TWI380949B - 奈米碳管長線結構 - Google Patents

Description

奈米碳管長線結構

本發明涉及一種長線結構，尤其涉及一種基於奈米碳管的長線結構。

奈米碳管係一種由石墨烯片卷成的中空管狀物，其具有優異的力學、熱學及電學性質。奈米碳管應用領域非常廣闊，如，它可用於製作場效應晶體管、原子力顯微鏡針尖、場發射電子槍、奈米模板等等。然，目前基本上都係於微觀尺度下應用奈米碳管，操作較困難。故，將奈米碳管組裝成宏觀尺度的結構對於奈米碳管的宏觀應用具有重要意義。

范守善等人於Nature,2002,419：801,Spinning Continuous CNT Yarns一文中揭露了從一超順排奈米碳管陣列中可以拉出一根連續的純奈米碳管線，這種奈米碳管線包括多個於凡德瓦爾力作用下首尾相接的奈米碳管束片段，每個奈米碳管束片段具有大致相等的長度，且每個奈米碳管束片段由多個相互平行的奈米碳管構成。然而，由於上述奈米碳管束片段通過相互搭接來形成一連續的奈米碳管線，導致接觸點處的電阻較高，進而導致上述奈米碳管線的電導率較低，無法代替金屬導線，用於信號傳輸及電氣傳輸領域。

有鑒於此，提供一種具有良好的導電性能、較强的機械性能、較輕的質量及較小的直徑，並且易於製造，適於低成本大量生產的奈米碳管長線結構及其製備方法實為 必要。

一種奈米碳管長線結構，包括多個奈米碳管，該多個奈米碳管具有相等的長度並通過凡德瓦爾力首尾相連，其中，該奈米碳管長線結構進一步包括導電材料包覆於奈米碳管表面。

相較於先前技術，本技術方案中的奈米碳管長線結構具有以下優點：其一，採用導電材料包覆的奈米碳管形成的奈米碳管長線結構比採用純奈米碳管形成的奈米碳管長線具有更好的導電性。其二，由於奈米碳管為中空的管狀結構，且形成於奈米碳管表面的導電層厚度一般只有幾個奈米，故，電流於通過金屬導電材料層時基本不會產生趨膚效應，從而避免了信號於奈米碳管長線結構傳輸過程中的衰减。其三，由於奈米碳管具有優異的力學性能及較輕的質量，故，該奈米碳管長線結構比純金屬導線具有更高的機械强度及更輕的質量，適合特殊領域，如航天領域及空間設備的應用。

以下將結合附圖詳細說明本技術方案實施例奈米碳管長線結構的結構及其製備方法。

請參閱圖1，本技術方案實施例提供一種奈米碳管長線結構100，該奈米碳管長線結構100由奈米碳管111和導電材料(圖未示)構成。具體地，該奈米碳管長線結構100包括多個奈米碳管111，並且，每個奈米碳管111表面均包覆至少一導電材料層。其中，每個奈米碳管111具有大 致相等的長度，並且，多個奈米碳管111通過凡德瓦爾力首尾相連形成一奈米碳管長線結構100。具體地，多個奈米碳管111有序排列形成一奈米碳管束片段，多個奈米碳管束片段通過凡德瓦爾力首尾相連形成一奈米碳管長線結構100。於該奈米碳管長線結構100中，所述奈米碳管111可以沿奈米碳管長線結構100的軸向擇優取向排列。或者，該奈米碳管長線結構100於製備過程中可經過一扭轉過程，形成一絞線結構。於上述絞線結構中，奈米碳管繞絞線結構的軸向螺旋狀旋轉排列。該奈米碳管長線結構100的直徑可以為4.5奈米~100微米，優選地，該奈米碳管長線結構100的直徑為10~30微米。

請參見圖2，該奈米碳管長線結構100中每一根奈米碳管111表面均包覆至少一導電材料層。具體地，該導電材料層包括與奈米碳管111表面直接結合的潤濕層112、設置於潤濕層外的過渡層113、設置於過渡層113外的導電層114及設置於導電層114外的抗氧化層115。

由於奈米碳管111與大多數金屬之間的潤濕性不好，故，上述潤濕層112的作用為使導電層114與奈米碳管111更好的結合。形成該潤濕層112的材料可以為鎳、鈀或鈦等與奈米碳管111潤濕性好的金屬或它們的合金，該潤濕層112的厚度為1~10奈米。本實施例中，該潤濕層112的材料為鎳，厚度約為2奈米。可以理解，該潤濕層112為可選擇結構。

上述過渡層113的作用為使潤濕層112與導電層114更好的結合。形成該過渡層113的材料可以為與潤濕層112材 料及導電層114材料均能較好結合的材料，該過渡層113的厚度為1~10奈米。本實施例中，該過渡層113的材料為銅，厚度為2奈米。可以理解，該過渡層113為可選擇結構。

上述導電層114的作用為使奈米碳管長線結構100具有較好的導電性能。形成該導電層114的材料可以為銅、銀或金等導電性好的金屬或它們的合金，該導電層114的厚度為1~20奈米。本實施例中，該導電層114的材料為銀，厚度約為5奈米。

上述抗氧化層115的作用為防止於奈米碳管長線結構100的製造過程中導電層114於空氣中被氧化，從而使奈米碳管長線結構100的導電性能下降。形成該抗氧化層115的材料可以為金或鉑等於空氣中不易氧化的穩定金屬或它們的合金，該抗氧化層115的厚度為1~10奈米。本實施例中，該抗氧化層115的材料為鉑，厚度為2奈米。可以理解，該抗氧化層115為可選擇結構。

進一步地，為提高奈米碳管長線結構100的强度，可於該抗氧化層115外進一步設置一强化層116。形成該强化層116的材料可以為聚乙烯醇(PVA)、聚苯撑苯並二噁唑(PBO)、聚乙烯(PE)或聚氯乙烯(PVC)等强度較高的聚合物，該强化層116的厚度為0.1~1微米。本實施例中，該强化層116的材料為聚乙烯醇(PVA)，厚度為0.5微米。可以理解，該强化層116為可選擇結構。

請參閱圖3及圖4，本技術方案實施例中奈米碳管長線結 構100的製備方法主要包括以下步驟：

步驟一：提供一奈米碳管陣列216，優選地，該陣列為超順排奈米碳管陣列。

本技術方案實施例提供的奈米碳管陣列216為單壁奈米碳管陣列，雙壁奈米碳管陣列，及多壁奈米碳管陣列中的一種或多種。本實施例中，該超順排奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底；(b)於基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底於700~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底置於反應爐中，於保護氣體環境下加熱到500~740℃，然後通入碳源氣體反應約5~30分鐘，生長得到超順排奈米碳管陣列，其高度為200~400微米。該超順排奈米碳管陣列為多個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。通過上述控製生長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該超順排奈米碳管陣列中的奈米碳管彼此通過凡德瓦爾力緊密接觸形成陣列。該超順排奈米碳管陣列與上述基底面積基本相同。

本實施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、甲烷等化學性質較活潑的碳氫化合物，本實施例優選的碳源氣為乙炔；保護氣體為氮氣或惰性氣體，本實施例優選的保護氣體 為氬氣。

步驟二：採用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列216中拉取獲得一奈米碳管結構214。

所述奈米碳管結構214的製備方法包括以下步驟：(a)從上述奈米碳管陣列216中選定一定寬度的多個奈米碳管束片段，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶或一針尖接觸奈米碳管陣列216以選定一定寬度的多個奈米碳管束片段；(b)以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列216生長方向拉伸該多個奈米碳管束片段，以形成一連續的奈米碳管結構214。

於上述拉伸過程中，該多個奈米碳管束片段於拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡德瓦爾力作用，該選定的多個奈米碳管束片段分別與其它奈米碳管束片段首尾相連地連續地被拉出，從而形成一奈米碳管結構214。該奈米碳管結構214包括多個首尾相連且定向排列的奈米碳管束。該奈米碳管結構214中奈米碳管的排列方向基本平行於奈米碳管結構214的拉伸方向。

該奈米碳管結構214為一奈米碳管薄膜或一奈米碳管線。具體地，當所選定的多個奈米碳管束片段的寬度較大時，所獲得的奈米碳管結構214為一奈米碳管薄膜，其微觀結構請參閱圖5；當所選定的多個奈米碳管束片段的寬度較小時，所獲得的奈米碳管結構214可近似為一奈米碳管線。

該直接拉伸獲得的擇優取向排列的奈米碳管結構214比無 序的奈米碳管結構具有更均勻的厚度。同時該直接拉伸獲得奈米碳管結構214的方法簡單快速，適宜進行工業化應用。

步驟三：形成至少一導電材料層於所述奈米碳管結構214表面，形成一奈米碳管長線結構222。

本實施例採用物理氣相沈積法(PVD)如真空蒸鍍或離子濺射等沈積導電材料層。優選地，本實施例採用真空蒸鍍法形成至少一層導電材料層。

所述採用真空蒸鍍法形成至少一層導電材料層的方法包括以下步驟：首先，提供一真空容器210，該真空容器210具有一沈積區間，該沈積區間底部和頂部分別放置至少一個蒸發源212，該至少一個蒸發源212按形成至少一層導電材料層的先後順序依次沿奈米碳管結構的拉伸方向設置，且每個蒸發源212均可通過一個加熱裝置(圖未示)加熱。上述奈米碳管結構214設置於上下蒸發源212中間並間隔一定距離，其中奈米碳管結構214正對上下蒸發源212設置。該真空容器210可通過外接一真空泵(圖未示)抽氣達到預定的真空度。所述蒸發源212材料為待沈積的導電材料。其次，通過加熱所述蒸發源212，使其熔融後蒸發或升華形成導電材料蒸汽，該導電材料蒸汽遇到冷的奈米碳管結構214後，於奈米碳管結構214上下表面凝聚，形成導電材料層。由於奈米碳管結構214中的奈米碳管之間存在間隙，並且奈米碳管結構214厚度較薄，導電材料可以滲透進入奈米碳管結構214之中，從而沈積於每根奈米碳管表面。沈積導電材料層後的奈米碳管 結構214的微觀結構照片請參閱圖6和圖7。

可以理解，通過調節奈米碳管結構214和每個蒸發源212的距離及蒸發源212之間的距離，可使每個蒸發源212具有一個沈積區。當需要沈積多層導電材料層時，可將多個蒸發源212同時加熱，使奈米碳管結構214連續通過多個蒸發源的沈積區，從而實現沈積多層導電材料層。

為提高導電材料蒸汽密度並且防止導電材料被氧化，真空容器210內真空度應達到1帕(Pa)以上。本技術方案實施例中，真空容器中的真空度為4×10^-4Pa。

可以理解，也可將步驟一中的奈米碳管陣列216直接放入上述真空容器210中。首先，於真空容器210中採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取獲得一奈米碳管結構214。然後，加熱上述至少一個蒸發源212，沈積至少一層導電材料於所述奈米碳管結構214表面。以一定速度不斷地從所述奈米碳管陣列216中拉取奈米碳管結構214，且使所述奈米碳管結構214連續地通過上述蒸發源212的沈積區間，進而形成奈米碳管長線結構222。故該真空容器210可實現奈米碳管長線結構222的連續生產。

本技術方案實施例中，所述採用真空蒸鍍法形成至少一層導電材料層的方法具體包括以下步驟：形成一層潤濕層於所述奈米碳管表面；形成一層過渡層於所述潤濕層的外表面；形成一層導電層於所述過渡層的外表面；形成一層抗氧化層於所述導電層的外表面。其中，上述形成潤濕層、過渡層及抗氧化層的步驟均為可選擇的步驟 。具體地，可將上述奈米碳管結構214連續地通過上述各層材料所形成的蒸發源212的沈積區間。

另外，於所述形成至少一層導電材料層於所述奈米碳管結構214表面之後，可進一步包括於所述奈米碳管結構214表面形成强化層的步驟。具體地，可將形成有至少一層導電材料層的奈米碳管結構214通過一裝有聚合物溶液的裝置220，使聚合物溶液浸潤整個奈米碳管結構214，該聚合物溶液通過分子間作用力黏附於所述導電材料層外表面，待聚合物凝固後形成一强化層。

當所述奈米碳管結構214為一奈米碳管線時，所述形成有至少一個導電材料層的奈米碳管線即為一奈米碳管長線結構222，不需要做後續處理。

當所述奈米碳管結構214為一奈米碳管薄膜時，所述形成奈米碳管長線結構222的步驟可進一步包括對所述奈米碳管結構214進行機械處理的步驟。該機械處理步驟可通過以下兩種方式實現：對所述形成有至少一個導電材料層的奈米碳管結構214進行扭轉，形成奈米碳管長線結構222或切割所述形成有至少一個導電材料層的奈米碳管結構214，形成奈米碳管長線結構222。

對所述奈米碳管結構214進行扭轉，形成奈米碳管長線結構222的步驟可通過以下兩種方式實現：其一，通過將黏附於上述奈米碳管結構214一端的拉伸工具固定於一旋轉電機上，扭轉該奈米碳管結構214，從而形成一奈米碳管長線結構222。其二，提供一個尾部可以黏住奈米碳管結 構214的紡紗軸，將該紡紗軸的尾部與奈米碳管結構214結合後，將該紡紗軸以旋轉的方式扭轉該奈米碳管結構214，形成一奈米碳管長線結構222。可以理解，上述紡紗軸的旋轉方式不限，可以正轉，可以反轉，或者正轉和反轉相結合。優選地，所述扭轉該奈米碳管結構214的步驟為將所述奈米碳管結構214沿奈米碳管結構214的拉伸方向以螺旋方式扭轉。扭轉後所形成的奈米碳管長線結構222為一絞線結構，其掃描電鏡照片請參見圖8。

所述切割奈米碳管結構214，形成奈米碳管長線結構222的步驟為：沿奈米碳管結構214的拉伸方向切割所述奈米碳管結構214，形成多個奈米碳管長線結構222。上述多個奈米碳管長線結構222可進一步進行重叠、扭轉，以形成一較大直徑的奈米碳管長線結構222。

可以理解，本技術方案並不限於上述方法獲得奈米碳管長線結構222，只要能使所述奈米碳管結構214形成奈米碳管長線結構222的方法都於本技術方案的保護範圍之內。

所製得的奈米碳管長線結構222可進一步收集於捲筒224上。收集方式為將奈米碳管長線結構222纏繞於捲筒224上。

可選擇地，上述奈米碳管結構214的形成步驟、形成至少一個導電材料層的步驟、奈米碳管結構214的扭轉步驟及奈米碳管長線結構222的收集步驟均可於上述真空容器中進行，進而實現奈米碳管長線結構222的連續生產。

本技術方案實施例提供的採用導電材料包覆奈米碳管所製造的奈米碳管長線結構及其製備方法具有以下優點：其一，採用導電材料包覆的奈米碳管形成的奈米碳管長線結構比純奈米碳管長線具有更好的導電性。其二，奈米碳管長線結構中包含多個通過凡德瓦爾力首尾相連的奈米碳管束片段，且每個奈米碳管表面均形成有導電材料層，其中，奈米碳管束片段起導電及支撑作用，於奈米碳管上沈積導電材料層後所形成的奈米碳管長線結構比採用先前技術中的金屬拉絲方法得到的金屬導電絲更細，適合製作超細微線纜。其三，由於奈米碳管為中空的管狀結構，且形成於奈米碳管外表面的金屬導電層厚度只有幾個奈米，故，電流於通過金屬導電層時基本不會產生趨膚效應，從而避免了信號於絞線傳輸過程中的衰减。其四，由於奈米碳管具有優異的力學性能，且具有中空的管狀結構，故，該奈米碳管長線結構比純金屬導線具有更高的機械强度及更輕的質量，適合特殊領域，如航天領域及空間設備的應用。其五，所述奈米碳管長線結構係通過對所述奈米碳管線或奈米碳管薄膜進行拉取而製造，製造方法簡單方便、成本較低。其六，所述從奈米碳管陣列直接拉伸獲得奈米碳管薄膜或奈米碳管線的步驟及形成至少一層導電材料層的步驟均可於一真空容器中進行，有利於奈米碳管長線結構的規模化生產。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例 ，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

100,222‧‧‧奈米碳管長線結構

111‧‧‧奈米碳管

112‧‧‧潤濕層

113‧‧‧過渡層

114‧‧‧導電層

115‧‧‧抗氧化層

116‧‧‧强化層

210‧‧‧真空容器

212‧‧‧蒸發源

214‧‧‧奈米碳管結構

216‧‧‧奈米碳管陣列

220‧‧‧裝置

224‧‧‧捲筒

圖1係本技術方案實施例奈米碳管長線結構示意圖。

圖2係本技術方案實施例奈米碳管長線結構中單根奈米碳管的結構示意圖。

圖3係本技術方案實施例奈米碳管長線結構的製造方法的流程圖。

圖4係本技術方案實施例奈米碳管長線結構的製造裝置的結構示意圖。

圖5係本技術方案實施例奈米碳管薄膜的掃描電鏡照片。

圖6係本技術方案實施例沈積導電材料層後的奈米碳管薄膜的掃描電鏡照片。

圖7係本技術方案實施例沈積導電材料層後的奈米碳管薄膜中的奈米碳管的透射電鏡照片。

圖8係本技術方案實施例對奈米碳管薄膜進行扭轉後形成的絞線結構的掃描電鏡照片。

100‧‧‧奈米碳管長線結構

111‧‧‧奈米碳管

Claims (16)

1. 一種奈米碳管長線結構，包括多個奈米碳管，該多個奈米碳管具有相等的長度並通過凡德瓦爾力首尾相連，其改良在於，該奈米碳管長線結構進一步包括導電材料，該導電材料包括包覆於單根奈米碳管表面的導電層。
2. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管長線結構，其中，所述每一奈米碳管表面設置有一所述導電層。
3. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管長線結構，其中，所述奈米碳管沿該奈米碳管長線結構的軸向擇優取向排列。
4. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管長線結構，其中，所述奈米碳管繞該奈米碳管長線結構的軸向螺旋狀旋轉排列。
5. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管長線結構，其中，該奈米碳管長線結構的直徑為4.5奈米~100微米。
6. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管長線結構，其中，所述奈米碳管包括單壁奈米碳管，雙壁奈米碳管或多壁奈米碳管，所述單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米~50奈米，雙壁奈米碳管的直徑為1奈米~50奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米~50奈米。
7. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管長線結構，其中，所述導電層的材料為銅、銀、金或其合金，所述導電層的厚度為1~20奈米。
8. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管長線結構，其中，該奈米碳管長線結構進一步包括一潤濕層設置於所述導電 層與奈米碳管表面之間。
9. 如申請專利範圍第8項所述的奈米碳管長線結構，其中，所述潤濕層的材料為鎳、鈀、鈦或其合金，所述潤濕層的厚度為1~10奈米。
10. 如申請專利範圍第8項所述的奈米碳管長線結構，其中，該奈米碳管長線結構進一步包括一過渡層設置於所述導電層與潤濕層之間。
11. 如申請專利範圍第10項所述的奈米碳管長線結構，其中，所述過渡層的材料為銅、銀或其合金，所述過渡層的厚度為1~10奈米。
12. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管長線結構，其中，該奈米碳管長線結構進一步包括一抗氧化層設置於所述導電層外表面，所述抗氧化層的材料為金、鉑或其合金，所述抗氧化層的厚度為1~10奈米。
13. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管長線結構，其中，該奈米碳管長線結構進一步包括一强化層設置於所述導電層外表面，所述强化層的材料為聚乙烯醇、聚苯撑苯並二惡唑、聚乙烯或聚氯乙烯，所述强化層的厚度為0.1~1微米。
14. 一種奈米碳管長線結構，包括多個奈米碳管，該多個奈米碳管具有相等的長度並通過凡德瓦爾力首尾相連，其改良在於，該奈米碳管長線結構進一步包括包覆於單根奈米碳管表面的導電層及設置於所述導電層與奈米碳管表面之間的潤濕層，該多個奈米碳管沿該奈米碳管長線結構的軸向有序排列。
15. 如申請專利範圍第14項所述的奈米碳管長線結構，其中， 所述導電層的材料為銅、銀、金或其合金，所述導電層的厚度為1~20奈米。
16. 如申請專利範圍第14項所述的奈米碳管長線結構，其中，所述潤濕層的材料為鎳、鈀、鈦或其合金，所述潤濕層的厚度為1~10奈米。