されたカーボンナノカプセルのＴＥＭ画像である。
　図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃに示すように、実施例１の方法によってカーボンナノチューブが生成することが確認できた。得られたカーボンナノチューブは、図４Ａに示すようなシェルの厚さが約４２ｎｍで中空部の直径が約１７ｎｍのもの、図４Ｂに示すようなシェルの厚さが約４７ｎｍで中空部の直径が約１５ｎｍのもの、図４Ｃに示すようなシェルの厚さが約１０ｎｍで中空部の直径が約５ｎｍのものと様々な大きさだった。
　また、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、実施例１の方法によってカーボンナノカプセルが生成することが確認できた。得られたカーボンナノカプセルは、シェルの厚さが約８ｎｍ～９ｎｍで、中心部に直径約１０ｎｍのニッケル微粒子を内包していた。そして、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、実施例１で製造されたカーボンナノチューブ類は、ニッケル（ＴＥＭ画像の黒色部分）を内包していることが分かった。
　実施例１においては、ナノ繊維の表面に金属が被覆されている金属含有ナノ繊維を原料として、金属を内包するカーボンナノチューブ類が製造された。金属触媒の内側に炭素源であるナノ繊維が存在するにも関わらず、金属触媒の外側にカーボンナノチューブ類が生成したのは、加熱によって、ナノ繊維の金属が被覆されていない部分から炭素源となる有機物の蒸気が噴出し、この蒸気が金属触媒層の周囲でカーボンナノチューブ類になったためだと考えられる。
　一方、実施例２においても、カーボンナノチューブ及びカーボンナノカプセルが得られた。図６Ａ及び図６Ｃは、実施例２で製造されたカーボンナノチューブのＴＥＭ画像である。図６Ｂは、実施例２で製造されたカーボンナノチューブ及びカーボンナノカプセルのＴＥＭ画像である。図６Ｂでは、カーボンナノカプセルの集合体が観察された（ＴＥＭ画像の左側参照）。図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃに示すように、実施例２の方法によってカーボンナノチューブ及びカーボンナノカプセルが生成することが確認できた。得られたカーボンナノチューブは、図６Ａ及び図６Ｂに示すようなシェルの厚さと中空部の直径が約１０ｎｍ～１５ｎｍのもの、図６Ｃに示すようなシェルの厚さと中空部の直径が約２０ｎｍ～３０ｎｍのものと様々な大きさだった。また、図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃに示すように、実施例２で製造されたカーボンナノチューブ類は、ニッケル（ＴＥＭ画像の黒色部分）を内包していることが分かった。
　実施例１及び実施例２で製造されたカーボンナノチューブ類は、磁石に引き寄せられた。この現象は、カーボンナノチューブ類に含まれていたニッケルが、塩酸処理によっても除去されなかったことを示している。つまり、実施例１及び実施例２で製造されたカーボンナノチューブ類は、ニッケル粒子が内包された状態で、化学的に安定していると考えられる。したがって、本発明のカーボンナノチューブ類の製造方法によれば、磁性を有するカーボンナノチューブ類を選択的に製造できるという効果を有する。磁性を有するカーボンナノチューブ類は、コピー機用のトナー、磁気記録・記憶材料、磁性塗料など広汎に利用できる。その他、電極材料、導電性付与剤、タイヤへの添加剤などにも利用できる。
　１０，１１０…製造装置、１４，１１４…電磁波源、１６，１１６…発熱容器、２２，１２２…熱電対、２４，１２４…制御部、２８，１２８…金属含有ナノ繊維、４０…石英試験管、１３０…カーボンナノチューブ類、１３２…石英ガラス管、１３４…石英ガラス製コンベア、１３６…石英ボート

Claims (14)

  1. 　有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維を準備する金属含有ナノ繊維準備工程と、
    　電磁波エネルギーを熱エネルギーに変換する物質を備える発熱容器内に前記金属含有ナノ繊維を入れた状態で、前記発熱容器に電磁波エネルギーを照射して前記発熱容器を発熱させることにより、前記金属含有ナノ繊維を加熱し、その結果、前記ナノ繊維を炭素源として、前記金属を内包するカーボンナノチューブ類を生成させるカーボンナノチューブ類生成工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
  2. 　請求項１に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
    　前記金属含有ナノ繊維準備工程と前記カーボンナノチューブ類生成工程との間に、前記金属含有ナノ繊維を前記発熱容器内に収容する金属含有ナノ繊維収容工程をさらに備えることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
  3. 　請求項２に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
    　前記金属含有ナノ繊維収容工程においては、前記金属含有ナノ繊維を入れた反応容器を前記発熱容器内に収容することにより、前記金属含有ナノ繊維を前記発熱容器内に収容することを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
  4. 　請求項１に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
    　前記カーボンナノチューブ類生成工程においては、前記発熱容器に電磁波エネルギーを照射して前記発熱容器を発熱させた状態で、前記金属含有ナノ繊維が前記発熱容器内の空間を徐々に通過するようにすることにより、前記金属含有ナノ繊維を加熱することを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
  5. 　請求項４に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
    　前記カーボンナノチューブ類生成工程においては、石英ガラス管の長手方向所定部分を前記発熱容器内に配置した状態で、前記金属含有ナノ繊維を入れた反応容器を前記石英ガラス管内部の長手方向に沿って徐々に移動させることにより、前記金属含有ナノ繊維が前記発熱容器内の空間を徐々に通過するようにすることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
    　前記金属は、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属であることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
  7. 　請求項６に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
    　前記金属は、ニッケルであることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
    　前記金属含有ナノ繊維は、ナノ繊維の表面に前記金属が被覆されたものであることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
    　前記金属含有ナノ繊維は、ナノ繊維に前記金属のナノ粒子が内包されたものであることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
  10. 　請求項９に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
    　前記金属含有ナノ繊維は、前記金属と前記ナノ繊維の材料樹脂とを含む溶液又は懸濁液を原料としたエレクトロスピニング法によって製造されたものであることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
  11. 　請求項１～１０に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、
    　前記カーボンナノチューブ類生成工程は、不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
  12. 　請求項２又は３に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
    　前記カーボンナノチューブ類生成工程は、前記発熱容器内を６００℃以上９００℃以下の温度に５分間以上２０分間以下維持する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
  13. 　請求項４又は５に記載のカーボンナノチューブ類の製造方法において、
    　前記カーボンナノチューブ類生成工程は、前記発熱容器内を６００℃以上９００℃以下の温度に加熱するとともに、前記金属含有ナノ繊維が前記発熱容器内の空間を５分間以上２０分間以下の時間をかけて徐々に通過するようにすることを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
  14. 　有機物ポリマーからなるナノ繊維と、カーボンナノチューブ類の生成触媒作用を有する金属とを有する金属含有ナノ繊維を準備する金属含有ナノ繊維準備工程と、
    　前記金属含有ナノ繊維を加熱することにより、前記ナノ繊維を炭素源として、前記金属を内包するカーボンナノチューブ類を生成させるカーボンナノチューブ類生成工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブ類の製造方法。
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