TWI421365B - 奈米碳管複合薄膜的製備方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種複合薄膜的製備方法,尤其涉及一種奈米碳管複合薄膜的製備方法。
自九十年代初以來,以奈米碳管為代表的奈米材料以其獨特的結構和性質引起了人們極大的關注。近幾年來,隨著奈米碳管及奈米材料研究的不斷深入,其廣闊的應用前景不斷顯現出來。如,由於奈米碳管所具有的獨特的電磁學、光學、力學、化學等性能,大量有關其於場發射電子源、傳感器、新型光學材料、軟鐵磁材料等領域的應用研究不斷被報道。
特別地,奈米碳管與其他材料如金屬、半導體或者聚合物等的複合可以實現材料的優勢互補或加强。奈米碳管具有較大的長徑比和中空的結構,具有優異的力學性能,可作為一種超級纖維,對複合材料起到增强作用。此外,奈米碳管具有優異的導熱性能,利用奈米碳管的導熱性能使該複合材料具有良好的熱傳導性。然而,奈米碳管除了具有優異的導熱性能外,其也具有良好的導電性能,故奈米碳管與其他材料如金屬、半導體或者聚合物等所形成的複合材料也具有優異的導電性能。
奈米碳管複合材料的製備方法通常有原位聚合法、溶液共混法和熔體共混法。奈米碳管複合薄膜係奈米碳管複合材料實際應用的一種重要形式。奈米碳管複合薄膜一般通過絲網印刷法、旋轉甩塗法、含碳材料熱解法或者液相化學沈積法來形成。所形成的奈米碳管複合薄膜具有緻密性好和均勻分散性好的優點。
然而,先前的奈米碳管複合薄膜的製備方法較為複雜,且,奈米碳管係沿各個方向隨機分布於奈米碳管複合薄膜中。這樣奈米碳管於奈米碳管複合薄膜中分散不均勻,致使得到的奈米碳管複合薄膜機械强度和韌性較差,容易破裂,影響了奈米碳管複合薄膜的熱學性能和電學性能。通過對奈米碳管進行化學改性後製備的奈米碳管複合薄膜(請參見Surface Resistivity and Rheological Behaviors of Carboxylated Multiwall Carbon Nanotube-Filled PET Composite Film,Dae Ho Shin,Journal of Applied Polymer Science,V 99n3,p900-904(2006)),雖然電學性能有所提高,然由於要於加熱的條件下進行,從而限制了與奈米碳管複合的材料的類型。
有鑒於此,提供一種奈米碳管複合薄膜及其製備方法實為必要,所得到的奈米碳管複合薄膜具有良好的導電性能、良好的機械强度和韌性,且該製備方法簡單、易於規模化生產。
一種奈米碳管複合薄膜的製備方法,包括以下步驟:提供一奈米碳管陣列;採用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列中拉取獲得一奈米碳管薄膜;以及形成至少一層導電材料層於所述奈米碳管薄膜表面,形成奈米碳管複合薄膜。
相較於先前技術,本技術方案奈米碳管複合薄膜的製備方法具有以下優點:其一,由於奈米碳管薄膜係從奈米碳管陣列中直接拉取獲得,該方法簡單、成本較低。其二,所述從奈米碳管陣列中拉取獲得奈米碳管薄膜及沈積至少一層導電材料層的步驟均可在一真空容器中進行,有利於奈米碳管複合薄膜的規模化生產。
以下將結合附圖詳細說明本技術方案實施例奈米碳管複合薄膜的結構及其製備方法。
本技術方案實施例提供一種奈米碳管複合薄膜,該奈米碳管複合薄膜由奈米碳管和導電材料構成。具體地,該奈米碳管複合薄膜包括多個奈米碳管,並且,每個奈米碳管表面均包覆至少一層導電材料。於該奈米碳管複合薄膜中,奈米碳管沿同一個方向擇優取向排列。具體地,於該奈米碳管複合薄膜中,每個奈米碳管具有大致相等的長度,且通過凡德瓦爾力首尾相連。
請參見圖1,該奈米碳管複合薄膜中每一根奈米碳管111表面均包覆至少一導電材料層。具體地,該導電材料層包括與奈米碳管111表面直接結合的潤濕層112、設置於潤濕層外的過渡層113、設置於過渡層113外的導電層114及設置於導電層114外的抗氧化層115。
由於奈米碳管111與大多數金屬之間的潤濕性不好,故,上述潤濕層112的作用為使導電層114與奈米碳管111更好的結合。形成該潤濕層112的材料可以為鎳、鈀或鈦等與奈米碳管111潤濕性好的金屬或它們的合金,該潤濕層112的厚度為1~10奈米。本實施例中,該潤濕層112的材料為鎳,厚度約為2奈米。可以理解,該潤濕層為可選擇結構。
上述過渡層113的作用為使潤濕層112與導電層114更好的結合。形成該過渡層113的材料可以為與潤濕層112材料及導電層114材料均能較好結合的材料,該過渡層113的厚度為1~10奈米。本實施例中,該過渡層113的材料為銅,厚度為2奈米。可以理解,該過渡層113為可選擇結構。
上述導電層114的作用為使奈米碳管複合薄膜具有較好的導電性能。形成該導電層114的材料可以為銅、銀或金等導電性好的金屬或它們的合金,該導電層114的厚度為1~20奈米。本實施例中,該導電層114的材料為銀,厚度約為5奈米。
上述抗氧化層115的作用為防止於奈米碳管複合薄膜的製備過程中導電層114於空氣中被氧化,從而使奈米碳管複合薄膜的導電性能下降。形成該抗氧化層115的材料可以為金或鉑等於空氣中不易氧化的穩定金屬或它們的合金,該抗氧化層115的厚度為1~10奈米。本實施例中,該抗氧化層115的材料為鉑,厚度為2奈米。可以理解,該抗氧化層115為可選擇結構。
進一步地,為提高奈米碳管複合薄膜的强度,可於該抗氧化層115外進一步設置一强化層116。形成該强化層116的材料可以為聚乙烯醇(PVA)、聚苯撑苯並二噁唑(PBO)、聚乙烯(PE)或聚氯乙烯(PVC)等强度較高的聚合物,該强化層116的厚度為0.1~1微米。本實施例中,該强化層116的材料為聚乙烯醇,厚度為0.5微米。可以理解,該强化層116為可選擇結構。
請參閱圖2及圖3,本技術方案實施例中奈米碳管複合薄膜222的製備方法主要包括以下步驟:步驟一:提供一奈米碳管陣列216,優選地,該陣列為超順排奈米碳管陣列。
本技術方案實施例提供的奈米碳管陣列216為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種或多種。本實施例中,該超順排奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法,其具體步驟包括:(a)提供一平整基底,該基底可選用P型或N型矽基底,或選用形成有氧化層的矽基底,本實施例優選為採用4英寸的矽基底;(b)於基底表面均勻形成一催化劑層,該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一;(c)將上述形成有催化劑層的基底於700~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘;(d)將處理過的基底置於反應爐中,於保護氣體環境下加熱到500~740℃,然後通入碳源氣體反應約5~30分鐘,生長得到超順排奈米碳管陣列,其高度為200~400微米。該超順排奈米碳管陣列為多個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。通過上述控制生長條件,該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質,如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該超順排奈米碳管陣列中的奈米碳管彼此通過凡德瓦爾力緊密接觸形成陣列。該超順排奈米碳管陣列與上述基底面積基本相同。
本實施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、甲烷等化學性質較活潑的碳氫化合物,本實施例優選的碳源氣為乙炔;保護氣體為氮氣或惰性氣體,本實施例優選的保護氣體為氬氣。
步驟二:採用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列216中拉取獲得一奈米碳管薄膜214。
所述奈米碳管薄膜214的製備方法包括以下步驟:(a)從上述奈米碳管陣列216中選定一定寬度的多個奈米碳管束片段,本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶接觸奈米碳管陣列216以選定一定寬度的多個奈米碳管束片段;(b)以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列216生長方向拉伸該多個奈米碳管束片段,以形成一連續的奈米碳管薄膜214。
於上述拉伸過程中,該多個奈米碳管束片段於拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時,由於凡德瓦爾力作用,該選定的多個奈米碳管束片段分別與其它奈米碳管束片段首尾相連地連續地被拉出,從而形成一奈米碳管薄膜214。該奈米碳管薄膜214包括多個首尾相連且定向排列的奈米碳管束。該奈米碳管薄膜214中奈米碳管的排列方向基本平行於奈米碳管薄膜214的拉伸方向。該奈米碳管薄膜214的微觀結構請參閱圖4。
該直接拉伸獲得的擇優取向排列的奈米碳管薄膜214比無序的奈米碳管薄膜具有更好的均勻性。同時該直接拉伸獲得奈米碳管薄膜214的方法簡單快速,適宜進行工業化應用。
步驟三:形成至少一層導電材料層於所述奈米碳管薄膜214表面,從而形成一奈米碳管複合薄膜。
本實施例採用物理氣相沈積法(PVD)如真空蒸鍍或離子濺射等沈積導電材料層。優選地,本實施例採用真空蒸鍍法沈積至少一層導電材料層。
所述採用真空蒸鍍法形成至少一層導電材料層的方法包括以下步驟:首先,提供一真空容器210,該真空容器210具有一沈積區間,該沈積區間底部和頂部分別放置至少一個蒸發源212,該至少一個蒸發源212按形成至少一層導電材料層的先後順序依次沿奈米碳管薄膜214的拉伸方向設置,且每個蒸發源212均可通過一個加熱裝置(圖未示)加熱。上述奈米碳管薄膜214設置於上下蒸發源212中間並間隔一定距離,其中奈米碳管薄膜214正對上下蒸發源212設置。該真空容器210可通過外接一真空泵(圖未示)抽氣達到預定的真空度。所述蒸發源212材料為待沈積的導電材料。其次,通過加熱所述蒸發源212,使其熔融後蒸發或升華形成導電材料蒸汽,該導電材料蒸汽遇到冷的奈米碳管薄膜214後,於奈米碳管薄膜214上下表面凝聚,形成導電材料層。由於奈米碳管薄膜214中的奈米碳管之間存在間隙,並且奈米碳管薄膜214較薄,導電材料可以滲透進入所述奈米碳管薄膜214之中,從而沈積於每根奈米碳管表面。沈積導電材料層後的奈米碳管複合薄膜222的微觀結構照片請參閱圖5和圖6。
可以理解,通過調節奈米碳管薄膜214和每個蒸發源212的距離及蒸發源212之間的距離,可使每個蒸發源212具有一個沈積區。當需要沈積多層導電材料層時,可將多個蒸發源212同時加熱,使奈米碳管薄膜214連續通過多個蒸發源的沈積區,從而實現沈積多層導電材料層。
為提高導電材料蒸汽密度並且防止導電材料被氧化,真空容器210內真空度應達到1帕(Pa)以上。本技術方案實施例中,真空容器中的真空度為4×10-4
Pa。
可以理解,也可將步驟一中的奈米碳管陣列216直接放入上述真空容器210中。首先,於真空容器210中採用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列中拉取獲得一定寬度的奈米碳管薄膜214。然後,加熱上述至少一個蒸發源212,沈積至少一層導電材料於所述奈米碳管薄膜214表面。以一定速度不斷地從所述奈米碳管陣列216中拉取奈米碳管薄膜214,且使所述奈米碳管薄膜214連續地通過上述蒸發源212的沈積區,進而實現奈米碳管複合薄膜222的連續生產。
本技術方案實施例中,所述採用真空蒸鍍法形成至少一層導電材料層的步驟具體包括以下步驟:形成一層潤濕層於所述奈米碳管薄膜214表面;形成一層過渡層於所述潤濕層的外表面;形成一層導電層於所述過渡層的外表面;形成一層抗氧化層於所述導電層的外表面。其中,上述形成潤濕層、過渡層及抗氧化層的步驟均為可選擇的步驟。具體地,可將上述奈米碳管薄膜214連續地通過上述各層材料所形成的蒸發源的沈積區。
另外,於所述形成至少一個導電材料層於所述奈米碳管薄膜214的表面之後,可進一步包括於所述導電材料層外表面形成强化層的步驟。具體地,所述形成强化層的步驟具體包括以下步驟:將形成有至少一個導電材料層的奈米碳管薄膜214通過一裝有聚合物溶液的裝置220,使聚合物溶液浸潤整個奈米碳管薄膜214,該聚合物溶液通過分子間作用力黏附于所述至少一個導電材料層的外表面;以及凝固聚合物,形成一强化層。
所製得的奈米碳管複合薄膜222可進一步收集於捲筒224上。收集方式為將奈米碳管複合薄膜222纏繞於所述捲筒260上。
可選擇地,上述奈米碳管薄膜214的形成步驟、至少一個導電材料層的形成步驟及强化層的形成步驟均可於上述真空容器中進行,進而實現奈米碳管複合薄膜222的連續生產。
本技術方案實施例中,未沈積導電材料之前的奈米碳管薄膜214的電阻於1600歐姆左右,當沈積導電材料Ni/Au後形成的奈米碳管複合薄膜222的電阻可降至200歐姆左右,可見光透過率為85%-95%。故所形成的奈米碳管複合薄膜222具有較低的電阻及較好的可見光透過率,可用作透明導電膜。
與先前技術相比較,本技術方案實施例提供的奈米碳管複合薄膜及其製備方法具有以下優點:其一,奈米碳管複合薄膜中包含多個通過凡德瓦爾力首尾相連且擇優取向排列的奈米碳管,從而使奈米碳管複合薄膜具有更好的機械强度及韌性。其二,奈米碳管複合薄膜中每根奈米碳管表面均形成有導電材料層,比先前技術中的無序的奈米碳管複合薄膜具有更好的導電性,另外,該奈米碳管複合薄膜還具有較好的可見光透過率,故可用作透明導電膜。其三,由於奈米碳管複合薄膜係直接從奈米碳管陣列中拉取而製備,該方法簡單、成本較低。其四,所述拉伸奈米碳管薄膜及沈積導電材料的步驟均可於一真空容器中進行,有利於奈米碳管複合薄膜的規模化生產。
綜上所述,本發明確已符合發明專利之要件,遂依法提出專利申請。惟,以上所述者僅為本發明之較佳實施例,自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化,皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
奈米碳管...111
潤濕層...112
過渡層...113
導電層...114
抗氧化層...115
强化層...116
真空容器...210
蒸發源...212
奈米碳管結構...214
奈米碳管陣列...216
裝有聚合物溶液的裝置...220
奈米碳管複合薄膜...222
捲筒...260
圖1係本技術方案實施例奈米碳管複合薄膜中單根奈米碳管的結構示意圖。
圖2係本技術方案實施例奈米碳管複合薄膜的製備方法的流程圖。
圖3係本技術方案實施例奈米碳管複合薄膜的製備裝置的結構示意圖。
圖4係本技術方案實施例的奈米碳管薄膜掃描電鏡照片。
圖5係本技術方案實施例奈米碳管複合薄膜的掃描電鏡照片。
圖6係本技術方案實施例奈米碳管複合薄膜的透射電鏡照片。
Claims (11)
- 一種奈米碳管複合薄膜的製備方法,包括以下步驟:提供一奈米碳管陣列;採用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列中拉取獲得一奈米碳管薄膜;以及形成至少一層導電材料層於所述奈米碳管薄膜表面,形成奈米碳管複合薄膜。
- 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法,其中,所述奈米碳管薄膜的製備過程包括以下步驟:從上述奈米碳管陣列中選定一定寬度的多個奈米碳管束片段;以及以一定速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸該多個奈米碳管束片段,以形成一連續的奈米碳管薄膜。
- 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法,其中,所述形成至少一層導電材料層的方法包括真空蒸鍍法或濺射法。
- 如申請專利範圍第3項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法,其中,所述形成至少一層導電材料層的方法為真空蒸鍍法,該方法包括以下步驟:提供一真空容器,該真空容器具有一沈積區間,該沈積區間底部和頂部分別放置至少一個蒸發源,該至少一個蒸發源按形成至少一層導電材料層的先後順序依次沿奈米碳管薄膜的拉伸方向設置,且每個蒸發源均可通過一個加熱裝置加熱;將奈米碳管薄膜置於上下蒸發源中間並與其間隔一定距離,其中奈米碳管薄膜正對上下蒸發源設置;以及依次加熱所述蒸發源,使其熔融後蒸發或升華形成導電材料蒸汽,該導電材料蒸汽遇到冷的奈米碳管薄膜後,於奈米碳管薄膜上下表面凝聚,形成導電材料層。
- 如申請專利範圍第4項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法,其中,所述形成至少一層導電材料層的過程包括形成一層導電層於所述奈米碳管薄膜的外表面的步驟。
- 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法,其中,所述導電層的材料為金、銀、銅或其合金。
- 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法,其中,所述導電層的厚度為1~20奈米。
- 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法,其中,在所述形成導電層的步驟之前進一步包括以下步驟:形成一層潤濕層於所述奈米碳管薄膜表面;形成一層過渡層於所述潤濕層的外表面,上述導電層形成在所述潤濕層的外表面。
- 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法,其中,在所述形成導電層的步驟之後進一步包括形成一層抗氧化層於所述導電層的外表面。
- 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法,其中,在所述形成至少一層導電材料層於所述奈米碳管薄膜表面之後,可進一步包括在所述奈米碳管薄膜外表面形成强化層的步驟。
- 如申請專利範圍第10項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法,其中,所述形成强化層的步驟具體包括以下步驟:將形成有至少一層導電材料層的奈米碳管薄膜通過一裝有聚合物溶液的裝置,使聚合物溶液浸潤整個奈米碳管薄膜,該聚合物溶液通過分子間作用力黏附於所述至少一層導電材料層的外表面;以及凝固聚合物,形成一强化層。
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