CA3057746A1 - Procede de purification de nanotubes de carbone bruts - Google Patents

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Martin Dontigny
Naoyuki Kondo
Abdelbast Guerfi
Karim Zaghib
Julien Beausoleil
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Hydro Quebec
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Abstract

La présente invention propose un procédé destiné à purifier des nanotubes de carbone bruts pour atteindre un taux d'impuretés métalliques compris entre 5 ppm et 200 ppm. Le procédé comprend une augmentation de la masse volumique apparente des nanotubes de carbone bruts par compactage pour produire des nanotubes de carbone compactés. Le procédé comprend également un frittage des nanotubes de carbone compactés par soumission à un traitement thermique sous une atmosphère gazeuse afin d'enlever au moins une partie des impuretés métalliques contenues dans les nanotubes de carbone bruts, en produisant de ce fait des nanotubes de carbone purifiés. Ces nanotubes de carbone purifiés sont directement utilisables comme des conducteurs électroniques servant comme additifs de base à un matériau d'électrode sans avoir besoin une quelconque étape ultérieure de purification. Le matériau d'électrode peut alors servir à fabriquer une électrode destinée à une batterie lithium-ion.

Description

PROCÉDÉ DE PURIFICATION DE NANOTUBES DE CARBONE BRUTS
DOMAINE TECHNIQUE
Les présentes techniques relèvent des nanotubes de carbone en général et, plus particulièrement, concernent la purification de nanotubes de carbone bruts pour obtenir des nanotubes purifiés directement utilisables en tant que matériau d'électrode.
CONTEXTE
Les nanotubes de carbone, auxquels on se réfère dans la présente description par l'abréviation NTC, bénéficient d'excellentes conductivités électrique et thermique ainsi que d'une flexibilité mécanique et d'une surface significativement grande. Ils sont faits de feuillets de graphite qui sont enroulés et se terminent par des hémisphères, constituées par des pentagones et hexagones avec une structure semblable aux fullerènes. Les nanotubes peuvent être composés d'un feuillet simple et sont alors appelés nanotubes mono-feuillet (SWNT, abréviation communément utilisée en langue anglaise pour single-wall nanotubes ). Les nanotubes peuvent également être composés de plusieurs feuillets concentriques, et sont alors appelés nanotubes multi-feuillets (MWNT, abréviation communément utilisée en langue anglaise pour multi-wall nanotubes ). Les NTC sont, par conséquent, des candidats idéaux pour une vaste gamme d'applications, en particulier comme additifs pour enrichir la conductivité électronique d'électrodes, incluant des anodes et des cathodes, dans des batteries à ions lithium.
Cependant, les NTC sont connus pour comprendre des impuretés non carbonées, telles que des impuretés métalliques ou minérales incluant par exemple Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Al, Mo, Va et Si, et qui sont présentes en quantité résiduelle selon le procédé de préparation des NTC. Les NTC préparés selon un procédé n'incluant pas d'étape de purification visant à réduire la quantité totale des impuretés non-carbonées sont qualifiés dans la présente demande de NTC bruts. La quantité
totale des impuretés non carbonées dans des NTC bruts est généralement
2 comprise entre 2 et 20% en poids, ce qui peut être préjudiciable aux performances des électrodes de batteries à ions lithium.
Des étapes de purification peuvent ainsi être réalisées pour réduire le taux d'impuretés dans les NTC. Par exemple, le chlore gazeux ou l'azote gazeux peut être utilisé comme réactif pour ôter certaines impuretés métalliques ciblées.
Des défis subsistent pour concevoir un procédé complet de purification à
partir de NTC bruts, incluant des impuretés, pour obtenir des NTC purifiés ayant un niveau de pureté adéquat pour une utilisation directe des NTC purifiés dans diverses applications, telles que des batteries à ions lithium.
RÉSUMÉ
Il est proposé un procédé destiné à purifier des nanotubes de carbone bruts, et ce afin de directement utiliser les nanotubes de carbone purifiés selon leur application électronique, et sans avoir besoin de les purifier davantage.
Plus particulièrement, il est proposé un procédé de purification de nanotubes de carbone bruts comprenant des impuretés métalliques. Le procédé inclut les étapes suivantes :
i) un compactage des nanotubes de carbone bruts pour produire des nanotubes de carbone bruts compactés ayant une masse volumique apparente plus grande que celle des nanotubes de carbone bruts; et ii) un frittage des nanotubes de carbone bruts compactés incluant un traitement thermique sous une atmosphère gazeuse, pour enlever au moins une partie des impuretés métalliques et produire des nanotubes de carbone purifiés.
Selon un aspect du procédé, le compactage des nanotubes de carbone bruts comprend une agglomération des nanotubes de carbone bruts pour produire des nanotubes de carbone agglomérés. La masse volumique apparente des nanotubes de carbone agglomérés est comprise entre 0.1 et 0.8 g/cm3 Selon un autre aspect du procédé, le compactage des nanotubes de carbone bruts comprend un briquetage des nanotubes de carbone bruts pour produire des
3 briquettes de nanotubes de carbone. La masse volumique apparente des briquettes de nanotubes de carbone bruts est comprise entre 0.1 et 0.8 g/cm3 Selon un autre aspect du procédé, le compactage des nanotubes de carbone bruts comprend une extrusion des nanotubes de carbone bruts pour produire des granulés ou des pastilles de nanotubes de carbone bruts extrudés. La masse volumique apparente des granules ou pastilles de nanotubes de carbone bruts est comprise entre 0.2 et 0.3 g/cm3 Selon un autre aspect du procédé, le compactage comprend au moins une étape des étapes suivantes :
lo - une agglomération ;
- un briquetage ; et - une extrusion.
Le compactage peut comprendre uniquement l'agglomération lorsque la masse volumique apparente des NTC bruts est d'au moins 0.2 g/cm3.
Selon certains aspects du procédé, l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique peut comprendre du chlore gazeux, et les impuretés métalliques sont alors enlevées par un système de vide à impulsions après chloration des métaux par le chlorure gazeux.
Selon d'autres aspects du procédé, l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique peut comprendre de l'azote gazeux, et les impuretés métalliques sont alors enlevées par vaporisation.
Selon certains aspects du procédé, le traitement thermique est exécuté à une température de frittage comprise entre 1 200 C et 3 000 C. Optionnellement, le traitement thermique peut être réalisé dans un four poussant continu.
Alternativement, le traitement thermique peut être réalisé dans un four discontinu.
Selon certains aspects du procédé, celui-ci peut comprendre l'ajout d'une base inorganique en solution aqueuse ou l'ajout d'eau avant, pendant ou après le compactage des nanotubes de carbone bruts. Par exemple, la solution aqueuse
4 de base inorganique ou l'eau est ajoutée à une température entre 20 et 80 C.
Dans ces conditions, le procédé peut comprendre une étape de séchage afin d'ôter l'humidité des nanotubes de carbone bruts compactés.
Selon certains aspects du procédé, celui-ci peut comprendre une étape de conditionnement des nanotubes de carbone purifiés afin de produire des nanotubes de carbones purifiés conditionnés pour une application directe.
L'étape de conditionnement peut optionnellement comprendre la dispersion des nanotubes de carbone purifiés pour en réduire la masse volumique apparente. La masse volumique apparente après dispersion peut être comprise entre 0.21 et 0.25 g/cm3. L'étape de conditionnement peut optionnellement aussi comprendre l'empaquetage des nanotubes de carbone purifiés.
Selon certains aspects du procédé, les nanotubes de carbone bruts peuvent être de type multi-feuillets présentant un rapport longueur/diamètre supérieur à
10, une surface spécifique comprise entre 100 et 300 m2/g, et une masse volumique apparente comprise entre 0.02 et 0.5 g/cm3. Optionnellement, les nanotubes de carbone purifiés peuvent avoir un taux d'impuretés métalliques compris entre
5 ppm et 200 ppm. Optionnellement, le taux d'impuretés métalliques des nanotubes de carbone purifiés est compris entre 5 ppm et 50 ppm. Par exemple, les impuretés métalliques comprennent du fer.
II est également proposé une utilisation des nanotubes de carbone purifiés obtenus selon le procédé tel qu'ici défini, comme additifs carbonés pour produire un matériau d'électrode.
Il est également proposé un matériau d'électrode incluant des nanotubes de carbone purifiés obtenus selon le procédé tel qu'ici défini.
Le matériau d'électrode peut également inclure comme matériau électrochimiquement actif des particules de titanates, titanates de lithium, phosphates métalliques à lithium, oxydes de vanadium, oxydes de métaux à
lithium, et des combinaisons de celles-ci. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif additionnel peut être du LiNi0.33Mno.33000.3302 ou du Li FePO4.
Le matériau d'électrode peut également inclure un matériau conducteur supplémentaire, des particules inorganiques, des sels et/ou un ou plusieurs 5 liant(s).
Il est également proposé une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini. L'électrode peut être une électrode positive ou négative d'une batterie à lithium-ion.
Il est également proposé une cellule électrochimique comprenant une électrode telle qu'ici définie, une contre-électrode et un électrolyte.
Tandis que l'invention sera décrite conjointement avec des exemples de mises en oeuvre, on comprendra que l'on n'entend pas limiter la portée du procédé
décrità
de telles mises en oeuvre. D'autre part, il est entendu couvrir toutes les alternatives, combinaisons, modifications et équivalents qui peuvent être inclus, tels que définis par la présente description. Les objets, avantages et autres caractéristiques du procédé, et ses réalisations dérivées deviendront plus évidents et mieux compris lors de la lecture de la description non restrictive suivante, donnée en référence aux dessins qui l'accompagnent.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est un diagramme d'un procédé de purification selon un mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 2 est un diagramme d'un procédé de purification selon un autre mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 3 est un diagramme du procédé total de la purification présentant les étapes successives d'agglomération, de briquetage et de frittage selon un autre mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 4 est un diagramme partiel des opérations présentant des étapes successives d'agglomération et de frittage selon un autre mode de réalisation de la présente invention.
6 La Figure 5 est un diagramme partiel des opérations présentant des étapes successives de briquetage et de frittage selon un autre mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 6 est un diagramme partiel des opérations présentant des étapes successives de dispersion et d'empaquetage selon un autre mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 7 est un graphique d'un profil de température du traitement thermique de l'étape de frittage selon un mode de réalisation de la présente invention.
La Figure 8 est un graphique de la rétention de la capacité de décharge (en %) en fonction du taux de charge C pour trois électrodes conçues selon les méthodes détaillées dans les exemples respectifs 9, 10 et 11.
La Figure 9 est un graphique de la rétention de la capacité de décharge (en %) en fonction du taux de charge C pour trois électrodes conçues selon les méthodes détaillées dans les exemples respectifs 12, 13 et 14.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Les NTC peuvent être synthétisés selon divers procédés connus de l'homme du métier. Ils peuvent être divisés en deux familles : les procédés à "Haute Température" (HT) et à "Température Moyenne" (TM). Des procédés à HT, tels qu'une "ablation laser" ou le "procédé de l'arc électrique", peuvent conduire à des NTC avec un niveau très faible de contamination métallique. Cependant, ils conduisent aussi à de nombreuses impuretés du carbone et ne sont pas utilisés réellement à l'échelle industrielle. Les procédés à TM sont principalement basés sur la C-CVD (dépôt de vapeur chimique catalytique). Ce procédé est très sélectif en termes de synthèse des NTC et consiste à briser une source de carbone, telle qu'un hydrocarbure qui peut être saturé, insaturé, acyclique, cyclique ou aromatique (éthylène, méthane, éthane, acétylène, benzène, ...), le monoxyde de carbone ou un alcool tel que l'éthanol, sur un catalyseur métallique à des températures comprises généralement entre 500 C et 1 500 C. Le catalyseur est ainsi piégé dans la structure carbonée et la pureté en carbone des NTC est, par
7 conséquent, directement liée à la quantité de catalyseur utilisée et au rendement de la synthèse.
Par exemple, la synthèse peut être effectuée en mettant en contact un catalyseur comprenant un métal ou un oxyde métallique sur un support inorganique ou organique (à titre d'exemple, du Fe304, du Fe sur un support carboné, du Fe sur un véhicule d'alumine ou du Fe sur un support de fibrille de carbone) avec un composé contenant du carbone gazeux (du CO ou des hydrocarbures), qui génère des produits gazeux (à titre d'exemple, du 00, H2 OU H20).
Il est à noter que le terme "brut" se réfère ici à un état des NTC provenant directement d'un procédé de synthèse et n'ayant subi aucune étape ultérieure de purification. On pourrait donc qualifier les NTC bruts de NTC non-purifiés. La purification d'un NTC brut se réfère à la diminution de la quantité totale d'impuretés non-carbonées, généralement correspondante à la quantité d'impuretés métalliques, présente dans le NTC brut, selon au moins une étape de purification, et ce afin de produire un NTC purifié à partir du NTC brut.
Les NTC bruts qui sont amenés à être purifiés selon les techniques ici décrites incluent les NTC de type mono-feuillet (SWNT) ou multi-feuillets (MWNT), optionnellement MWNT.
Les NTC bruts qui sont amenés à être purifiés selon les techniques ici décrites incluent les NTC d'origine renouvelable.
Il est à noter que les MWNT peuvent être produits, par exemple, selon le procédé
défini dans le brevet US 7 799 246 ou dans le brevet US 8 771 627, correspondant aux NTC bruts produits et commercialisés par la compagnie Arkema.
Les MWNT peuvent être caractérisés comme suit : ils ont généralement un diamètre moyen compris dans la gamme des 0,1 à 100 nm, optionnellement de 0,4 à 50 nm et, mieux encore, de 0,1 à 30 nm ou même de 10 à 15 nm et, de manière avantageuse, ils ont une longueur s'étendant de 0,1 à 10 pm. Leur rapport longueur/diamètre est, optionnellement, supérieur à 10 et habituellement supérieur à 100. Leur surface spécifique est, par exemple, comprise entre 100 et 300 m2/g,
8 de manière avantageuse entre 200 et 300 m2/g, et leur masse volumique apparente peut être comprise en particulier entre 0,05 et 0,5 g/cm3 , ou encore entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Ils comprennent de 5 à 15 feuillets (ou parois) et, plus spécifiquement, de 7 à 10 feuillets.
Cependant, une personne versée dans l'art comprendra que les techniques ici décrites sont applicables et adaptables à n'importe quel NTC brut, sauf incompatibilité évidente.
Les NTC sont généralement sous forme de particules dont la taille permet une classification parmi les poudres. En particulier, les NTC peuvent avoir un diamètre moyen de particules de 1 pm à 1 mm, particulièrement de 400 microns environ.
Les NTC peuvent être passés sûrement d'un réceptacle à un autre en utilisant un dispositif à double valve tel que, par exemple, un dispositif du type "Buck "
ou "Glate", tel que décrit dans le brevet EP 2085312.
Tel que mentionné auparavant, les NTC bruts peuvent contenir des impuretés dérivées de leur procédé de fabrication, incluant la synthèse catalysée. La pureté
d'un NTC peut être caractérisée par le rapport de (la quantité de NTC formée) / (la quantité de NTC formée + la quantité de catalyseur introduite), le catalyseur étant constitué par un métal supporté sur un solide inorganique et ce métal incluant Fe, Co, Mo, Ni, V et leurs mélanges. Les impuretés peuvent être quantifiées également par le nombre de ppm contenu dans les NTC synthétisés. Par exemple, un matériel de NTC brut (ou des NTC bruts) peut comprendre entre 6 000 ppm et 50 000 ppm d'impuretés métalliques, optionnellement entre 7 000 ppm et 9 000 ppm, encore optionnellement entre 7 500 ppm et 8 000 ppm, et particulièrement entre 7 800 ppm et 25 000 ppm d'impuretés métalliques, par exemple d'un métal tel que le fer.
La présence d'impuretés dans les NTC peut être préjudiciable à la performance des systèmes dans lesquels ces NTC sont mis en oeuvre, à titre d'exemple dans des électrodes de batteries au lithium (accumulateur avec anode incluant du lithium métallique) ou de batteries ion-lithium (accumulateur avec anode et/ou cathode incluant du lithium à l'état ionique).
9 Selon un premier aspect de l'invention, il est proposé un procédé de purification de NTC bruts comprenant des étapes de procédé et des conditions opératoires choisies pour diminuer le taux d'impuretés des NTC bruts et ainsi produire des NTC purifiés, ces derniers ayant un degré de pureté adéquat pour une utilisation commerciale directe.
Il convient de noter que les NTC bruts concernés se présentent généralement sous la forme d'une poudre de NTC qui est constituée d'agrégats de particules de NTC, d'une forme quasi-sphérique de différentes tailles, à partir de 1 pm jusqu'à 1 mm.
Le volume du vide interstitiel (entre les particules) est directement relié à
la masse volumique apparente de la poudre de NTC bruts.
Dans un premier lieu, le procédé proposé comprend notamment un compactage des NTC, pour en augmenter la masse volumique apparente, et ce avant de procéder à un traitement thermique des NTC ainsi compactés. On devrait ainsi comprendre qu'une augmentation de la masse volumique apparente de la poudre de NTC bruts par compactage résulte d'une réduction du volume du vide interstitiel (volume du vide "entre les tubes") des NTC bruts. Les NTC compactés peuvent être sous différentes formes incluant agglomérats, granules, pastilles ou encore briquettes. La forme finale des NTC compactés est bien sûr directement reliée à
la ou les méthode(s) utilisée(s) pour réaliser le compactage. Ces méthodes incluent l'agglomération, l'extrusion, le briquetage ou une combinaison de ces méthodes.
Suite au compactage, des agrégats de particules de NTC peuvent se chevaucher partiellement ou être sur-fusionnés. Un compactage réussi permet d'obtenir une masse volumique apparente des NTC compactés supérieure à la masse volumique apparente des NTC bruts particulaires.
Selon le procédé de l'invention, augmenter la masse volumique apparente des NTC bruts peut permettre d'augmenter le taux de production, améliorer les échanges thermiques lors du traitement thermique, et maximiser la masse volumique des NTC purifiés. Par exemple, la réalisation de l'étape de compactage visant à augmenter la masse volumique apparente du matériau brut, permet de réduire le nombre de lignes d'opération à utiliser pour une étape ultérieure de frittage, et réduire en outre le coût global du procédé de purification.
De plus, le procédé de purification comprend une étape de frittage, qui inclut un traitement thermique des NTC bruts en présence d'une atmosphère gazeuse, 5 durant lequel les impuretés métalliques sont vaporisées et/ou converties chimiquement de sorte à les enlever des NTC bruts. Des NTC purifiés sont ainsi produits. Lorsque l'on considère un retrait d'impuretés métalliques telles que le fer, du chlore gazeux ou de l'azote gazeux peut être utilisé comme milieu gazeux réactif lors de l'étape de frittage. Le traitement thermique peut être mis en oeuvre
10 dans un four de type touraille (kiln) opérant en mode continu (four poussant) ou discontinu. Le chlore gazeux est plutôt utilisé en tant qu'atmosphère du four discontinu alors que l'azote peut être utilisé pour les deux types de fours mentionnés ci-avant.
Il convient de noter que le procédé de purification peut réduire le taux d'impuretés d'au moins 90%, optionnellement d'au moins 95%, et particulièrement de 99,9%
environ. Par exemple, la conception de l'équipement et le choix des conditions opératoires du procédé peuvent varier, être optimisés et conçus pour purifier des NTC bruts ayant un taux d'impuretés métalliques compris entre 6 000 ppm et 50 000 ppm, et pour produire des NTC purifiés ayant un taux réduit d'impuretés métalliques compris entre 5 ppm et 200 ppm, optionnellement entre 10 ppm et ppm et, optionnellement en outre, de moins de 50 ppm. Le métal peut comprend du fer.
Il est à noter que l'étape de compactage décrite auparavant peut être réalisée antérieurement ou subséquemment à l'étape de frittage. Optionnellement, le compactage est réalisé avant le frittage.
Selon un mode de réalisation du procédé, une étape de conditionnement peut également être réalisée afin de conditionner les NTC purifiés selon leur application commerciale ultérieure. Ce conditionnement peut comprendre une dispersion et un empaquetage des NTC purifiés, ou seulement un empaquetage des NTC
purifiés.
11 Selon un mode de réalisation du procédé, une petite quantité d'eau ou d'une base inorganique en solution aqueuse, telle que le Li0H, le KOH, le NaOH ou une combinaison de ces bases inorganiques, peut être ajoutée à une poudre de NTC
bruts. Il a été découvert que l'ajout d'une base inorganique à une poudre de NTC
bruts peut amplifier le dégazage des impuretés lors d'un traitement thermique ultérieur, à des températures élevées. Particulièrement, de l'eau, optionnellement de l'eau à une température comprise entre la température ambiante et 80 C, peut être utilisée pour exécuter une telle étape. En effet, l'eau peut contenir des bases inorganiques, des carbonates, des hydro-carbonates (Li0H, NaOH, KOH, Na2003, etc...) ou des sels organiques alcalins (acétates, maléates, sels de CMC, etc...). Ces composés peuvent réagir en outre avec les impuretés du catalyseur et ainsi accélérer le procédé de purification des NTC bruts lors du frittage par traitement thermique.
L'ajout d'eau ou d'une base inorganique en solution aqueuse peut être réalisé
avant, pendant ou après l'étape de compactage du procédé. Dans le cas où cet ajout est réalisé selon le procédé, une étape de séchage peut également être mise en oeuvre pour ôter l'humidité des NTC compactés. Par exemple, le procédé peut inclure un ajout d'eau lors d'une étape de compactage par agglomération de la poudre de NTC bruts, et ce avant l'étape de frittage.
Les Figures 1, 2 et 3 illustrent les étapes globales du procédé selon la présente invention permettant de purifier des NTC bruts venant directement d'être synthétisés. Les Figures 4 et 5 fournissent des exemples de mises en oeuvre des étapes de compactage (agglomération et/ou briquetage) et de frittage de la Figure 1. La Figure 6 fournit des exemples de mises en oeuvre de l'étape de conditionnement (dispersion et/ou empaquetage) de la Figure 1. Les Figures 4 à
9 seront détaillées dans la partie de l'expérimentation.
Mises en oeuvre de l'augmentation de la masse volumique apparente Agglomération
12 Dans quelques mises en oeuvre, le compactage peut comprendre une agglomération de la poudre de NTC bruts pour produire une poudre agglomérée de NTC bruts avant de soumettre les NTC bruts au traitement thermique.
Il convient de noter que les NTC tendent à s'agglomérer naturellement et que l'étape d'agglomération est utilisée pour amplifier leur agglomération.
En se référant à la Figure 3 dans le but d'augmenter la masse volumique apparente, le matériau brut (A) est traité ainsi qu'il suit : le matériau brut est désaéré dans un système désaéré par le vide (B) afin d'ôter les gaz corrosifs dissous (02, 002). Puis il est transféré vers un mélangeur (C) où le matériel est mélangé en présence d'eau chaude. Avant le briquetage et le frittage, la poudre humidifiée est transférée vers un séchoir (D) pour ôter l'humidité et produire les NTC agglomérés (E).
La masse volumique apparente cible du matériau aggloméré est de 0.1 à 0.8 g/cm3 environ, optionnellement de 0.2 à 0.6 g/cm3.
Briquetage Selon un mode de réalisation du procédé, le compactage peut comprendre en outre un briquetage de la poudre agglomérée de NTC bruts pour produire des briquettes de NTC bruts avant de soumettre ces briquettes de NTC bruts au traitement thermique. Un ajout d'une base inorganique en solution aqueuse ou un ajout d'eau peut être exécuté lors de l'étape de briquetage. Dans ce cas, une étape de séchage peut être mise en oeuvre pour ôter l'humidité avant de produire le matériel briqueté.
En se référant à la Figure 3 dans le but d'augmenter la masse volumique apparente jusqu'à une valeur plus élevée, le matériau aggloméré (E) est traité
ainsi qu'il suit : le matériau aggloméré est désaéré dans un système désaéré par le vide (F) pour la même raison citée ci-dessus. Puis il est transféré vers un mélangeur (G) où le matériau est mélangé en deux étapes, en présence d'eau chaude pendant un temps bien plus long que celui de l'étape d'agglomération. Le matériau aggloméré humidifié est alors envoyé vers un compacteur (H) pour en accroître la
13 masse volumique apparente. Les briquettes sont préparées en coupant le matériau compacté, en utilisant une grignoteuse (I). Une autre étape de séchage est requise avant le frittage, où la poudre humidifiée est transférée vers un séchoir (J) afin d'ôter l'humidité des briquettes et de produire un matériel briqueté
(K).
La masse volumique apparente cible du matériel briqueté est comprise entre 0.1 et 0.8 g/cm3, particulièrement entre 0.2 et 0.3 g/cm3.
Il convient de noter que l'étape de briquetage peut être facultative et que l'agglomération peut être la seule étape à être exécutée pour accroître une masse volumique apparente des NTC bruts. En fonction de la masse volumique apparente initiale des NTC bruts, c'est-à-dire si la masse volumique apparente initiale est suffisamment élevée, le compactage comprend une agglomération seulement pour atteindre un seuil de masse volumique apparente.
Mises en oeuvre du frittage Le procédé de purification comprend une étape de frittage incluant un traitement thermique pendant lequel les NTC bruts compactés sont chauffés au-dessus de la température d'évaporation du métal de l'impureté métallique devant être ôtée.
Les impuretés telles que des impuretés métalliques, en particulier de fer, peuvent être vaporisées afin d'améliorer la pureté des NTC. L'étape de frittage peut être exécutée, par exemple, sous atmosphère d'azote ou de chlore gazeux.
Selon un mode de réalisation du procédé, la température de frittage peut être comprise entre 1 200 C et 3 000 C, facultativement entre 1 500 C et 2 800 C, facultativement en outre entre 2 000 C et 2 500 C, et facultativement en outre elle peut être de 2 300 C. Le temps de résidence dans le four performant le traitement thermique peut être compris entre 1 heure et 8 heures, facultativement entre 2 heures et 6 heures, facultativement en outre entre 2 heures et 4 heures, et facultativement en outre il peut être de 3 heures.
En se référant aux Figures 1 à 5, l'étape de frittage peut comprendre l'alimentation d'un four de cuisson avec les NTC bruts compactés, sous forme de NTC
agglomérés, granulés ou briquetés, lequel peut être un four continu ou un four
14 discontinu. L'atmosphère gazeuse de frittage peut être une atmosphère de chlore ou d'azote. De manière avantageuse, le four de cuisson fonctionne en mode continu et au moins une ligne de frittage peut être conçue selon une longueur requise pour traiter l'entrée du matériau brut.
Selon un certain mode de réalisation, le procédé peut comprendre une étape de frittage durant laquelle les NTC bruts compactés sont soumis à un traitement thermique, sous une atmosphère de chlore gazeux, dans un système de vide à
impulsions, de sorte à produire du chlorure gazeux pouvant être ôté et des NTC

purifiés, sous forme de briquettes par exemple. Le chlorure gazeux d'échappement peut être éliminé du four de manière sécurisée.
En se référant aux Figures 2 à 5, l'étape de frittage peut être exécutée dans un four de cuisson, qui est un four discontinu. Plusieurs unités de frittage peuvent être conçues et on peut les faire fonctionner en parallèle, de sorte à s'adapter à
la quantité de NTC bruts devant être purifiée. Par exemple, 33 unités sont requises au moins si la masse volumique apparente après le briquetage est de 0.2 g/cm3 environ.
Du chlore gazeux est utilisé pour ôter des impuretés métalliques (Fe, Cr, Co, Ni, Mn, etc.) efficacement avec la formation de composés de chlorure gazeux, par réaction thermique à une température élevée. Les réactions avec le fer et le chrome sont ainsi qu'il suit :
2Fe +3C12 2FeC13 2Cr +3C12 2CrC13 Par conséquent, les impuretés métalliques réagissent avec le chlore à
température élevée et sont converties chimiquement en composés de chlorure gazeux.
L'utilisation de chlore gazeux pendant le frittage peut présenter de substantiels avantages, y compris la réduction des lésions qui impactent la poudre de NTC, en comparaison avec d'autres traitements disponibles en solution acide ou à une température extrêmement élevée (2 800 à 3 000 C).

En se référant à la Figure 3 dans le but de produire les NTC purifiés, le matériel briqueté (K) est traité ainsi qu'il suit : le matériel (E) est soumis à une étape de frittage (L) (en discontinu ou en continu), suivie optionnellement par une étape de dispersion (M) et, après empaquetage (N), les NTC purifiés (0) sont prêts à
être 5 utilisés.
Mises en oeuvre du conditionnement Selon un certain mode de réalisation, le procédé de purification peut comprendre le conditionnement des NTC purifiés dans une forme adéquate pour une application future.
10 En se référant à la Figure 6, le procédé peut comprendre une étape de dispersion destinée à disperser les agglomérats ou briquettes de NTC purifiés et à
réduire leur masse volumique apparente.
L'équipement peut comprendre un déchargeur de cuve, un dispositif d'alimentation avec une vis et un agitateur oscillant (1 à 4), ainsi qu'une machine de traitement
15 des poudres à haute performance (1 à 4).
La vis d'alimentation et l'agitateur oscillant sont utilisés pour alimenter la machine de traitement des poudres à haute performance, après le frittage, avec les NTC

purifiés. Avec la machine de traitement des poudres à haute performance, une combinaison de forces de compression, de cisaillement et d'impact est appliquée à la particule conduisant à des nanoparticules qui sont formées efficacement sans liant. La vitesse de pointe du rotor est comprise entre 20 et 40 m/sec, avec une capacité comprise entre 20 et 40 kg/h environ par unité de machine. Selon un mode de réalisation, la masse volumique apparente après conditionnement est comprise entre 0.21 et 0.25 g/cm3.
Toujours selon la Figure 6, le procédé peut comprendre une étape d'empaquetage destinée à emballer les NTC purifiés, de sorte à ce qu'ils soient prêts à être utilisés dans diverses applications qui requièrent un niveau élevé de pureté (inférieur à 50 ppm d'impuretés métalliques).
16 Les NTC purifiés sont généralement emballés dans des conteneurs, qui évitent une quelconque contamination supplémentaire par des impuretés métalliques, en utilisant optionnellement un dispositif du type "Buck " ou "Glate".
Par exemple, les NTC purifiés peuvent être emballés dans un tambour plastique avec un couvercle et des poignées, pour être facilement stockés et transportés.
On devrait comprendre que divers paramètres de fonctionnement (y compris la température de frittage, le temps de résidence dans le four) jouent un rôle critique et qu'ils devraient être optimisés et bien choisis en fonction de la quantité
d'impuretés devant être ôtée ou du niveau de pureté devant être atteint pour une application spécifique.
Il convient de noter que chacun des aspects mentionnés ci-dessus du procédé de purification peut être appliqué à des nanotubes de carbone à mono-feuillet et/ou à
des nanotubes de carbone à multi-feuillets.
Mises en oeuvre de batteries lithium-ion II convient de noter que les NTC purifiés peuvent être utilisés comme additif de conduction électronique pour un matériau d'électrode servant de base à des anodes et des cathodes dans des batteries lithium-ion, mais ils ne sont cependant pas limités à une telle application.
Selon un autre aspect de l'invention, il est donc proposé un matériau d'électrode comprenant les NTC purifiés tels que définis ici ou tel que produits par le présent procédé de purification. Le matériau d'électrode peut comprendre les NTC comme unique matériau actif, d'un point de vue électrochimique, ou en combinaison avec d'autres éléments, tels que LiFePO4 ou LiNio.33Mno.33000.3302. Le matériau d'électrode peut comprendre aussi les NTC pour agir en tant que matériau conducteur.
Par exemple, le matériau d'électrode peut comprendre en outre au moins un matériau actif, d'un point de vue électrochimique, en plus des NTC. Des exemples de matériaux actifs d'un point de vue électrochimique (MAE) comprennent, sans limitations, des particules de titanates, titanates de lithium, phosphates métalliques
17 à lithium, oxydes de vanadium, oxydes de métaux à lithium, et des combinaisons de ceux-ci. Par exemple le matériau, actif d'un point de vue électrochimique, peut être choisi parmi les TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5012, H2Ti5011 et H2Ti409 ou une combinaison de ceux-ci, le LiM'PO4 dans lequel M' est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci, les LiV308, V205, LiMn204, le LiM"02 dans lequel M"
est Mn, Co, Ni ou une combinaison de ceux-ci, le Li(NiM102 dans lequel M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti ou Zr, ainsi que des combinaisons de ceux-ci. De telles particules de MAE peuvent être enrobées en outre, par exemple de carbone ou des nanotubes de carbone.
Les matériaux d'électrodes peuvent comprendre aussi des composants supplémentaires tels qu'un matériau conducteur supplémentaire (à titre d'exemple, du graphène, du graphite, du noir de carbone, du noir Ketjene, du noir Denkae, des fibres de carbone du type VGCFO, un enrobage de carbone non pulvérulent provenant de la pyrolyse d'un précurseur organique ou une combinaison de ceux-ci), des particules inorganiques, des sels et/ou un ou plusieurs liant(s). Des exemples de liants comprennent, sans limitations, le SBR
(caoutchouc de styrène-butadiène), le NBR (caoutchouc de butadiène-acrylonitrile), le HNBR (NBR hydrogéné), le CHR (caoutchouc d'épichlorhydrine), l'ACM (caoutchouc d'acrylate), la CMC (carboxyméthyl cellulose), le PVDF
(fluorure de polyvinylidène), le PTFE (polytétrafluoroéthylène) et leurs semblables.
Le matériau d'électrode peut être préparé sous forme de mélange sec ou comme boue dans un solvant et être enduit sur le collecteur de courant, par exemple par la méthode du Dr Blade ou la méthode d'enduction à filière. Quand un solvant est présent, une étape de séchage peut être incluse en outre.
.. Des cellules électrochimiques, comprenant une électrode, telle que définie ici, un électrolyte et une contre-électrode, sont également envisagées ainsi que leur utilisation, par exemple, dans des véhicules électriques ou hybrides ou dans des dispositifs de technologies de l'information.
18 EXEMPLES
Chaque étape du procédé de purification peut être mise à l'échelle et conçue pour s'adapter à la quantité de NTC devant être purifiée ainsi qu'a la quantité de NTC
purifiés devant être produite. Par exemple, diverses opérations dans une étape du procédé peuvent être réalisée, de manière répétée, sur une même ligne d'opération en mode discontinu ou bien une pluralité de lignes d'opération équivalentes peuvent être opérées en parallèle ou en série.
Les exemples 1 à 3 illustrent différentes variantes d'une ou plusieurs étapes du procédé de purification selon la présente invention. Plus particulièrement, ces exemples fournissent différentes options réalisables pour les étapes du procédé
global illustré en Figure 1, pour laquelle le traitement thermique se fait sous atmosphère d'azote.
Exemple 1 (selon l'invention) L'exemple 1 est un mode particulier de réalisation du procédé de purification, illustré en Figure 4, incluant notamment une étape d'agglomération de la poudre de NTC bruts pour former des agglomérats de NTC bruts, puis une étape de frittage afin de produire des agglomérats de NTC purifiés. Des étapes complémentaires de désaération de la poudre avant agglomération, et de séchage des agglomérats formés sont également réalisées afin d'améliorer la performance du procédé de purification.
Selon la Figure 4, un dispositif de désaération, incluant une vis d'alimentation T1, est utilisé pour désaérer la poudre de NTC bruts (10). Le phénomène de désaération contribue au compactage de la poudre, et donc à l'augmentation de la masse volumique de la poudre de NTC bruts, en éliminant l'air et l'espace interstitiel entre les particules de poudre de NTC bruts. La désaération est une phase préparatoire qui permet d'améliorer la réussite de la phase d'agglomération subséquente. La vitesse de pointe de la vis d'alimentation est comprise entre 0,5 et 1,5 m/sec, et la capacité de la vis est comprise entre 60 et 150 Kg/h. La désaération est de plus assurée par un système de mise sous vide T2 afin que la pression de désaération soit de -20 KPa environ (assimilé au vide total). La masse
19 volumique apparente de la poudre de NTC bruts (10) est comprise entre 0.04 et 0.11 g/cm3.
Le compactage se poursuit par l'étape principale d'agglomération selon laquelle la poudre de NTC bruts désaérée (12) est transférée vers trois mélangeurs T3 alimentés en continu et associés en série. L'agglomération se fait donc en trois phases lors d'un passage successif de la poudre au sein des trois mélangeurs T3.
La première phase de mélange est réalisée avec un ajout d'eau chaude (14) à
70 C comme liant, avec un rapport de 20 à 40% en poids environ de NTC bruts pour 60 à 80% en poids d'eau chaude. Les deuxième et troisième phases de mélange ont pour but de faire grossir les agglomérats de poudre de NTC bruts, avec quelques secondes de temps de rétention (3 à 30 secondes) par mélangeur.
La vitesse de pointe de la pale de chaque mélangeur est comprise entre 20 et m/sec, et la capacité de chaque mélangeur est comprise entre 50 et 100 kg/h.
La masse volumique apparente des agglomérats de NTC bruts humides (16) finalement obtenus est comprise entre 0.2 et 0.3 g/cm3.
L'agglomération est finalisée par une étape de séchage des agglomérats de NTC
bruts humides (16). Le séchage comprend en outre l'alimentation des agglomérats humides (16) dans un séchoir T6 à lit fluidisé, en créant une turbulence parmi les agglomérats de NTC bruts afin de les sécher. Le lit est fluidisé par circulation d'air.
Un chauffage de l'air est également réalisé afin de fournir de la chaleur aux agglomérats humides (16). L'air envoyé dans le séchoir T6 est chauffé grâce à
au moins un échangeur de chaleur T9. La température d'entrée d'air est comprise entre 100 et 180 C et la température de sortie est comprise entre 50 et 120 C.
La vitesse de l'air dans le lit ainsi fluidisé est comprise entre 0,5 et 3 m/sec.
Par ce séchage, l'humidité des agglomérats est diminuée, voire éliminée, et des agglomérats secs (18) de NTC bruts sont produits.
Un collecteur T11 est relié au séchoir à lit fluidisé T6 pour collecter toutes les particules fines, afin de réduire la poussière et satisfaire les exigences environnementales locales.

Une étape de frittage des agglomérats secs (18) est ensuite réalisée dans un four T10 selon les moyens disponibles et connus d'une personne versée dans l'art (se référer notamment à l'exemple 5 pour plus de détails).
Exemple 2 (selon l'invention) 5 L'exemple 2 est un mode particulier de réalisation du procédé de purification, illustré en Figure 5, incluant une étape de briquetage de la poudre de NTC
bruts pour former des briquettes de NTC bruts, puis une étape de frittage afin de produire des briquettes de NTC purifiées. Des étapes complémentaires de désaération de la poudre avant briquetage, et de séchage des briquettes formées 10 sont également réalisées afin d'améliorer la performance du procédé de purification.
Selon Figure 5, les mêmes conditions et équipements tels que décrits dans l'exemple 1 sont utilisés pour procéder à la désaération de la poudre de NTC
bruts (10) ayant une masse volumique apparente entre 0.04 et 0.11 g/cm3, incluant une 15 vis d'alimentation Cl et un système de mise sous vide 02, afin d'obtenir une poudre de NTC bruts désaérée (12) ayant une plus grande masse volumique apparente. La poudre de NTC bruts désaérée (12) est ensuite transférée vers un mélangeur 03 alimenté en continu et dans lequel un ajout d'eau est effectué à
70 C afin d'agir comme liant, et avec un rapport de 80 à 90% en poids de NTC
20 bruts pour 10 à 20% en poids d'eau chaude, et ce afin de produire des premiers agglomérats humides de NTC bruts (14).
Ces premiers agglomérats humides (14) sont alors transférés vers au moins un mélangeur conique de type vertical 07. Ce transfert se fait en discontinu, et ce au moyen d'une vis d'alimentation 06, car le temps de rétention dans le mélangeur conique 07 est plus long que pour une étape d'agglomération classique (voir exemple 1) et est compris entre 3 et 6 min par unité de machine. La capacité
de chaque mélangeur 07 est comprise entre 0,5 et 1,5 m3. La vitesse de pointe de la vis du mélangeur 07 est comprise entre 0,5 et 1,5 m/sec. La masse volumique apparente des agglomérats de NTC bruts (16) obtenus est comprise entre 0.4 et 0.6 g/cm3.
21 Puis, les agglomérats de NTC bruts (16) sont envoyés vers un compacteur Cl 1, au moyen d'un convoyeur à vis 010, de sorte que les agglomérats (16) soient fortement compactés. Ce compactage inclut l'utilisation d'au moins un rouleau, optionnellement deux rouleaux, dont la pression est comprise entre 50 et 150 tonnes (correspondant à une pression linéaire du rouleau comprise entre 2,2 et tonnes/cm). Le diamètre du chaque rouleau utilisé est compris entre 300 et 600 mm et la largeur du rouleau est comprise entre 100 et 500 mm. Les NTC bruts compactés (18) sont alors envoyés vers un concasseur 013 qui finalise le briquetage en découpant la poudre compactée en briquettes (20).
Tout comme dans l'exemple 1, une étape de séchage peut être réalisée afin de réduire ou se débarrasser des traces d'humidité. Le séchage comprend en outre l'alimentation des briquettes humides de NTC bruts (20) dans un séchoir 014 à
lit fluidisé, en créant une turbulence parmi les briquettes (20) afin de les sécher. Le lit est fluidisé par circulation d'air. Un chauffage de l'air est également réalisé afin de fournir de la chaleur aux briquettes (20). L'air envoyé dans le séchoir 014 est chauffé grâce à au moins un échangeur de chaleur 017. La température d'entrée d'air est comprise entre 100 et 180 C et la température de sortie est comprise entre 50 et 120 C. La vitesse de l'air dans le lit ainsi fluidisé est comprise entre 0,5 et 3 m/sec. Par ce séchage, l'humidité des briquettes (20) est diminuée, voire éliminée, et des briquettes sèches (22) de NTC bruts sont produites.
Un collecteur 019 est relié au séchoir à lit fluidisé 014 pour collecter toutes les particules fines, de sorte à réduire la poussière et satisfaire les exigences environnementales.
Une étape de frittage des briquettes sèches (22) est ensuite réalisée dans un four 023 selon les moyens disponibles et connus d'une personne versée dans l'art (se référer notamment à l'exemple 5 pour plus de détails).
22 Exemple 3 (selon l'invention) L'exemple 3 illustre les étapes de procédé optionnelles qui peuvent être réalisées subséquemment à l'étape de frittage (200), et ce afin de réaliser un conditionnement (300) (voir Figure 1).
Selon la Figure 6, le procédé de purification peut, suite aux étapes de compactage (agglomération (102) ou briquetage (104)) et de frittage (200), comprendre une étape de dispersion (302) destinée à disperser les agglomérats purifiés (18) ou briquettes purifiées (22) de NTC. La dispersion est réalisée via au moins quatre mélangeurs de type NobiltaTM - NOB-700. La vitesse de pointe du rotor est comprise entre 20 et 40 m/sec, avec une capacité comprise entre 20 et 40 Kg/h environ par unité de machine. La masse volumique apparente obtenue après dispersion est comprise entre 0.21 et 0.25 g/cm3. Dans cet exemple, quatre lignes d'opérations sont configurées en parallèle, de sorte à disperser de manière appropriée une quantité de NTC purifiés. Le conditionnement comprend également une étape d'empaquetage (304) en utilisant un système automatisé
hygiénique de pesage et de remplissage des NTC purifiés avec des capacités de remplissage de 1 à 80 Kg 10g.
En ce qui concerne les exemples précédents 1 et 2, une personne versée dans l'art comprendra que les équipements sont donnés titre indicatif. Ainsi, la taille des équipements et le nombre des lignes d'opérations peuvent varier et être sélectionnés en fonction du volume de matériel à purifier et des caractéristiques de l'équipement utilisé.
Dans les exemples 4 à 14, les NTC bruts suivants ont été utilisés comme matière première du procédé de purification :
- Graphistrength C/00 : poudre de NTC commercialisée par la compagnie Arkema :
Masse volumique apparente 0,097 g/cm3 Taux de cendres (calcination sous air à 900 C durant 3h) : 6,75%
en masse
23 Taux de fer: 9700 ppm - Pâte de NTC commerciale (de la compagnie Dongheng New Energy Technology Co.) Extrait sec (séchage sous vide à 120 C pendant 3 h) : 6,8% en masse.
Exemple 4 (Référence ¨ état de l'art) : Purification de NTC Graphistrength par traitement à haute température Un procédé de purification de NTC selon une méthode connue de l'art antérieur, et incluant uniquement un traitement thermique, a été reproduit dans cet exemple 4.
Afin de procéder au traitement thermique en question, un poids de 80 g de Graphistrength C100 a été placé dans un creuset en graphite de 1,1 L. Le creuset rempli avec les NTC bruts a été placé dans un four statique de graphitisation sous un flux d'azote comme gaz inerte. Un profil de température ambiante au sein du four a été appliqué tel que suivant: 1) montée à 2400 C avec une vitesse d'augmentation de 3.3 C/min (12h en total), 2) stabilisation à 2400 C pendant 12h;
3) descente à une température ambiante (environ 25 C) en 24h. La durée totale de l'opération est ainsi de 48 heures.
Le Graphistrength C100 purifié obtenu ainsi, est caractérisé par une masse volumique apparente de 0,095 g/cm3 et un taux de cendre de 0%. La perte de masse volumique et la réduction du taux de cendre à zéro indique qu'un unique traitement thermique a permis de retirer les impuretés métalliques à base d'aluminium (AI) et de fer (Fe) correspondant au résidu catalytique ont été
éliminées.
Exemple 5 : Purification de NTC Graphistrengtho C100 selon l'invention En tant que poudre de NTC bruts, 10 kg de Graphistrength C100 ont été soumis à la variante suivante du procédé de purification selon l'invention :
Étape 1: Briquetage
24 Le compactage inclut une agglomération préliminaire en mélangeant la poudre de NTC bruts dans un mélangeur, en présence d'eau chaude à 80 C, ajoutée en quantité de 10% en masse par rapport à la poudre de NTC bruts. La poudre de NTC ainsi agglomérée et humidifiée a ensuite été envoyée vers un compacteur (Kompaktor OS-25) pour en accroître la masse volumique apparente. Le matériau compacté a ensuite été coupé en briquettes à l'aide d'une grignoteuse qui assure un cisaillement mécanique. Ces briquettes ont été ensuite transférées vers un séchoir afin d'enlever l'humidité et produire des briquettes de NTC
bruts sèches dont la longueur est de quelques mm, par exemple entre 8 et 9 mm.
La masse volumique apparente du matériau sec est comprise entre 0.1 et 0.5 g/cm3, plus particulièrement comprise entre 0.15 et 0.4 g/cm3, et encore plus particulièrement comprise entre 0.17 et 0.25 g/cm3. La variation de masse volumique apparente est influencée par l'élasticité des NTC bruts qui peuvent empêcher d'atteindre une valeur plus élevée de masse volumique apparente.
Étape 2: Traitement thermique à haute température Le procédé inclut ensuite un traitement à haute température qui est réalisé en alimentant un four avec les briquettes de NTC bruts mises dans des creusets en graphite. L'atmosphère inerte a été assurée par un flux d'azote. L'étape de traitement thermique a été exécutée dans un four discontinu.
La cuisson des briquettes de NTC bruts s'est faite selon le profil de température illustré en Figure 7. La température a été montée graduellement d'environ 25 C
jusqu'à 2300 C pendant 4h, puis maintenue à 2300 C pendant 3h30, et enfin les briquettes ont été refroidies jusqu'à température ambiante (environ 25 C) La masse volumique apparente des briquettes après refroidissement est comprise entre 0.1 et 0.5 g /cm3, optionnellement entre 0.17 et 0.2 g/cm3, et plus particulièrement d'environ 0.18 g/cm3. Il est à noter que la masse volumique apparente est substantiellement conservée, et ce malgré le traitement thermique.

L'analyse du taux de fer après traitement thermique a révélé une valeur entre et 50 ppm, ce qui permet de conclure à une diminution de >99,5% des impuretés métalliques Un conditionnement a été ensuite effectué par dispersion grâce à un équipement 5 de type Nobilta0 NOB-300 afin de disperser les briquettes purifiées (en les convertissant en agglomérats) et atteindre une masse volumique apparente finale de 0.24 g/cm3environ comprenant des agglomérats ayant un diamètre moyen D50 de l'ordre de 4 pm.
Exemple 6 (comparatif) : Préparation d'une dispersion de NTC purifiés selon une 10 méthode de l'art antérieur Un conditionnement des NTC purifiés selon l'exemple 4 (art antérieur) est réalisé
en suivant une méthode connue d'une personne versée dans l'art. Sur un mélangeur à disque, un contenant en inox de volume total de 1,5 L est rempli avec 94,8 g du NMP (N-Methy1-2-pyrrolidone). Dans une première étape, 0,2 g de PVDF
15 (résine poly(fluorure de vinylidène) est introduit dans le NMP à 50 C en mélangeant à une vitesse de rotation du mélangeur de 200 rpm. Après 30 min de mélange, 5 g des NTC purifiés selon l'exemple 4 sont introduits dans le mélangeur.
Ensuite, l'ensemble est mélangé pendant 1h à une vitesse de rotation du mélangeur de 400 rpm.
20 Après cette dispersion préliminaire, le mélange est introduit dans un broyeur à
billes horizontal de la marque DispermatO SL (fourni par Brant id.) ayant une capacité de 1L et muni de billes céramiques de 0,7mm de diamètre. Le broyage a été effectué en régime de recirculation (soit plusieurs cycles de broyage) pendant 50 min.
25 La viscosité de la dispersion obtenue et comprenant 5% en masse de NTC
purifiés est de 8500 mPa.s (mesurée par la méthode Brookfield).
Exemple 7 (selon l'invention) : Préparation d'une dispersion de NTC purifiés selon l'invention
26 La même méthode de dispersion décrite dans l'exemple 6 a été reproduite en utilisant les NTC purifiés selon le traitement thermique du présent procédé
détaillé
dans l'exemple 5.
La dispersion de NTC purifiés, comprenant 5% en masse de NTC purifiés, avait une viscosité (selon la méthode de Brookfield) de 3200 mPa.s.
Il est donc à noter que la dispersion obtenue à partir des NTC purifiés par un traitement thermique selon la présente invention a une consistance plus fluide (viscosité moins élevée) que la dispersion obtenue à partir des NTC purifiés selon un traitement thermique de l'art antérieur. Avantageusement, la dispersion obtenue a donc une consistance moins pâteuse qui permet une meilleure processabilité par rapport à la dispersion obtenue dans l'exemple 6.
Exemple 8 (référence pour comparatif) : Dispersion de NTC commerciale Afin d'évaluer l'efficacité du procédé de purification de la présente invention, une pâte de NTC purifiés disponible commercialement est analysée afin d'être considérée comme dispersion de NTC purifiés de référence. Une analyse par thermogravimétrie (ATG) sous azote a confirmé la présence de 5% en masse de NTC et de 1,8% en masse d'additifs organiques dans la dispersion commerciale.
De plus, la viscosité (selon la méthode de Brookfield) de cette dispersion commerciale est comprise entre 10 000 et 11 000 mPa.s.
Les exemples 6 à 8 présentent donc des dispersions incluant des NTC purifiés de différentes sources (incluant des NTC purifiés selon le présent procédé) et ces dispersions sont utilisées pour fabriquer des électrodes LiNio.33Mno.33000.3302 (NMC) tel que décrit dans les exemples 9 à 11, et ce afin de comparer la performance de ces électrodes. Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 8 qui rassemble les résultats du test de puissance des électrodes NMC versus lithium en présence des différentes sources de NTC comme additifs carbonés de l'électrode.
Les dispersions des exemples 6 à 8 sont également utilisées pour fabriquer des électrodes LiFePO4 (LFP) tel que décrit dans les exemples 12 à 15, et ce afin de
27 comparer la performance de ces électrodes. Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 9 qui rassemble les résultats du test de puissance des électrodes LFP
versus lithium en présence des différentes sources de NTC comme additifs carbonés de l'électrode.
Exemple 9 (comparatif) : Utilisation de la dispersion de NTC commerciale de l'exemple 8 pour la fabrication d'une électrode et évaluation des performances de l'électrode fabriquée Dans cet exemple, la dispersion de NTC commerciale présentée dans l'exemple 8 est utilisée comme additif carboné afin de fabriquer une électrode ayant un matériau actif de formule LiNio.33Mno.33000.3302 (NMC) Une solution est préparée dans un mélangeur planétaire pour une période de 30 min en mélangeant la dispersion de NTC commerciale en présence du solvant NMP. La composition de la solution est la suivante : 92,5% NMC comme matériau actif, 1% de NTC selon l'exemple 8 et 0,5% de Denka Li-100 comme additifs carbonés, 0,6% de dispersant dans la pâte NTC et 5,4% PVDF comme liant.
Les électrodes obtenues sont ensuite séchées à 120 C sous vide pendant une nuit pour éliminer le reste du solvant NMP. Une étape de calandrage est réalisée afin de réduire la porosité de l'électrode. La charge finale est de l'ordre de 6,8 mg/cm2 de NMC.
Ces électrodes ont été évaluées électrochimiquement en tant que matériaux de la cathode en pile-bouton versus lithium comme anode en présence d'une solution d'électrolyte organique à base de LiPF6. Les bornes de cyclage de ce système étaient de 2.8-4.2V.
Après une formation à régime lent (0/24), à température ambiante, les électrodes ont été évaluées en régime variable selon le protocole suivant : charge en 0/12 et décharge en 0/12, charge en 0/8 et décharge en 0/8, charge en 0/4 et décharge en 0/4, ensuite décharge en 0/2, C, 20, 40, 80, 100, 150, 200, 300, 350 et 400 en gardant toujours la charge en 0/4.
28 Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 8. Si on considère que la fin de vie d'une batterie correspond à son état lorsque celle-ci a perdu 80% de sa capacité initiale, la rétention de 80% de la capacité initiale des électrodes ainsi fabriquées est maintenue jusqu'au 40 et qui est de l'ordre de 110 mAh/g.
Exemple 10 (comparatif) : Utilisation de la dispersion de NTC purifiés de l'exemple 6 pour la fabrication d'une électrode et évaluation des performances de l'électrode fabriquée Dans cet exemple, les NTC purifiés de la dispersion obtenue selon l'exemple 6 sont utilisés comme additifs carbonés dans une électrode NMC (à base du N1/31\/11/301/3 comme matériau actif).
La préparation d'une solution telle que décrite dans l'exemple 9 est reproduite, en utilisant 1% des NTC purifiés et dispersés selon la méthode présentée dans l'exemple 6. Les électrodes obtenues sont testées de la même façon qu'a l'exemple 9.
Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 8. Si on considère que la fin de vie d'une batterie correspond à son état lorsque celle-ci a perdu 80% de sa capacité initiale, la rétention de 80% de la capacité initiale des électrodes ainsi fabriquées est maintenue jusqu'au 40 et qui est de l'ordre de 110 mAh/g.
Exemple 11 (selon l'invention) : Utilisation de NTC purifiés selon le présent procédé pour la fabrication d'une électrode et évaluation des performances de l'électrode fabriquée Dans cet exemple, la poudre de NTC purifiés obtenue selon les étapes présentées dans l'exemple 5 a été utilisée telle quelle, c'est-à-dire sans la disperser au préalable dans un solvant, comme additif carboné pour fabriquer une électrode à
.. base du NMC comme matériau actif.
Une solution est préparée dans un mélangeur planétaire pendant un temps de résidence de 30 min en présence de NMP en tant que solvant. La composition de la solution obtenue est la suivante : 93% NMC comme matériau actif, 1,4% NTC
29 purifiés selon l'exemple 5 et 1% Denka Li-100 comme additifs carbonés et 4,6%
PVDF comme liant.
Les électrodes obtenues sont ensuite séchées à 120 C sous vide pendant une nuit pour éliminer le reste du solvant NMP. Une étape de calandrage est réalisée afin de réduire la porosité des électrodes. La charge finale est d'environ 6,8 mg/cm2 de NMC.
Les électrodes ainsi fabriquées ont été évaluées électrochimiquement en tant que matériaux de la cathode en pile-bouton versus lithium comme anode en présence d'une solution d'électrolyte organique à base de LiPF6, comme décrit dans les exemples 9 et 10.
Tel qu'illustré en Figure 8, la rétention de 80% de la capacité initiale des électrodes fabriquées à partir de la poudre de NTC purifiés selon le procédé ici proposé
est maintenue jusqu'au 4C et est de l'ordre de 110 mAh/g.
Exemple 12 (comparatif) : Utilisation de la dispersion de NTC commerciale (pâte) de l'exemple 8 pour la fabrication d'une électrode et évaluation des performances de l'électrode.
Dans cet exemple, la dispersion de NTC commerciale est utilisée comme additif carboné pour fabriquer une électrode à base de LiFePO4 (LFP) comme matériau actif.
Une solution est préparée dans un mélangeur planétaire pour une période de 30 min en présence de NMP en tant que solvant. La composition de la solution obtenue est la suivante : 89,6% LFP comme matériau actif, 2,7% NTC, 2,7%
Denka Li-100 comme additifs carbonés et 5% PVDF comme liant. Les électrodes obtenues sont ensuite séchées à 120 C sous vide pendant une nuit pour éliminer le reste du solvant NMP. Une étape de calandrage est réalisée afin de réduire la porosité de l'électrode. La charge finale est de l'ordre de 5,4 mg/cm2 de LFP.
Ces électrodes ont été évaluées électro-chimiquement en tant que matériaux de la cathode en pile-bouton versus lithium comme anode en présence d'une solution d'électrolyte organique à base de LiPF6.

Les bornes de cyclage de ce système sont comprises entre 2 et 4V. Après une formation à régime lent (0/24), à température ambiante, les électrodes ont été

évaluées en régime variable selon le protocole suivant : charge en 0/12 et décharge en 0/12, charge en 0/8 et décharge en 0/8, charge en 0/4 et décharge 5 en 0/4, ensuite décharge en 0/2, C, 20, 40, 80, 100, 150, 200, 300, 350 et 400 en gardant toujours la charge en 0/4.
Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 9. Si on considère la fin de vie d'une batterie, correspondant à son état lorsque celle-ci a perdu 80% de sa capacité initiale, la rétention de 80% de la capacité initiale de ces électrodes est 10 maintenue jusqu'au 40 qui est de l'ordre de 117 mAh/g.
Exemple 13 (comparatif) : Utilisation d'une dispersion de NTC purifiés selon l'exemple 6 pour la fabrication d'une électrode et évaluation des performances de l'électrode fabriquée La même méthode de fabrication d'électrode que celle détaillée dans l'exemple 15 est suivie, et ce en utilisant la dispersion de NTC purifiés préparée selon l'exemple 6 au lieu de la pâte de NTC commerciale selon l'exemple 8.
Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 9. La rétention de 80% de la capacité initiale des électrodes fabriquées est maintenue jusqu'au 100 qui est de l'ordre de 125 mAh/g.
20 Exemple 14 (selon l'invention) : Utilisation d'une dispersion de NTC
purifiés selon le présent procédé pour fabriquer une électrode et évaluation des performances de l'électrode fabriquée La même méthode de fabrication d'électrode que celle détaillée dans l'exemple est suivie, et ce en utilisant la dispersion de NTC préparée selon l'exemple 7 au 25 lieu de la pâte de NTC commerciale selon l'exemple 8.
Les résultats obtenus sont présentés à la Figure 9. La rétention de 80% de la capacité initiale des électrodes fabriquées est maintenue jusqu'au 100 qui est de l'ordre de 125 mAh/g.

En résumé de ces différents exemples, les performances électrochimiques d'électrodes incluant des NTC purifiés selon le procédé proposé sont substantiellement les mêmes que celles d'électrodes incluant des NTC purifiés disponibles commercialement ou dispersé selon des méthodes connues. Il est à
noter que la cathode LFP incluant les NTC purifiés selon le procédé ici proposé a permis d'atteindre une performance meilleure que celle de l'art antérieur (soit 125 mAh/g).
De plus, il a été montré que l'ajout des NTC sous forme d'une poudre purifiée selon le procédé ici proposé, dans une cathode à base du NMC et avec seulement 0,5%
de Denka Li-100 permet d'obtenir des performances électrochimiques similaires à
d'autres produits commercialisés sous forme des pâtes.
Il est donc à retenir que dans une cathode NMC, une cathode LFP ou d'autres matériaux ici décrits, les NTC purifiés selon le procédé proposé peuvent être utilisés sous forme d'une poudre, sans mise en forme subséquente en une pâte.
Les NTC purifiés commercialement disponibles sont généralement utilisés sous forme d'une pâte où les NTC sont dispersés dans du NMP en présence d'autres réactifs qui aident à maintenir la dispersion de ces nanotubes. La durée de vie de ces pâtes est cependant de l'ordre de quelques mois seulement.
Avantageusement, la stabilité de la poudre de NTC purifiée obtenue selon les variantes de procédé présentées ci-avant permet d'en allonger la longévité
tout en étant directement utilisable pour des applications électrochimiques.
Ces exemples mettent en évidence les avantages procurés par des NTC obtenus selon les variantes de procédé ici présentées lorsqu'utilisés comme additifs carbonés dans des matériaux d'électrodes pour des batteries lithium-ion.

Claims (33)

REVENDICATIONS
1. Un procédé de purification de nanotubes de carbone bruts comprenant des impuretés métalliques, le procédé comprenant les étapes suivantes :
i) un compactage des nanotubes de carbone bruts pour produire des nanotubes de carbone bruts compactés ayant une masse volumique apparente plus grande que celle des nanotubes de carbone bruts; et ii) un frittage des nanotubes de carbone bruts compactés incluant un traitement thermique sous une atmosphère gazeuse, pour enlever au moins une partie des impuretés métalliques et produire des nanotubes de carbone purifiés.
2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le compactage des nanotubes de carbone bruts comprend une agglomération des nanotubes de carbone bruts pour produire des nanotubes de carbone agglomérés.
3. Le procédé selon la revendication 2, dans lequel la masse volumique apparente des nanotubes de carbone agglomérés est comprise entre 0.1 et 0.8 g/cm3
4. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le compactage des nanotubes de carbone bruts comprend un briquetage des nanotubes de carbone bruts pour produire des briquettes de nanotubes de carbone.
5. Le procédé selon la revendication 4, dans lequel la masse volumique apparente des briquettes de nanotubes de carbone bruts est comprise entre 0.1 et 0.8 g/cm 3
6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le compactage des nanotubes de carbone bruts comprend une extrusion des nanotubes de carbone bruts pour produire des granulés ou des pastilles de nanotubes de carbone bruts extrudés.
7. Le procédé selon la revendication 6, dans lequel la masse volumique apparente des granules ou pastilles de nanotubes de carbone bruts est comprise entre 0.2 et 0.3 g/cm3
8. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le compactage comprend au moins une étape des étapes suivantes :
- une agglomération ;
- un briquetage ; et - une extrusion.
9. Le procédé selon la revendication 8, dans lequel le compactage comprend uniquement l'agglomération lorsque la masse volumique apparente des NTC
bruts est d'au moins 0.2 g/cm3.
10. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique comprend du chlore gazeux, et dans lequel les impuretés métalliques sont enlevées par un système de vide à impulsions après chloration des métaux par le chlorure gazeux.
11. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique comprend de l'azote gazeux et dans lequel les impuretés métalliques sont enlevées par vaporisation.
12. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le traitement thermique est exécuté à une température de frittage comprise entre 1 200°C et 3 000°C.
13. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le traitement thermique est exécuté dans un four poussant continu.
14. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le traitement thermique est exécuté dans un four discontinu.
15. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant l'ajout d'une base inorganique en solution aqueuse ou l'ajout d'eau avant, pendant ou après le compactage des nanotubes de carbone bruts.
16. Le procédé selon la revendication 15, dans lequel la solution aqueuse de base inorganique ou l'eau est ajoutée à une température entre 20 et 80°C.
17. Le procédé selon la revendication 15 ou 16, comprenant une étape de séchage afin d'ôter l'humidité des nanotubes de carbone bruts compactés.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, comprenant une étape de conditionnement des nanotubes de carbone purifiés afin de produire des nanotubes de carbones purifiés conditionnés pour une application directe.
19. Le procédé selon la revendication 18, dans lequel l'étape de conditionnement comprend la dispersion des nanotubes de carbone purifiés pour en réduire la masse volumique apparente.
20. Le procédé selon la revendication 19, dans lequel la masse volumique apparente après dispersion est comprise entre 0.21 et 0.25 g/cm3.
21. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel l'étape de conditionnement comprend l'empaquetage des nanotubes de carbone purifiés.
22. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel les nanotubes de carbone bruts sont de type multi-feuillets présentant un rapport longueur/diamètre supérieur à 10, une surface spécifique comprise entre 100 et 300 m2/g, et une masse volumique apparente comprise entre 0.02 et 0.5 g/cm3.
23. Le procédé selon la revendication 22, dans lequel les nanotubes de carbone purifiés ont un taux d'impuretés métalliques compris entre 5 ppm et 200 ppm.
24. Le procédé selon la revendication 23, dans lequel le taux d'impuretés métalliques des nanotubes de carbone purifiés est compris entre 5 ppm et 50 ppm.
25. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel les impuretés métalliques comprennent du fer.
26. Utilisation des nanotubes de carbone purifiés obtenus selon le procédé tel que défini dans la revendication 23 ou 24, comme additifs carbonés pour produire un matériau d'électrode.
27. Matériau d'électrode incluant des nanotubes de carbone purifiés obtenus selon le procédé tel que défini dans la revendication 23 ou 24.
28. Le matériau d'électrode selon la revendication 27, comprenant également comme matériau électrochimiquement actif des particules de titanates, titanates de lithium, phosphates métalliques à lithium, oxydes de vanadium, oxydes de métaux à lithium, et des combinaisons de celles-ci.
29. Le matériau d'électrode selon la revendication 27 ou 28, dans lequel le matériau électrochimiquement actif additionnel est du LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 ou du LiFePO4.
30. Le matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, comprenant également matériau conducteur supplémentaire, des particules inorganiques, des sels et/ou un ou plusieurs liant(s).
31. Électrode comprenant le matériau d'électrode tel que défini dans l'une quelconque des revendications 27 à 30.
32. Électrode selon la revendication 31, étant une électrode positive ou négative d'une batterie à lithium-ion.
33. Cellule électrochimique comprenant une électrode telle que définie dans la revendication 31, une contre-électrode et un électrolyte.
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