TWI405719B - 奈米碳管複合薄膜及其製備方法 - Google Patents

Description

奈米碳管複合薄膜及其製備方法

本發明涉及一種複合薄膜及其製備方法，尤其涉及一種奈米碳管複合薄膜及其製備方法。

從1991年日本科學家Iijima首次發現奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)以來，以奈米碳管為代表的奈米材料以其獨特的結構和性質引起了人們極大的關注。近幾年來，隨著奈米碳管及奈米材料研究的不斷深入，其廣闊的應用前景不斷顯現出來。如，由於奈米碳管所具有的獨特的電磁學、光學、力學、化學等性能，大量有關其在場發射電子源、感測器、新型光學材料、軟鐵磁材料等領域的應用研究不斷被報導。

特別地，奈米碳管與其他材料例如金屬、半導體或者聚合物等的複合可以實現材料的優勢互補或加強。奈米碳管具有較大的長徑比和中空的結構，具有優異的力學性能，可作為一種超級纖維，對複合材料起到增強作用。此外，奈米碳管具有優異的導熱性能，利用奈米碳管的導熱性能使該複合材料具有良好的熱傳導性。然而，奈米碳管除了具有優異的導熱性能外，其也具有良好的導電性能，故奈米碳管與其他材料例如金屬、半導體或者聚合物等所形成的複合材料也具有優異的導電性能。

奈米碳管複合材料的製備方法通常有原位聚合法、溶液共混法和熔體共混法。奈米碳管複合薄膜係奈米碳管複合材料實際應用的一種重要形式。奈米碳管複合薄膜一般通過絲網印刷法、旋轉甩塗法、含碳材料熱解法或者液相化學沈積法來形成。所形成的奈米碳管複合薄膜具有緻密性好和均勻分散性好的優點。

然而，先前的奈米碳管複合薄膜的製備方法較為複雜，且，所製備的奈米碳管複合薄膜一般為單層結構，且奈米碳管係沿各個方向隨機分佈在奈米碳管複合薄膜中。這樣奈米碳管在奈米碳管複合薄膜中分散不均勻，致使得到的奈米碳管複合薄膜機械強度和韌性較差，容易破裂，影響了奈米碳管複合薄膜的熱學性能和電學性能。通過對奈米碳管進行化學改性後製備的奈米碳管複合薄膜(請參見，Surface resistivity and rheological behaviors of carboxylated multiwall carbon nanotube－filled PET composite film，Dae Ho Shin，Journal of Applied Polymer Science，V 99n3，p900－904(2006))，雖然電學性能有所提高，然，由於要在加熱的條件下進行，從而限制了與奈米碳管複合的材料的類型。

因此，提供一種具有良好機械強度及韌性的奈米碳管複合薄膜及其製備方法實為必要。

一種奈米碳管複合薄膜，包括：多個奈米碳管和一基體材料，進一步的，上述的奈米碳管複合薄膜為一多層奈米碳管複合薄膜，包括至少一奈米碳管層和至少一基體材料層，上述的奈米碳管層為由上述的多個奈米碳管組成的自支撐結構，且上述的多個奈米碳管基本平行於基體材料層。該奈米碳管層通過凡德瓦爾力與基體材料層緊密結合。該奈米碳管複合薄膜中奈米碳管為沿各向同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。

上述的奈米碳管層的厚度為1微米至1毫米，上述的基體材料層中的基體材料可選自金屬材料、金屬氧化物材料、半導體材料及聚合物材料中的一種。

一種奈米碳管複合薄膜的製備方法，包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列形成於一基底；將一基體材料層覆蓋在上述的奈米碳管陣列上，及通過一施壓裝置擠壓上述覆蓋有基體材料層的奈米碳管陣列，從而得到奈米碳管複合薄膜。

上述的奈米碳管陣列的高度大於100微米。

上述的施壓裝置為一壓頭。

上述擠壓覆蓋有基體材料層的奈米碳管陣列的過程為採用平面壓頭沿垂直於上述奈米碳管陣列生長的基底的方向擠壓。

上述擠壓覆蓋有基體材料層的奈米碳管陣列的過程為採用滾軸狀壓頭沿某一固定方向碾壓。

上述擠壓覆蓋有基體材料層的奈米碳管陣列的過程為採用滾軸狀壓頭沿不同方向碾壓。

進一步，可將另一基體材料層覆蓋在所述的奈米碳管複合薄膜上，通過上述奈米碳管複合薄膜製備方法中的施壓裝置擠壓上述覆蓋有基體材料層的奈米碳管複合薄膜，從而得到一多層奈米碳管複合薄膜。也可將所述的奈米碳管複合薄膜覆蓋在另一奈米碳管陣列上，通過上述奈米碳管複合薄膜製備方法中的施壓裝置擠壓上述覆蓋有奈米碳管複合薄膜的奈米碳管陣列，從而得到一多層奈米碳管複合薄膜。

與先前技術相比較，所述的奈米碳管複合薄膜係採用施壓裝置，直接施加壓力于奈米碳管陣列和基體材料層形成的多層複合薄膜，因此其製備方法較為簡單。且，依據施加壓力方式的不同，可控制奈米碳管複合薄膜中奈米碳管為沿各向同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。另外，由於奈米碳管陣列中奈米碳管生長均勻，因而所製備的奈米碳管複合薄膜中的奈米碳管分散均勻，使得該奈米碳管複合薄膜具有較好的機械強度和韌性。

以下將結合附圖詳細說明本技術方案奈米碳管複合薄膜及其製備方法。

請參閱圖1，本技術方案第一實施例提供了一種奈米碳管複合薄膜10，該奈米碳管複合薄膜10為一個雙層結構，包括：一基體材料層12和一奈米碳管層14，該奈米碳管層14為由多個奈米碳管組成的自支撐結構，且多個奈米碳管平行於基體材料層12。該奈米碳管層14通過凡德瓦爾力與基體材料層12緊密結合。該雙層奈米碳管薄膜10中奈米碳管為沿各向同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。

上述的奈米碳管層14厚度為1微米至1毫米，上述的雙層奈米碳管複合薄膜10的厚度為5微米至1毫米，上述基體材料層12中的基體材料可選自金屬材料、金屬氧化物材料、半導體材料及聚合物材料中的一種。

請參閱圖2，木技術方案第一實施例提供了一種製備上述雙層奈米碳管複合薄膜10的方法，具體包括以下步驟：步驟一：提供一奈米碳管陣列形成於一基底，優選地，該陣列為超順排奈米碳管陣列。

本實施例中，奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700℃~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500℃~740℃，然後通入碳源氣體反應約5分鐘~30分鐘，生長得到奈米碳管陣列，其高度大於100微米。該奈米碳管陣列為多個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。該奈米碳管陣列與上述基底面積基本相同。通過上述控制生長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。

本實施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、甲烷等化學性質較活潑的碳氫化合物，本實施例優選的碳源氣為乙炔；保護氣體為氮氣或惰性氣體，本實施例優選的保護氣體為氬氣。

可以理解，本實施例提供的奈米碳管陣列不限於上述製備方法。本實施例提供的奈米碳管陣列為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種。

步驟二：將一基體材料層12覆蓋在上述的奈米碳管陣列上。

本實施例中，該基體材料層12中的基體材料可選自金屬材料、金屬氧化物材料、半導體材料及聚合物材料中的一種。其中金屬材料可以係銀、銦、金、銅等金屬中的一種；金屬氧化物材料可以係銦錫氧化物、氧化鎂、二氧化鈦等金屬氧化物中的一種；半導體材料可以係砷化鎵、砷化鋁、硫化鋁、硫化鎵等半導體材料中的一種；聚合物材料可以係共軛(導電)聚合物、熱敏/壓敏聚合物、環氧樹脂等聚合物材料中的一種。本實施例中優選的基體材料層12為銅箔。該基體材料層12與奈米碳管陣列面積基本相同，將上述基體材料層12覆蓋在上述的奈米碳管陣列上，由於奈米碳管具有很好的粘性，故上述基體材料層12可以比較牢固地粘附在奈米碳管上。

步驟三：擠壓上述覆蓋有基體材料層12的奈米碳管陣列，從而得到一個雙層奈米碳管複合薄膜10。

上述擠壓覆蓋有基體材料層12的奈米碳管陣列的過程係通過一施壓裝置進行的。

該施壓裝置施加一定的壓力於上述覆蓋有基體材料層12的奈米碳管陣列上。在施壓的過程中，奈米碳管陣列在壓力的作用下會與生長的基底分離，從而形成由多個奈米碳管組成的具有自支撐結構的奈米碳管層14，且多個奈米碳管基本上與基體材料層12平行。其中，奈米碳管層14與上述基體材料層12之間通過凡德瓦爾力緊密結合。本實施例中，施壓裝置為一壓頭，壓頭表面光滑，壓頭的形狀及擠壓方向決定製備的奈米碳管層14中奈米碳管的排列方式。具體地，當採用平面壓頭沿垂直於上述奈米碳管陣列生長的基底的方向擠壓時，可獲得奈米碳管沿各向同性排列的奈米碳管層14；當採用滾軸狀壓頭沿某一固定方向碾壓時，可獲得奈米碳管沿該固定方向取向排列的奈米碳管層14；當採用滾軸狀壓頭沿不同方向碾壓時，可獲得奈米碳管沿不同方向取向排列的奈米碳管層14。

可以理解，當採用上述不同方式擠壓覆蓋有基體材料層12的奈米碳管陣列時，奈米碳管陣列會在壓力的作用下傾倒，並與相鄰的奈米碳管陣列通過凡德瓦爾力相互吸引、連接形成由多個奈米碳管組成的且具有自支撐結構的奈米碳管層14。多個奈米碳管與基體材料層12基本平行並沿各向同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。另外，在壓力的作用下，奈米碳管陣列會與生長的基底分離，從而使得雙層奈米碳管複合薄膜10容易與基底脫離。

本技術領域技術人員應明白，上述奈米碳管陣列的傾倒程度(傾角)與壓力的大小有關，壓力越大，傾角越大。製備的雙層奈米碳管複合薄膜10的厚度取決於奈米碳管陣列的高度、基體材料層12的厚度及壓力大小。奈米碳管陣列的高度越大、基體材料層12越厚而施加的壓力越小，則製備的雙層奈米碳管複合薄膜10的厚度越大；反之，奈米碳管陣列的高度越小、基體材料層12越薄而施加的壓力越大，則製備的雙層奈米碳管複合薄膜10的厚度越小。

請參閱圖3，本技術方案第二實施例提供了一種三層奈米碳管複合薄膜20，該三層奈米碳管複合薄膜20與本技術方案第一實施的雙層奈米碳管複合薄膜10的結構基本相同。其區別在於，該三層奈米碳管複合薄膜20包括一奈米碳管層24、第一基體材料層22和第二基體材料層26。所述奈米碳管層24設置在所述第一基體材料層22和第二基體材料層26之間，且該奈米碳管層24通過凡德瓦爾力分別與第一基體材料層22和第二基體材料層26緊密結合。上述的奈米碳管層24為由多個奈米碳管組成的自支撐結構，且多個奈米碳管基本平行於第一基體材料層22和第二基體材料層26。其中，第一基體材料層22和第二基體材料層26中的基體材料可以相同也可以不同。本實施例中優選的第一基體材料層22和第二基體材料層26均為銅箔。該三層奈米碳管複合薄膜20中奈米碳管為沿各向同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。

本技術方案第二實施例提供了一種製備上述三層奈米碳管複合薄膜20的方法，具體包括以下步驟：步驟一：採用本技術方案第一實施例提供的方法製備一個雙層奈米碳管複合薄膜28。該雙層奈米碳管複合薄膜28包括一奈米碳管層24和第二基體材料層26，其中該奈米碳管層24和第二基體材料層26通過凡德瓦爾力緊密結合。

步驟二：將第一基體材料層22覆蓋在上述奈米碳管層24上，通過本技術方案第一實施例提供的施壓裝置擠壓上述覆蓋有第一基體材料層22的雙層奈米碳管複合薄膜28，使得第一基體材料層22通過凡德瓦爾力與奈米碳管層24緊密結合，從而得到一個三層奈米碳管複合薄膜20。

請參閱圖4，本技術方案第三實施例提供了一種三層奈米碳管複合薄膜30，該三層奈米碳管複合薄膜30與本技術方案第一實施的雙層奈米碳管複合薄膜10的結構基本相同。其區別在於，該三層奈米碳管複合薄膜30包括一基體材料層34、第一奈米碳管層32和第二奈米碳管層36。所述基體材料層34設置在所述第一奈米碳管層32和第二奈米碳管層36之間，且基體材料層34通過凡德瓦爾力分別與第一奈米碳管層32和第二奈米碳管層36緊密結合。所述的第一奈米碳管層32和第二奈米碳管層36為由多個奈米碳管組成的自支撐結構，多個奈米碳管基本平行於基體材料層34。該三層奈米碳管複合薄膜30奈米碳管為沿各向同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。其中第一奈米碳管層32和第二奈米碳管層36中的奈米碳管排列方式可以相同也可以不同。

本技術方案第三實施例提供了一種製備上述三層奈米碳管複合薄膜30的方法，具體包括以下步驟：步驟一：採用本技術方案第一實施例提供的方法製備一個雙層奈米碳管複合薄膜38。該雙層奈米碳管複合薄膜38包括第一奈米碳管層32和一基體材料層34，其中該第一奈米碳管層32和基體材料層34通過凡德瓦爾力緊密結合。

步驟二：將上述雙層奈米碳管複合薄膜38覆蓋在另一奈米碳管陣列上，通過本技術方案第一實施例提供的施壓裝置擠壓上述覆蓋有雙層奈米碳管複合薄膜38的奈米碳管陣列，使得雙層奈米碳管複合薄膜38中的基體材料層34通過凡德瓦爾力與第二奈米碳管層36緊密結合，從而得到一個三層奈米碳管複合薄膜30。

請參閱圖5，本技術方案第四實施例提供了一種三層奈米碳管複合薄膜40，該三層奈米碳管複合薄膜40與本技術方案第一實施的雙層奈米碳管複合薄膜10的結構基本相同。其區別在於，該三層奈米碳管複合薄膜40包括一基體材料層46、第一奈米碳管層42和第二奈米碳管層44。所述第二奈米碳管層44設置在所述基體材料層46和第一奈米碳管層42之間，且該基體材料層46通過凡德瓦爾力與第二奈米碳管層44緊密結合，第一奈米碳管層42通過凡德瓦爾力與第二奈米碳管層44緊密結合。上述的第一奈米碳管層42和第二奈米碳管層44為由多個奈米碳管組成的自支撐結構，多個奈米碳管基本平行於基體材料層46。該三層奈米碳管複合薄膜40中奈米碳管為沿各向同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。其中第一奈米碳管層42和第二奈米碳管層44中的奈米碳管排列方式可以相同也可以不同。

本技術方案第四實施例提供了一種製備上述三層奈米碳管複合薄膜40的方法，具體包括以下步驟：步驟一：採用本技術方案第一實施例提供的方法製備一個雙層奈米碳管複合薄膜48。該雙層奈米碳管複合薄膜48包括一基體材料層46和第二奈米碳管層44，其中該基體材料層46和第二奈米碳管層44通過凡德瓦爾力緊密結合。

步驟二：將上述雙層奈米碳管複合薄膜48覆蓋在另一奈米碳管陣列上，通過本技術方案第一實施例提供的施壓裝置擠壓上述覆蓋有雙層奈米碳管複合薄膜48的奈米碳管陣列，使得雙層奈米碳管複合薄膜48中的第二奈米碳管層44通過凡德瓦爾力與第一奈米碳管層42緊密結合，從而得到一個三層奈米碳管複合薄膜40。

可以理解，根據實際的需要，可以製備多層奈米碳管複合薄膜，包括多個奈米碳管層和多個基體材料層，其中奈米碳管層可以連續重疊放置，通過凡德瓦爾力與基體材料層緊密結合。

本實施例奈米碳管複合薄膜採用施壓裝置，直接施加壓力於覆蓋有基體材料層的奈米碳管陣列，因此其製備方法較為簡單。且，施加壓力方式的不同，可控制奈米碳管複合薄膜中奈米碳管為沿各向同性或一固定方向或不同方向擇優取向排列。再有，由於奈米碳管陣列中奈米碳管生長均勻，因而所製備的奈米碳管複合薄膜中的奈米碳管分散均勻，使得該奈米碳管複合薄膜具有較好的機械強度和韌性。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

雙層奈米碳管複合薄膜．．．10,28,38,48

基體材料層．．．12,34,46

奈米碳管層．．．14,24

三層奈米碳管複合薄膜．．．20,30,40

第一基體材料層．．．22

第二基體材料層．．．26

第一奈米碳管層．．．32,42

第二奈米碳管層．．．36,44

圖1係本技術方案第一實施例的雙層奈米碳管複合薄膜的結構示意圖。

圖2係本技術方案第一實施例的雙層奈米碳管複合薄膜的製備方法的流程示意圖。

圖3係本技術方案第二實施例的三層奈米碳管複合薄膜的結構意圖。

圖4係本技術方案第三實施例的三層奈米碳管複合薄膜的結構意圖。

圖5係本技術方案第四實施例的三層奈米碳管複合薄膜的結構意圖。

雙層奈米碳管複合薄膜．．．10

基體材料層．．．12

奈米碳管層．．．14

Claims (14)

1. 一種奈米碳管複合薄膜，該奈米碳管複合薄膜包括多個奈米碳管和一基體材料，其改良在於，上述的奈米碳管複合薄膜為一多層奈米碳管複合薄膜，包括至少一奈米碳管層和至少一基體材料層，上述的奈米碳管層為由多個奈米碳管組成的自支撐結構，且多個奈米碳管平行於基體材料層，上述的奈米碳管層通過凡德瓦爾力與基體材料層緊密結合。
2. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管複合薄膜，其中，奈米碳管層中奈米碳管為沿各向同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。
3. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管複合薄膜，其中，上述的奈米碳管層的厚度為1微米至1毫米。
4. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管複合薄膜，其中，上述的基體材料層中的基體材料選自金屬材料、金屬氧化物材料、半導體材料及聚合物材料中的一種。
5. 一種奈米碳管複合薄膜的製備方法，包括以下步驟：提供一奈米碳管陣列形成於一基底；將一基體材料層覆蓋在上述的奈米碳管陣列上；及擠壓上述覆蓋有基體材料層的奈米碳管陣列，從而得到一奈米碳管複合薄膜。
6. 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法，其中，上述的奈米碳管陣列的高度大於100微米。
7. 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法，其中，上述的奈米碳管陣列為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種。
8. 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法，其中，上述擠壓覆蓋有基體材料層的奈米碳管陣列的過程係通過一施壓裝置進行的。
9. 如申請專利範圍第8項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法，其中，上述的施壓裝置為一壓頭。
10. 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法，其中，上述擠壓覆蓋有基體材料層的奈米碳管陣列的過程為採用平面壓頭沿垂直於上述奈米碳管陣列生長的基底的方向擠壓。
11. 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法，其中，上述擠壓覆蓋有基體材料層的奈米碳管陣列的過程為採用滾軸狀壓頭沿某一固定方向碾壓。
12. 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法，其中，上述擠壓覆蓋有基體材料層的奈米碳管陣列的過程為採用滾軸狀壓頭沿不同方向碾壓。
13. 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法，其中，進一步包括，將另一基體材料層覆蓋在該奈米碳管複合薄膜上，通過一施壓裝置擠壓上述覆蓋有基體材料層的奈米碳管複合薄膜，從而得到一多層奈米碳管複合薄膜。
14. 如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管複合薄膜的製備方法，其中，進一步包括，將該奈米碳管複合薄膜覆蓋在另一奈米碳管陣列上，通過一施壓裝置擠壓上述覆蓋有奈米碳管複合薄膜的奈米碳管陣列，從而得到一多層奈米碳管複合薄膜。