KR20190135032A - 미가공 탄소 나노튜브의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미가공 탄소 나노튜브를 정제하여 5　ppm과 200　ppm 사이에 포함되는 금속성 불순물을 수득하는 방법을 제시한다. 이러한 방법은 미가공 탄소 나노튜브를 압축시켜 압축된 탄소 나노튜브를 생산함으로써 미가공 탄소 나노튜브의 부피 밀도를 증가시킴을 포함한다. 이러한 방법은 가스성 대기하에서 열 처리함으로써 압축된 탄소 나노튜브를 소결시켜 미가공 탄소 나노튜브 속에 함유된 금속성 불순물 중 적어도 일부를 제거하고 후속적으로 정제된 탄소 나노튜브를 생산하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 정제된 탄소 나노튜브는 임의의 후속적인 정제 단계를 필요로 하지 않으면서 전극 물질에 대한 기본 첨가제로서 제공되는 전자 전도체로서 직접 사용될 수 있다. 이후 전극 물질을 사용하여 리튬-이온 배터리를 위하여 의도되는 전극을 제작할 수 있다.

Description

미가공 탄소 나노튜브의 정제 방법
본 기술은 일반적으로 탄소 나노튜브(carbon nanotube)에 관한 것이며, 보다 특히 전극 물질로서 직접적으로 이용가능한 정제된 나노튜브를 수득하기 위한 미가공 탄소 나노튜브의 정제에 관한 것이다.
배경
CNT로서 또한 지칭되는 탄소 나노튜브는 탁월한 전기 및 열 전도성 뿐만 아니라, 기계적 가요성(flexibility) 및 유의적으로 큰 표면적 측면에서 유리하다. 이들은 권취(wind up)되어 풀러린(fullerene)과 유사한 구조를 지닌 5각형 및 6각형으로 이루어진 반구에 의해 종결되는 흑연 시트(graphite sheet)로부터 제조된다. 나노튜브는 또한 단일 벽 나노튜브(single-walled nanotube: SWNT)로도 지칭된 단일 시트(sheet); 또는 다중-벽 나노튜브(multi-walled nanotube: SWNT)로 또한 지칭되는, 수개의 동심 시트로 구성된 것으로 알려져 있다. 따라서, CNT는 리튬-이온 배터리에서 애노드(anode) 및 캐소드(cathode)를 포함하는, 전극의 전기 전도성을 강화시키기 위한 첨가제로, 광범위한 적용을 위한 이상적인 후보물질이다.
그러나, CNT는 Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Al, Mo, Va, 및 Si와 같은 금속 또는 광물 불순물과 같은 비-탄소 불순물을 포함하는 것으로 알려져 있으며, 이는 CNT 제조 공정에 따라 잔류량으로 존재한다. 불순물에서 총 양을 감소시키기 위한 목표로 정제 단계를 포함하지 않는 공정에 따라 제조된 CNT는 본원에서 미가공 CNT로서 존재한다. 미가공 CNT 속의 비-탄소 불순물의 총 양은 일반적으로 2 내지 20중량%이며, 이는 리튬-이온 배터리로부터의 전극의 성능에 유해할 수 이다.
정제 단계는 CNT내 불순물의 수준을 감소시키기 위해 수행될 수 있다. 예를 들면, 염소 가스 또는 질소 가스는 표적화된 금속 불순물을 제거하기 위한 반응물로서 사용될 수 있다.
불순물을 포함하는 미가공 CNT로부터의 정제 공정을 완료하도록 설계하여 리튬-이온 배터리와 같은 다양한 적용에서 정제된 CNT의 직접적인 사용을 위해 적절한 순도 수순을 갖는 정제된 CNT를 수득하는 것에 도전할 여지가 있다.
요약
전자 적용에 따른 및 추가의 정제를 필요로 하지 않는 정제된 탄소 나노튜브를 직접적으로 사용하기 위하여 미가공 탄소 나노튜브를 정제하는 것을 목적으로 하는 공정이 제공된다.
보다 특히, 금속 불순물을 포함하는 미가공 탄소 나노튜브의 정제 공정이 제공된다. 이러한 공정은 다음의 단계를 포함한다:
i) 미가공 탄소 나노튜브를 압축시켜 미가공 탄소 나노튜브보다 더 큰 부피 밀도(bulk density)를 갖는 압축된 미가공 탄소 나노튜브를 생산하는 단계; 및
ii) 가스성 대기 하에서 열 처리를 포함하여, 압축된 미가공 탄소 나노튜브를 소결(sintering)시켜, 금속 불순물 중 적어도 일부를 제거하고 정제된 탄소 나노튜브를 생산하는 단계.
공정의 양태에 따라서, 미가공 탄소 나노튜브를 압축시키는 단계는 미가공 탄소 나노튜브를 집적(agglomeration)시켜 집적된 탄소 나노튜브를 생산하는 단계를 포함한다. 공정의 양태에 따라서, 집적된 탄소 나노튜브의 부피 밀도는 0.1 g/cm3와 0.8 g/cm3 사이에 포함된다.
공정의 다른 양태에 따라서, 미가공 탄소 나노튜브를 압축시키는 단계는 미가공 탄소 나노튜브를 단광화(briquetting)시켜 탄소 나노튜브의 단광(briquet)을 생산하는 단계를 포함한다. 미가공 탄소 나노튜브의 단광의 부피 밀도는 0.1 g/cm3와 0.8 g/cm3 사이에 포함된다.
공정의 다른 양태에 따라서, 미가공 탄소 나노튜브를 압축시키는 단계는 미가공 탄소 나노튜브를 압출시켜 압출된 미가공 탄소 나노튜브의 과립 또는 펠렛(pellet)을 수득하는 단계를 포함한다. 미가공 탄소 나노튜브의 과립 또는 펠렛의 부피 밀도는 0.2 g/cm3와 0.3 g/cm3 사이에 포함된다.
공정의 다른 양태에 따라서, 압축시키는 단계는 다음 단계 중 적어도 하나를 포함한다:
- 집적화;
- 단광화(briquetting); 및
- 압출.
압축 단계는 미가공 CNT의 부피 밀도가 적어도 0.2 g/cm3인 경우 단지 집적화를 포함한다.
공정의 특정의 양태에 따라서, 열 처리 동안의 가스성 대기는 염소 가스를 포함할 수 있으며, 여기서 금속성 불순물은 염소 가스에 의한 금속의 염소화 후 펄스 진공 시스템(pulse vacuum system)에 의해 제거된다.
공정의 다른 양태에 따라서, 열 처리 동안의 가스성 대기는 질소 가스를 포함할 수 있으며, 여기서 금속성 불순물은 기화에 의해 제거된다.
공정의 특정의 양태에 따라서, 열 처리는 1,200℃와 3,000℃ 사이에 포함된 소결 온도에서 수행된다. 임의로, 열 처리는 푸셔 연속식 가마(pusher continuous kiln) 속에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 열 처리는 배치식 가마(batch kiln) 속에서 수행할 수 있다.
공정의 특정 양태에 따라서, 후자는 미가공 탄소 나노튜브의 압축 전, 압축 동안 또는 압축 후, 수용액 중 무기 염기를 가하거나 물을 가함을 포함할 수 있다. 예를 들면, 무기 염기 또는 물의 수용액은 20 내지 80℃의 온도에서 가해진다. 이러한 조건 하에서, 공정은 압축된 미가공 탄소 나노튜브로부터 습도를 제거하기 위하여, 건조 단계를 포함할 수 있다.
공정의 특정의 양태에 따라서, 후자는 직접 적용을 위한 조건화되고 정제된 탄소 나노튜브를 생산하기 위한 정제된 탄소 나노튜브를 조건화하는 단계를 포함할 수 있다.
조건화 단계는 정제된 탄소 나노튜브를 분산시켜 이의 부피 밀도를 감소시킴을 임의로 포함할 수 있다. 분산 후 부피 밀도는 0.21 g/cm3와 0.25 g/cm3 사이에 포함될 수 있다. 조건화 단계는 또한 정제된 탄소 나노튜브를 패키징(packaging)함을 추가로 포함할 수 있다.
공정의 특정의 양태에 따라서, 미가공 탄소 나노튜브는 10 이상의 길이/직경 비, 100 g/cm3와 300 m2/g 사이에 포함되는 비표면적, 및 0.02 g/cm3와 0.5 g/cm3 사이에 포함되는 부피 밀도를 나타내는 다중-벽 유형(multi-walled type)일 수 있다. 임의로, 정제된 탄소 나노튜브는 5　ppm과 200　ppm 사이의 금속성 불순물 함량을 가질 수 있다. 임의로, 정제된 탄소 나노튜브의 금속성 불순물의 함량은 5 ppm과 50 ppm 사이에 포함된다. 예를 들면, 금속성 불순물을 철을 포함한다.
전극 물질을 생산하기 위한 카보네이티드 첨가제(carbonated additive)로서, 본원에 정의된 바와 같은 공정에 따라 생산된 정제된 탄소 나노튜브의 용도가 또한 제공된다.
본원에 정의된 공정에 따라 생산된 정제된 탄소 나노튜브를 포함하는 전극 물질이 또한 제공된다.
전극 물질은 또한 전기화학적으로 활성인 물질로서, 티타네이트, 리튬 티타네이트, 리튬 금속 포스페이트, 바나듐 옥사이드, 리튬 금속 옥사이드의 입자, 및 이의 조합물을 포함할수 있다. 예를 들면, 추가의 전기화학적으로 활성인 물질은 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 또는 LiFePO4일 수 있다.
전극 물질은 또한 보충적인 전도성 재료, 무기 입자, 염 및/또는 하나 이상의 결합제(들)을 포함할 수 있다.
또한, 본원에 정의된 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극이 제공된다. 전극은 리튬-이온 배터리로부터의 양성 또는 음성 전극일 수 있다.
또한, 본원에 정의된 바와 같은 전극, 대향-전극 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지가 제공된다.
본 발명이 예시적인 실행과 함께 기술될 것이지만, 이는 본 발명의 영역을 이러한 실행으로 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다. 대조적으로, 본 설명에 의해 정의된 바와 같이, 포함될 수 있는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함하는 것이 의도된다. 공정 및 관련된 실현의 목적, 장점 및 기타 특징은 첨부되는 도면을 참고로 하여, 다음의 비-제한적인 설명을 판독시 보다 명확해질 것이며 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 정제 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 정제의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 집적, 단광화, 및 소결의 연속적인 단계를 나타내는 정제의 완전한 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에 따른 연속적인 집적 및 소결 단계를 나타내는 부분 공정 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 다른 구현예에 따른 연속적인 단광화 및 소결 단계를 나타내는 부분 공정 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 다른 구현예에 따른 연속적인 분산 및 패키징 단계를 나타내는 부분 공정 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 다른 구현예에 따른 소결 단계 동안 열 처리 대 시간의 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 9, 10 및 11 각각에 설명된 방법에 따라 제조된 3개의 전극에 대한 방전 커패시티(discharge capacity)의 보유율(%로서) 대 전하(C)를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 12, 13 및 14 각각에서 설명된 방법에 따라 제작된 3개의 전극에 대한 방전 커패시티의 보유율(%로서) 대 전하(C)를 나타내는 그래프이다.
상세한 설명
CNT는 당해 분야의 기술자에게 공지된 다양한 공정에 따라 합성될 수 있다. 이들은 2개의 계열로 합성될 수 있다: "고온"(HT) 및 "매질 온도"(MT) 공정. HT 공정, 예를 들면, "레이저 어블레이션(laser ablation)" 또는 "전기 아크 방법(electric arc method)"은 매우 낮은 수준의 금속 오염된 CNT를 초래할 수 있다. 그러나, 이들은 또한 수개의 탄소 불순물을 야기하며 실제로 산업적 규모로 사용되지 않는다. MT 공정은 주로 C-CVD(촉매적 화학 증착법)를 기반으로 한다. 이러한 공정은 CNT 합성 측면에서 매우 선택적이며 포화되거나, 불포화되거나, 비사이클릭, 사이클릭 또는 방향족(에틸렌, 메탄, 에탄, 아세틸렌, 벤젠..)일 수 있는 탄화수소, 일산화탄소 또는 에탄올과 같은 알코올과 같은 탄소 공급원을 일반적으로 500℃ 내지 1500℃의 온도에서 파괴시키는 단계로 이루어진다. 촉매는 탄소 구조내에서 이렇게 트랩핑(trapping)되며 따라서 CNT의 탄소 순도는 사용된 촉매의 양 및 합성의 수율과 직접 연관되어 있다.
예를 들면, 합성은 유기 또는 무기 지지체 상의 금속 또는 산화금속철(예를 들면, Fe3O4 또는 탄소 지지체 상의 Fe, 알루미나 담체 상의 Fe, 또는 탄소 피브릴 지지체 상의 Fe)을 함유하는 촉매를 가스성 탄소를 함유하는 화합물(CO 또는 탄화수소)과 접촉시킴으로써, 가스성 화합물(예를 들면 CO, H2 또는 H2O)을 생성하여 수행할 수 있다.
용어 "미가공(raw)"은 본원에서 어떠한 후속적인 정제 단계없이, 합성 공정으로부터 직접 생성되는 CNT의 상태를 지칭한다. 따라서, 미가공 CNT는 또한 비-정제된 CNT를 지칭할 수 있다. 미가공 CNT의 정제는 적어도 하나의 정제 단계에 따라, 미가공 CNT 내에 함유된, 일반적으로 금속성 불순물의 함량에 상응하는, 비-탄소 불순물의 총 함량에 있어서의 감소 및 미가공 CNT로부터 정제된 CNT를 생산하는 것을 지칭한다. 본 발명에 따라 정제되는 미가공 CNT는 단일-벽, 또는 다중-벽 유형, 임의로 다중-벽 유형(MWNT)일 수 있다. 본 발명에 따라 정제되는 미가공 CNT는 재생가능한 기원의 것일 수 있다.
MWNT는 예를 들면, 미국 특허 제7,799,246호 또는 미국 특허 제8,771,627호에 정의된 공정에 따라서 및 Arkema 회사에 의해 생산되어 시판되는 미가공 CNT에 상응하여 생산될 수 있다.
MWNT는 다음과 같이 특성화될 수 있다: 이들은 일반적으로 평균 직경이 0.1 내지 100 nm, 임의로 0.4 내지 50 nm 및, 보다 여전히 1 내지 30 nm, 또는 심지어 10 내지 15 nm이고, 유리하게는 길이가 0.1 내지 10　㎛이다. 이들의 길이/직경 비는 임의로 10 초과 및 일반적으로 100 초과이다. 이들의 비 표면적은 예를 들면 100 내지 300 m2/g, 유리하게는 200 내지 300 m2/g이고, 이들의 부피 밀도는 특히 0.05 내지 0.5 g/cm3 및 보다 임의로 0.1 내지 0.2 g/cm3이다. 이들은 5 내지 15개의 시트(또는 벽) 및 보다 임의로 7 내지 10개 시트를 포함한다.
그러나, 당해 분야의 기술자는 본원에 기술된 기술이 달리 명확하게 상반되지 않는 한, 임의의 미가공 CNT에 적용가능하고 조정가능함을 이해할 것이다.
CNT는 일반적으로 입자의 형태이며, 이러한 입자 크기는 분말 범주에 속하고, 특히 이에 대한 평균 입자 직경은 약 400 마이크론이다. 보다 구체적으로, CNT는 평균 입자 직경이 1 ㎛ 내지 1 mm, 특히 약 400 마이크론일 수 있다.
CNT는 이중-밸드 장치, 예를 들면, 유럽 특허 제2085312호에 기술된 바와 같은 "Buck®" 또는 "Glatt®" 유형의 장치에 의해 하나의 저장소(receptacle)로부터 다른 것으로 안전하게 통과될 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 미가공 CNT는 촉매된 합성을 포함하는, 이들의 합성 공정으로부터 유래된 불순물을 함유할 수 있다. CNT의 순도는 (형성된 CNT의 양)/(형성된 CNT의 양 + 도입된 촉매의 양) 비에 의해 특성화될 수 있으며, 촉매는 무기 고체 상에 지지된 금속으로 이루어지고 금속은 Fe, Co, Mo, Ni, V 및 이들의 조합물을 포함한다. 불순물은 또한 합성된 CNT에 함유된 ppm의 수에 의해 정량화될 수 있다. 예를 들면, 미가공 CNT 물질(또는 미가공 CNT)는 6000 ppm 내지 50000 ppm, 임의로 7000 ppm 내지 9000 ppm, 또한 임의로 7500 ppm 내지 8000 ppm, 및 또한 임의로 7800 또는 25000 ppm의 금속 불순물, 예를 들면, 철을 포함할 수 있다.
CNT내 불순물의 존재는, 예컨대, 리튬 배터리 전극(금속성 리튬을 포함하는 애노드를 지닌 축전지) 또는 리튬-이온 배터리 전극(삽입된 이온성 리튬을 포함하는 애노드 및/또는 캐소드를 지닌 축전지) 내에서, 이러한 CNT가 시행되는 시스템의 성능에 유해할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에서, 미가공 CNT의 불순물 수준을 감소시키고 직접적인 상업적 용도를 위해 적절한 순도 등급을 갖는 정제된 CNT를 생산하도록 조정된 단계 및 작동 조건을 포함하는 미가공 CNT의 정제 공정이 제공된다.
미가공 CNT는 일반적으로 1 ㎛ 내지 1 mm의 상이한 크기의 유사-구체형(quasi-spherical shape)의 CNT 입자 집적체(aggregate)로 이루어진 CNT 분말로서 제공됨을 주목하여야 한다. 침입형 공극 용적(interstitial void volume)(입자 사이)은 미가공 CNT 분말의 부피 밀도와 직접 관련된다.
첫째로, 제안된 공정은 특히 CNT를 압축시켜 이의 부피 밀도를 증가시킨 후, 압축된 CNT의 열 처리를 진행시킴을 포함한다. 압축을 통해 미가공 CNT 분말의 부피 밀도를 증가시키는 것은 미가공 CNT 분말의 침입형 공극 용적("튜브-간" 공극 용적)을 감소시킴으로써 야기됨을 이해하여야 한다.
압축된 CNT는 집적체, 과립, 펠렛 또는 단광을 포함하는 상이한 유형 하에서 발견될 수 있다. 압축된 CNT의 최종 유형은 압축을 수행하는데 사용된 기술(들)과 직접 관련되어 있다. 이러한 기술은 집적화, 압출, 단광화 또는 이의 조합을 포함한다.
압축의 결과로서, CNT 입자의 집적체는 부분적으로 오버랩되거나 과 병합된다. 성공적인 압축은 미가공 CNT 입자의 부피 밀도보다 더 높은 압축된 CNT의 부피 밀도를 수득할 수 있도록 한다.
본 발명의 공정에 따라서, 미가공 CNT의 부피 밀도의 증가는 생산률을 향상시키고, 열 처리 동안의 열 교환을 증진시키고, 정제된 CNT의 생성물 밀도를 최대화시키도록 할 수 있다. 예를 들면, 미가공 물질의 부피 밀도를 증가시키는 것을 목적으로 하는 압축 단계를 수행하면 후속적인 소결 단계에 사용될 작동 라인의 수의 감소, 및 정제 공정의 총 비용의 추가의 감소를 허용한다.
또한, 정제 공정은 소결 단계를 포함하며, 이는 가스 매질의 존재하에서의 미가공 CNT의 열 처리를 포함하며, 이 동안 금속성 불순물이 증발되고/되거나 화학적으로 전환되어 미가공 CNT로부터 이들이 제거된다. 정제된 CNT는 이렇게 생산된다. 철과 같은 금속성 불순물의 제거를 고려할 때, 염소 가스 또는 질소 가스는 소결 단계 동안 반응성 가스 매질로서 사용될 수 있다. 열 처리는 푸셔 연속식 가마 또는 배치식 가마에서 시행될 수 있다. 염소 가스는 배치식 가마에서 가스 매질로서 오히려 사용되지만 질소는 앞서 언급한 가마의 유형 둘 다에 사용될 수 있다.
정제 공정이 불순물의 수준을 적어도 90%, 임의로 적어도 95%, 및 특히 약 99.9%까지 감소시킬 수 있음을 주목하여야 한다. 예를 들면, 공정 장치 및 작동 조건의 설계를 변화시키고, 최적화하고 조정하여 6000 ppm 내지 50000 ppm 사이의 금속성 불순물 수준을 갖는 미가공 CNT를 정제시키고, 5 ppm 내지 200 ppm, 임의로 10 ppm 내지 100 ppm, 및 또한 임의로 50 ppm 미만의 감소된 금속성 불순물 순도를 갖는 정제된 CNT를 생성시킬 수 있다.
앞서 기술된 압축 단계는 소결 단계 전 또는 후에 수행될 수 있음을 주목하여야 한다. 임의로, 압축은 소결 전에 수행된다.
공정의 구현예에 따라서, 조건화 단계를 또한 수행하여 이들의 후속적인 상업적 적용에 따라 정제된 CNT를 조건화할 수 있다. 조건화는 정제된 CNT의 분산 및 패키징, 또는 정제된 CNT의 패키징 만을 포함할 수 있다.
일부 시행에서, 공정은 소량의 무기 염기, 예를 들면, LiOH, KOH, NaOH 또는 이의 조합물을 미가공 CNT의 분말에 첨가함을 포함할 수 있다. 미가공 CNT의 분말에 대한 무기 염기의 첨가는 고온에서 후속적인 열 처리 동안 가스제거하는(degassing) 불순물을 향상시킬 수 있다.
공정의 구현예에 따라서, 소량의 물 또는 무기 염기, 예를 들면, LiOH, KOH, NaOH 또는 이러한 무기 염기의 조합물의 수용액을 미가공 CNT 분말에 가할 수 있다. 미가공 CNT 분말에 대한 무기 염기의 첨가는 고온에서 후속적인 열 처리 동안 가스제거하는 불순물을 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 물, 임의로 주위 온도 내지 80℃의 온도에서 물을 사용하여 이러한 단계를 수행할 수 있다. 실제로, 물은 무기 염기 또는 카보네이트 또는 하이드로카보네이트(LiOH, NaOH, KOH, Na2CO3 등) 또는 알칼리 유기염(아세테이트, 말레에이트, CMC 염 등)을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 또한 촉매제 불순물과 반응하여 열 처리를 통한 소결 동안 미가공 CNT의 정제 공정을 추가로 가속화시킬 수 있다.
수용액 속의 무기 염기의 첨가, 또는 물의 첨가는 공정의 압축 단계 전, 동안 또는 후에 수행될 수 있다. 이러한 첨가가 공정에 따라 수행되는 경우, 건조 단계를 시행하여 압축된 CNT의 수분을 제거할 수 있다. 예를 들면, 공정은 소결 단계 전에, 미가공 CNT 분말의 집적화를 통해 압축 동안 물을 첨가함을 포함할 수 있다.
도 1, 2 및 3은 직접 합성된 미가공 CNT의 정제를 가능하도록 하는 본 발명에 따른 일반적인 공정을 나타낸다. 도 4 및 5는 도 1로부터의 압축(집적화 및/또는 단광화) 및 소결 단계의 예시적인 시행을 제공한다. 도 6은 도 1로부터 조건화(분산 및/또는 패키징) 단계의 예시적인 시행을 제공한다. 도 4 내지 9는 실험 단락에서 설명될 것이다.
부피 밀도는 시행을 증가시킨다.
집적화
일부 시행에서, 압축은 미가공 CNT의 분말을 집적시켜 미가공 CNT를 열 처리에 적용시키기 전에 미가공 CNT의 집적된 분말을 생산함을 포함할 수 있다.
CNT는 자연적으로 집적되는 경향이 있으며 집적화 단계는 이의 집적화를 향상시키는데 사용될 수 있음을 주목하여야 한다.
도 3을 참고하여, 부피 밀도를 증가시키기 위하여, 미가공 물질(A)은 다음과 같이 처리한다: 미가공 물질을 진공-탈기된 시스템(B) 속에서 탈기시켜 용해된 부식성 가스(O2, CO2)를 제거한다. 이후에, 이를 혼합기(C)로 이동시키며, 여기서 물질은 더운 물의 존재하에서 혼합된다. 단광화 및 소결화 전에, 습윤화된 분말을 건조기(D)로 이동시켜 수분을 제거하고 집적된 CNT(E)를 생산한다.
집적된 물질의 표적 부피 밀도는 0.1 내지 0.8 g/cm3 , 임의로 0.2 내지 0.6 g/cm3이다.
단광화
공정의 다른 시행에서, 압축은 또한 집적된 미가공 CNT 분말을 단광화시켜 미가공 CNT를 열 처리에 적용시키기 전에 미가공 CNT의 단광을 생산할 수 있다. 수용액 속의 무기 염기의 첨가, 또는 물의 첨가는 단광화의 단계 동안 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 건조 단계는 단광화된 물질을 생산하기 전에 수분을 제거하기 위해 시행할 수 있다.
도 3을 참고하여, 부피 밀도를 보다 높은 값으로 증가시키기 위하여, 집적된 물질(E)을 다음과 같이 처리한다: 집적된 물질을 상기 인용한 바와 동일한 이유를 위해 진공-탈기된 시스템(F) 속에서 탈기시킨다. 이후에, 이를 혼합기(G)로 이동시키고 여기서 물질은 더운 물의 존재하에 집적 단계보다 훨씬 더 긴 시간 동안 2 단계에서 혼합된다. 습윤화되고 집적된 물질을 이후에 압축기(H)로 보냄으로써 이의 부피 밀도를 증가시킨다. 단광은 압축된 물질을 니블러(nibbler)(I)를 사용하여 절단함으로써 제조한다. 다른 건조 단계는 소결 전에 필요하며, 여기서 습윤화된 분말을 건조기(J)로 이동시켜 단광으로부터 수분을 제거하고 단광화된 물질(K)을 생산한다.
단광화된 물질의 표적 부피 밀도는 0.1 내지 0.8 g/cm3, 특히 0.2 내지 0.3 g/cm3이다.
단광화 단계는 선택적일 수 있으며, 집적화가 미가공 CNT의 부피 밀도를 증가시키기 위해 수행된 유일한 단계일 수 있음을 주목하여야 한다. 미가공 CNT의 초기 부피 밀도에 따라서, 즉, 초기 부피 밀도가 충분히 높은 경우, 압축은 부피 밀도 역치(threshold)에 이르는 유일한 집적화를 포함한다.
소결 시행
정제 공정은 열 처리를 포함하는, 소결 단계를 포함하며, 이 동안 압축된 미가공 CNT는 제거될 금속성 불순물로부터 금속의 증발 온도 이상으로 가열된다. 따라서, 금속성 불순물, 특히 철과 같은 불순물을 기화시켜 CNT의 순도를 증진시킬 수 있다. 소결 단계는 예를 들면, 가스성 질소 또는 염소 대기 하에서 수행될 수 있다.
공정의 일부 시행에서, 소결 온도는 1200℃ 내지 3000℃, 임의로 1500℃ 내지 2800℃, 또한 임의로 2000℃ 내지 2500℃, 및 또한 임의로 2300℃일 수 있다. 열 처리를 수행하는 가마내 체류 시간은 1시간 내지 8시간, 임의로 2시간 내지 6시간, 또한 임의로 2시간 내지 4시간, 및 또한 임의로 3시간일 수 있다.
도 1 내지 5를 참고로, 소결 단계는 집적되거나, 과립화되거나 단광화된 CNT의 형태의, 압축된 미가공 CNT를 연속식 가마 또는 배치식 가마일 수 있는 연소 가마(firing furnace)에 공급하는 단계를 포함할 수 있다. 가스성 소결 대기는 유리하게는 염소 또는 질소 대기일 수 있다. 유리하게는, 연소 가마는 연속적으로 작동되며 적어도 하나의 소결 라인을 미가공 물질 투입을 처리하는데 필요한 길이에 따라 설계할 수 있다.
일부 시행에서, 공정은 염소 가스 대기 하에서, 펄스 진공 시스템 속에서 압축된 미가공 CNT를 열 처리에 적용시켜 제거가능한 염소 가스 및 예를 들면, 단광 형태의 정제된 CNT를 생산하는 단계로 이루어진 소결 단계를 포함한다. 배기 염소 가스는 보안 방식으로 가마의 외부로 처리될 수 있다.
도 2 내지 5를 참고로, 소결 단계는 배치식 가마인 연소 가마 속에서 수행될 수 있다. 수개의 소결 유닛(unit)을 설계하고 나란히 작동시킴으로써, 정제될 미가공 CNT의 양을 조정할 수 있다. 예를 들면, 적어도 33개의 유닛은 단광화 후 부피 밀도가 약 0.2 g/cm3인 경우 요구된다.
염소 가스는 고온에서 열 반응에 의한 염소 가스 화합물의 형성과 함께 금속성 불순물(Fe, Cr, Co, Ni, Mn 등)을 효과적으로 제거하는데 사용된다. 철 및 크롬과의 반응은 다음과 같다:
Figure pct00001
Figure pct00002
결과적으로, 금속성 불순물을 고온 염소와 반응시키고 염소 가스 화합물로 화학적으로 전환시킨다. 소결 동안 염소 가스를 사용하는 것은 산 용액 속에서 또는 극도로 높은 온도(2800 내지 3000℃)에서 다른 이용가능한 처리와 비교하여, CNT 분말에 충격을 주는 손상의 감소를 포함하는, 실질적인 장점을 나타낼 수 있다.
도 3을 참고로, 정제된 CNT를 생산하기 위하여, 단광화된 물질(K)을 다음과 같이 처리한다: 물질(E)을 소결 단계(L)(배치식 또는 연속식)에 적용시킨 후, 임의로 분산 단계(M)에 적용시키고, 패키징(N) 후, 정제된 CNT(O)를 사용하기 위해 준비시킨다.
조건화 시행
일부 시행에서, 정제 공정은 추가의 적용을 위해 적절한 형태의 정제된 CNT를 조건화시킴을 포함할 수 있다.
도 6를 참고로, 공정은 CNT의 정제된 집적물 또는 단광을 분산시켜 이들의 부피 밀도를 감소시키는 분산 단계를 포함할 수 있다.
장치는 탱크 방전기(tank discharger), 스크류 공급기(screw feeder), 진동 교반기(1 내지 4) 및 고-성능 분말 가공기(1 내지 4)를 포함할 수 있다.
공급기의 스크류 및 진동 교반기를 사용하여 소결 후 정제된 CNT를 고-성능 분말 가공기에 공급한다. 고-성능 분말 가공기를 통해, 압축, 전단 및 압축력의 조합을 입자에 적용시켜, 임의의 결합제없이 나노입자의 효율적인 형성을 야기한다. 회전자 상단 속도는 20 내지 40 m/sec이고, 커패시티(capacity)는 기계 단위당 약 20 내지 40 Kg/h이다. 임의로, 조건화 후 표적 부피 밀도는 0.21 내지 0.25 g/cm3이다.
여전히 도 6을 참고하면, 공정은 정제된 CNT를 패키징하여 고 정제 수준(금속성 불순물의 50 ppm 미만)을 필요로 하는 다양한 적용에서 사용하기 위해 준비하도록 하는 패키징 단계를 포함할 수 있다.
정제된 CNT는 임의로 "Buck®" 또는 "Glatt®" 유형의 장치를 사용함으로써, 금속성 불순물에 의한 임의의 추가의 오염을 피하면서, 용기 속에서 일반적으로 패키징된다.
예를 들면, 정제된 CNT는 뚜껑 및 핸들을 사용하여 플라스틱 드럽 속에 패키징하여 용이하게 저장하고 수송시킬 수 있다.
다양한 작동 매개변수(소결 온도, 노(furnace) 속 체류 온도 포함)는 중요한 역활을 하며 제거될 순도의 양 또는 특수 적용에 도달될 순도의 수준에 따라 최적화되고 잘 선택되어야 함을 이해하여야 한다.
정제 공정의 상술한 양태 각각은 단일-웰 탄소 나노튜브 및/또는 다중-웰 탄소 나노튜브에 적용시킬 수 있음에 주목하여야 한다.
리튬-이온 배터리 시행
정제된 CNT는 리튬-이온 배터리 속에서 애노드 및 캐소드 기반 물질 둘 다에서 전기 전도성 첨가제로서 사용될 수 있으나, 이러한 적용에 한정되지 않음을 주목하여야 한다.
본 발명의 다른 양태에서, 본원에 정의되거나 본 정제 공정에 의해 생산된 바와 같은 정제된 CNT를 포함하는 전극 물질이 제공된다. 전극 물질은 단독의 전기화학적으로 활성인 물질로서, 또는 다른 성분, 예를 들면, LiFePO4 또는 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2와 함께 CNT를 포함할 수 있다. 전극 물질은 또한 CNT를 포함함으로써 전도 물질로서 제공될 수 있다.
예를 들면, 전극 물질은 CNT 외에도 적어도 하나의 전기화학적으로 활성인 물질을 포함할 수 있다. 전기화학적으로 활성인 물질(EAM)의 예는 제한없이, 티타네이트, 리튬 티타네이트, 리튬 금속 포스페이트, 바나듐 옥사이드, 리튬 금속 옥사이드, 및 이의 조합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 전기화학적으로 활성인 물질은 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9, 또는 이의 조합, LiM'PO4(여기서 M'은 Fe, Ni, Mn, Co, 또는 이의 조합이다), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM''O2(여기서 M''는 Mn, Co, Ni, 또는 이의 조합이다), Li(NiM''')O2(여기서 M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, 또는 Zr, 및 이의 조합이다)로부터 선택될 수 있다. 이러한 EAM 입자는 예를 들면, 탄소 또는 CNT로 추가로 코팅될 수 있다.
전극 물질은 또한 추가의 성분, 예를 들면, 추가의 전도성 물질(예컨대, 그래핀, 흑연, 카본 블랙, Ketjen® 블랙, Denka® 블랙, VGCF®와 같은 탄소 섬유, 유기 전구체의 열분해로부터의 비-분말성 탄소 코팅, 또는 이의 조합물), 무기 입자, 염, 및/또는 하나 이상의 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 예는 SBR(스티렌 부타디엔 고무), NBR(부타디엔 아크릴로니트릴 고무), HNBR(할로겐화된 NBR), CHR(에피클로로하이드린 고무), ACM(아크릴레이트 고무), CMC(카복시메틸 셀룰로즈), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
전극 물질은 무수 혼합물로서 또는 용매 속의 슬러리로서 제조될 수 있으며 예를 들면, 닥터 블래이드 방법(Doctor Blade method) 또는 슬롯 다이 방법(slot die method)에 의해 집전 장치에서 코팅시킬 수 있다. 용매가 존재하는 경우, 건조 단계가 추가로 포함될 수 있다.
본원에 정의된 바와 같은 전극을 포함하는 전기화학적 전지, 전해질 및 대향-전극(counter-electrode) 뿐만 아니라, 예를 들면, 전기 또는 하이브리드 차량(vehicle), 또는 정보 기술 장치에서의 이들의 용도가 또한 고려된다
실험 및 결과
정제 공정의 각각의 단계는 정제될 CNT의 양 및 생산될 정제된 CNT의 양에 대해 조정되도록 규모화되어 설계될 수 있다. 예를 들면, 공정 단계내에서의 다양한 작동은 배치식 방식으로 동일한 작동 라인에서 반복적으로 수행될 수 있거나, 작동의 다수의 동일한 라인은 직렬로 또는 병렬로 작동될 수 있다.
실시예 1 내지 3은 본 발명에 따른 정제 공정의 하나 또는 다수의 단계의 다양한 시행을 나타낸다. 보다 구체적으로, 이러한 실시예는 도 1에 나타낸 공정 단계를 위한 상이한 포함된 선택사항을 제공하며, 이를 위해 열 처리는 질소 대기하에 수행된다.
실시예 1(본 발명에 따름)
실시예 1은 미가공 CNT 분말을 집적화시켜 미가공 CNT의 집적체를 형성시키는 단계, 이후에 정제된 CNT의 응집체를 생산하는 소결 단계를 포함하는, 도 4에 나타낸 바와 같은, 정제 공정의 특수한 실행이다. 집적화 전에 CNT 분말을 탈기시키고, 건조시키기 위한 보충 단계를 또한 수행하여 정제 공정 성능을 개선시킨다.
도 4를 참고로 하면, 공급 스크류(T1)를 포함하는 탈기 장치를 사용하여 미가공 CNT 분말(10)을 탈기시킨다. 탈기 현상은 분말의 압축에 기여하므로, 공기와 미가공 CNT의 분말 입자 사이의 간극 공간(interstitial space)을 제거함으로써, 미가공 CNT의 분말의 부피 밀도의 증가에 기여한다. 탈기는 후속되는 집적화 단계의 성공을 증가시키는 예비 단계이다. 공급 스크류의 상부 속도는 0.5 내지 1.5 m/sec이고, 스크류의 커패시티는 60 내지 150 Kg/h이다. 탈기는 또한 진공 시스템(T2)에 의해 추가로 보증되어 약 -20 KPa(전체 진공으로 고려됨)의 탈기 압력을 갖는다. 미가공 CNT 분말(10)의 부피 밀도는 0.04 내지 0.11 g/cm3이다.
압축은 또한 탈기된 미가공 CNT 분말(12)이 연속적으로 공급되어 직렬로 연합되는 3개의 혼합기(T3)로 이동시키는 동안 집적화의 주요 단계를 통해 수행된다. 집적화는 분말이 3개의 혼합기(T3)에 연속적으로 공급되면서 3개의 상에 따라 수행된다. 혼합의 제1 상은 온수 첨가물(14)과 함께 70℃에서 수행되어 60 내지 80중량%의 온수에 대해 약 20 내지 40 중량%의 미가공 CNT의 비에 따라, 결합제로서 제공된다. 혼합의 제2 및 제3 상은 혼합기 당 수초의 체류 시간(3 내지 30초)에 따라서, 미가공 CNT 분말의 집적체의 크기를 증가시키는 것을 목표로 한다. 각각의 혼합기의 블레이드의 상부 속도는 20 m/sec와 40 m/sec 사이에 포함되며, 각각의 혼합기의 커패시티는 50 kg/h와 100 kg/h 사이에 포함된다. 최종적으로 수득된 미가공 CNT(16)의 습윤 집적체의 부피 밀도는 0.2 g/cm3와 0.3 g/cm3 사이에 포함된다.
집적화는 미가공 CNT(16)의 습윤 집적체를 건조시키면서 종결된다. 건조는 습윤 집적체(16)를 유동층 건조기(T6)내로 공급하여, 이의 건조 동안 미가공 CNT의 집적체 속에 교란을 생성함을 포함한다. 층은 공기 순환을 통해 유동화된다. 공기의 가열을 또한 수행하여 열을 습윤 집적체(16)에 제공한다. 건조기(T6)에 보내진 공기는 적어도 하나의 열 교환기(T9)를 통해 가열된다. 공기 투입 온도는 100℃와 180℃ 사이에 포함되며, 공기 배출 온도는 50℃와 120℃ 사이에 포함된다. 유동층 내 공기 속도는 0.5m/sec와 3 m/sec 사이에 포함된다.
이러한 건조에 따라서, 집적체 습도는 감소되고, 심지어 제거되어, 무수 미가공 CNT 집적체(18)가 생산된다.
수집기(T11)는 유동층 건조기(T6)에 연결되어 모든 미세한 입자를 수집함으로써, 분진을 감소시키고 국소 환경 요건과 부합하도록 한다.
무수 집적체(18)의 소결은 이후 당해 분야의 기술자에게 이용가능하고 공지된 수단에 따라 노(T10)에서 수행된다(보다 세부사항을 위해서는 예를 들면, 실시예 5를 참고한다).
실시예 2(본 발명에 따름)
실시예 2는 미가공 CNT 분말을 단광화시켜 미가공 CNT의 단광을 형성하는 단계, 이후에 소결시켜 CNT의 정제된 단광을 형성시키는 소결 단계를 포함하는, 도 5에 나타낸, 정제 공정의 특수한 실행이다.
생산된 단광의 단광화 및 건조 전 분말의 탈기화의 보충 단계를 또한 수행하여 정제 공정 성능을 개선시킨다.
도 5에 따라서, 실시예 1에 상세히 설명된 바와 동일한 조건 및 장치를 사용하여 스크류 공급기(C1) 및 진공 시스템(C2)을 포함하는, 부피 밀도가 0.04 내지 0.11 g/cm3인 미가공 CNT 분말(10)의 탈기로 진행시켜 보다 높은 부피 밀도를 갖는 탈기된 미가공 CNT 분말(12)를 회수한다. 탈기된 미가공 CNT 분말(12)은, 이후 연속적으로 공급되고 여기서 물이 70℃에서 첨가되어 결합제로서 제공되며, 10 내지 20 중량%의 온수에 대해 미가공 CNT의 80 내지 90 중량%의 비를 사용하고, 미가공 CNT(14)의 습윤 프라이머 집적체를 생산하는 혼합기(C3)로 이동시킨다.
이러한 습윤 프라이머 집적체(14)를 이후에 적어도 하나의 수직 유형의 원추형 스크류 배합기(C7)로 이동시킨다. 공급 스크류(C6)를 통해, 수직 유형의 원뿔형 스크류 배합기(C7)내 체류 시간이 대표적인 집적화 단계보다 더 길고(참고: 실시예 1), 기계 유닛 당 3분과 6분 사이에 포함되므로, 이러한 이동은 배치식 방식으로 수행된다. 각각의 혼합기(C7)의 커패시티는 0.5m3와 1.5 m3 사이에 포함된다. 혼합기(C7)의 스크류의 상부 속도는 0.5 m/sec와 1.5 m/sec 사이에 포함된다. 생산된 미가공 CNT 집적체(16)의 부피 밀도는 0.4 g/cm3와 0.6 g/cm3 사이에 포함된다.
이후에, 미가공 CNT 집적체(16)를 스크류 컨베이어(C10)를 통해, 압축기(C11)에 공급함으로써, 집적체(16)가 강하게 압축된다. 이러한 압축단계는 적어도 하나의 롤러, 임의로 2개의 롤러의 사용을 포함하며, 이러한 압력은 50 톤과 150 톤(2.2 톤과 15 톤/cm 사이에 포함된 선형 롤러 압력에 상응) 사이에 포함된다. 각각의 롤러의 직경은 300 mm와 600 mm 사이에 포함되고 롤러의 너비는 100 mm와 500 mm 사이에 포함된다. 압축된 미가공 CNT(18)는 이후에 파쇄기(C13)로 보내지며, 이는 압축된 분말을 단광(20)으로 절단함으로써 단광화를 종결한다.
실시예 1과 관련하여, 건조 단계를 수행하여 미량의 수분을 감소시키거나 제거할 수 있다. 건조 단계는 미가공 CNT(20)의 단광을 이의 건조 동안 단광(20) 중에서 교란을 생성시킴으로써, 유동층 건조기(C14)에 공급시킴을 포함한다. 층은 공기 순환을 통해 유동화된다. 공기 가열을 또한 수행하여 단광(20)을 가열한다. 건조기(C14)로 보내진 공기는 적어도 하나의 열 교환기(C17)를 통해 가열한다. 공기의 투입 온도는 100℃와 180℃ 사이에 포함되며 배출 온도는 50℃와 120℃ 사이에 포함된다. 유동층 내 공기 속도는 0.5 m/sec와 3 m/sec 사이에 포함된다. 이러한 건조에 따라서, 단광(20)의 수분이 감소되고, 심지어 제거되어, 미가공 CNT의 무수 단광(22)이 생산된다.
집전장치(C19)는 유동층 건조기(C14)에 연결되어 임의의 미세한 분말을 수집함으로써, 분진을 감소시키고 환경 요건과 부합되도록 한다.
무수 단광(22)의 소결을 이후 당해 분야의 숙련가에게 이용가능하고 공지된 수단에 따라 노(C23)에서 수행하였다(참고: 예를 들면, 세부사항을 위해 실시예 5 참고).
실시예 3(본 발명에 따름)
실시예 3은 후속적으로 소결(200)을 수행할 수 있고 조건화(300)를 수행하기 위한 임의의 공정 단계를 나타낸다(참고: 도 1).
도 6에 따라서, 정제 공정은 압축 단계(집적화(102) 또는 단광화(104)) 및 소결 단계(200)에 따라서, 정제된 CNT 집적체(18) 또는 단광(22)을 분산시키도록 설계된 분산 단계(302)를 포함한다. 분산은 적어도 4개의 NobiltaTM 유형 혼합기 - NOB-700을 통해 수행한다. 회전자의 상부 속도는 20 m/sec와 40 m/sec 사이에 포함되고, 커패시티는 기계 유닛 당 약 20 Kg/h와 40 Kg/h 사이에 포함된다. 분산 후 수득되는 부피 밀도는 0.21 g/cm3와 0.25 g/cm3 사이에 포함된다. 본 실시예에서, 4개의 작동 라인은 병렬로 배열됨으로써, 정제된 CNT 양을 적절히 분산시킨다. 조건화는 또한 자동화된 위생 칭량 및 부하 커패시티가 1 내지 80 Kg ± 10 g인 정제된 CNT의 부하 시스템을 포함하는, 패키징 단계(304)를 포함한다.
선행 실시예 1 및 2와 관련하여, 당해 분야의 기술자는 장치가 예시적인 목적으로만 제공됨을 이해할 것이다. 따라서, 장치 크기 및 작동 라인의 수는 변할 수 있으며 정제될 물질의 용적 및 선택된 장치의 특성에 따라 선택될 수 있다.
실시예 4 내지 14에서, 다음의 미가공 CNT가 정제 공정의 공급 원료로서 사용된다:
- C100 Graphistrength ® : Arkema 회사에 의해 시판된 CNT 분말:
부피 밀도 0.097 g/cm3
애쉬(Ash) 함량(900℃에서 3시간 동안 공기 하에 하소): 6.75 질량%
철 함량: 9700 ppm
- 시판되는 CNT 페이스트(Dongheng New Energy Technology Co.로부터)
무수 추출물(진공 하에 120℃에서 3시간 동안 건조): 6.8 질량%
실시예 4(선행 기술): 고온 처리에 의한 C100 Graphistrength ® CNT 정제
열 처리 만을 포함하는 CNT 정제 공정을 당해 분야에 공지된 방법에 따라 이러한 실시예 4에서 재현하였다.
문제의 열 처리를 진행하기 위하여, 80 g 중량의 C100 Graphistrength ® 을 1.1 L의 흑연 도가니(graphite crucible) 속에 두었다. 흑연 도가니를 함유하는 미가공 CNT를 불활성 가스로서 질소 유동 하에서 흑연화를 위한 고정된 노에 두었다. 노 내부의 주위 온도의 프로파일은 다음과 같이 적용한다: 1) 3.3℃/min(총 12 시간)의 상승 속도에 따라 2400℃로 상승, 2) 2400℃에서 12시간 동안 안정화; 3) 24시간내에 주위 온도(약 25℃)로 강하. 작동의 총 기간은 이후 48시간이다.
정제된 C100 Graphistrength ® 를 이후에 수득하고, 0.095 g/cm3의 부피 밀도 및 0%의 애쉬 함량으로 특성화한다. 부피 밀도 손실 및 0까지의 애쉬 함량 감소는 단독의 열 처리가 촉매 잔사에 상응하는 알루미늄(Al) 및 철(Fe)계 금속성 불순물을 제거하도록 함을 나타낸다.
실시예 5(본 발명에 따름): C100 Graphistrength ® CNT 정제
10 kg의 C100 Graphistrength ® 를 미가공 CNT 분말로서 본 발명에 따른 정제 공정의 다음의 실행에 제공하였다:
단계 1: 단광화
압축단계는 80℃에서 온수의 존재하에, 혼합기 내에서 미가공 CNT 분말의 예비 집적화를 포함하며, 상기 온수는 미가공 CNT 분말에 대하여 10 중량%의 양으로 첨가된다. 이후에, 수득되는 집적화되고 습윤화된 CNT 분말을 압축기(Kompaktor® CS-25)로 보내어 이의 부피 밀도를 증가시켰다. 이후에 압축된 물질을 기계적 전단을 보증하는 니블러(nibbler)를 사용하여 단광으로 절단하였다. 이후에 이러한 단광을 건조기로 이동시켜 수분을 제거하고 미가공 CNT 단광을 생산하며, 이의 길이는 수 mm, 예를 들면, 8 내지 9 mm이다.
무수 물질의 부피 밀도는 0.1 g/cm3와 0.5 g/cm3 사이에 포함되고, 보다 특히 0.15 g/cm3와 0.4 g/cm3, 및 심지어 보다 특히 0.17 g/cm3와 0.25 g/cm3 사이에 포함된다. 부피 밀도내 변화는 부피 밀도가 보다 높은 값에 이르도록 하는 것을 방지할 수 있는 미가공 CNT 탄성에 의해 영향받는다.
단계 2: 고온 열 처리
공정은 흑연 도가니내에 둔 미가공 CNT 단광을 노에 공급함으로써 수행된 고온 처리를 포함한다. 불활성 대기는 질소 유동에 의해 가능해진다. 열 처리 단계는 배치식 노에서 수행한다.
미가공 CNT 단광의 쿠킹(cooking)은 도 7에 나타낸 온도 프로파일에 따라 수행한다. 온도는 4시간 동안 약 25℃ 단계로 2300℃까지 점진적으로 상승시킨 후, 2300℃에서 3시간 30분 동안 유지시키고, 최종적으로 단광을 주위 온도(약 25℃)로 냉각시킨다.
냉각 후 단광의 부피 밀도는 0.1 g/cm3와 0.5 g/cm3, 임의로 0.17 g/cm3와 0.2 g/cm3 사이에 및 보다 특히 약 0.18 g/cm3에 포함된다. 부피 밀도는 실질적으로 유지되며, 열 처리에 상관없음에 주목하여야 한다.
열 처리 후 철 함량 분석은 10 ppm과 50 ppm 사이의 값을 나타내었으며, 이는 >99,5%의 금속성 불순물의 감소로의 결론을 이끈다.
조건화는 이후 Nobilta® NOB-300 유형 장치를 사용한 분산을 통해 수행함으로써 정제된 단광(이를 집적체로 전환시킴으로써)을 분산시켜, 평균 직경 D50을 4 ㎛의 순서로 갖는 집적체를 포함하는 약 0.24 g/cm3의 최종 부피 밀도에 이르도록 한다.
실시예 6(비교): 선행 기술의 방법에 따른 정제된 CNT의 분산액의 제조
실시예 4(선행 기술)에 따른 정제된 CNT의 조건화는 당해 분야의 기술자에게 공지된 방법에 따라 수행한다. 분산 디스크 유형 혼합기에서, 총 용적이 1.5 L인 이녹스 용기(inox container)에 94.8 g의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)을 충전시킨다. 제1 단계에서, 0.2 g의 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드 수지)를 200 rpm의 혼합기 회전 속도에서 혼합함으로써 50℃에서 NMP 내로 도입한다. 30분 혼합 후, 5 g의 실시예 4에 따른 정제된 CNT를 혼합기내로 도입한다. 이후에, 모든 것을 400 rpm의 혼합기 회전 속도에서 1시간 동안 혼합한다.
이러한 예비 분산에 이어서, 혼합물을 직경이 0.7 mm인 세라믹 비드(ceramic bead)를 포함하는 커패시티가 1L인 상표 Dispermat® SL(Brant ind.에 의해 제공됨)의 수평 볼 분쇄기(ball mill) 내로 도입한다. 파쇄는 50분 동안 재순환 방식(수회의 파쇄 주기)으로 수행한다.
5 중량%의 정제된 CNT를 포함하는 수득되는 분산액의 점도는 8500 mPa·s(브룩필드 방법(Brookfield method)으로 측정함)이다.
실시예 7(본 발명에 따름): 본 발명에 따른 정제된 CNT의 분산액의 제조
실시예 6에 기술된 바와 동일한 분산 방법을 실시예 5에 상세히 설명된 바와 같은 본 과정의 열 처링 따라 정제된 CNT를 사용함으로써 재현한다.
5 wt%의 정제된 CNT를 포함하는, 정제된 CNT의 분산액은 점도가 3200 mPa·s(브룩필드 방법에 따름)이다.
본 발명에 따른 열 처리에 대하여 정제된 CNT로부터 생성되는 분산액은 선행 기술로부터의 열 처리당 정제된 CNT로부터 생성되는 분산액보다 더 큰 유체 조도(consistency)(보다 낮은 점도)를 갖는다. 유리하게는, 수득되는 분산액은 따라서 덜 패스티(pasty)하고 실시예 6으로부터 생성되는 분산액과 비교하여 보다 우수한 가공능을 가능하도록 하는 조도를 갖는다.
실시예 8(비교 참고): 시판되는 CNT의 분산액
본 발명의 정제 공정 효능을 평가하기 위하여, 정제된 CNT의 시판되는 페이스트를 분석하여 정제된 CNT의 참고 분산액으로 고려한다. 질소 하에서의 열무게 분석(TGA)은 시판되는 분산액 속에서 5 중량%의 CNT 및 1.8 중량%의 유기 첨가제의 존재를 입증하였다. 또한, 이러한 시판 분산액의 점도(브룩필드 방법에 따라서)는 10 000 내지 11 000 mPa·s를 포함한다.
따라서, 실시예 6 내지 8은 다수의 공급원(본 공정에 따른 정제된 CNT 포함)을 포함하는 분산액을 나타내며 이러한 분산액을 사용하여 실시예 9 내지 11에 기술된 바와 같이 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC) 전극을 제작하고, 이러한 전극의 성능을 비교한다. 수득된 결과는 도 8에 나타내며, 이는 전극의 탄화된 첨가물로서 다수의 CNT 공급원의 존재하에서 NMC 대 리튬 전극의 전력 시험으로부터의 결과를 모은다.
또한, 실시예 6 내지 8로부터의 분산액을 사용하여 실시예 12 내지 15에 기술된 바와 같은 LiFePO4(LFP) 전극을 제작하고, 이러한 전극의 성능을 비교한다. 수득된 결과는 도 9에 나타내며, 이는 전극의 탄화된 첨가물로서 다수의 CNT 공급원의 존재하에서 LFP 대 리튬 전극으로부터의 전력 시험 결과를 모은다.
실시예 9(비교): 전극을 제작하고 제작된 전극의 성능을 평가하기 위한 실시예 8로부터의 시판되는 CNT 분산액의 용도
이러한 실시예에서, 실시예 8에 나타낸 시판되는 CNT 분산액을 탄화된 첨가물로서 사용하여 식 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC)의 활성 물질을 갖는 전극을 제작하였다.
NMP 용매의 존재하에서 시판되는 CNT 분산액을 혼합함으로써 30분기간 동안 플래너리 혼합기(planetary mixer) 속에서 용액을 제조한다. 용액의 조성은 다음과 같다: 활성 물질로서 92.5% NMC, 실시예 8에 따른 CNT 1% 및 탄화된 첨가제로서 덴카(Denka) Li-100 0.5%, CNT 페이스트 중 분산제 0.6% 및 결합제로서 PVDF 5.4%.
제작된 전극을 이후에 120℃에서 진공 하에 밤 동안 건조시켜 남아있는 NMP 용매를 제거한다. 캘린더링(calendering) 단계를 수행하여 전극 다공도(porosity)를 감소시킨다. 최종 부하는 대략 6.8 mg/cm2의 NMC이다.
이러한 전극을 유기 전해질 용액을 기반으로 하는 LiPF6의 존재하에서 동전-셀(coin-cell) 캐소드 대 리튬 애노드의 물질로서 전기화학적으로 평가하였다. 시스템의 사이클링 터미날(cycling terminal)은 2.8-4.2V이었다.
주위 온도에서 느린-요법(slow-regimen) 형성(C/24) 후, 전극을 다음의 프로토콜에 따라 다양한 요법으로 평가하였다: C/12 속도에서 충전 및 C/12 속도에서 방전, C/8 속도에서 충전 및 C/8 속도에서 방전, C/4 속도에서 충전 및 C/4 속도에서 방전, 이후에 C/4 속도에서 충전을 항상 유지하면서 C/2, C, 2C, 4C, 8C, 10C, 15C, 20C, 30C, 35C 및 40C 속도에서 충전.
수득된 결과를 도 8에 나타낸다. 배터리의 수명 말기가 상기 배터리가 이의 초기 커패시티의 80%를 상실하는 상태에 상응하는 것으로 고려되는 경우, 이렇게 제작된 전극의 초기 커패시티의 80%의 보유는 4C 까지 유지되고 대략 110 mAh/g이다.
실시예 10(비교): 전극의 제작 및 제작된 전극의 성능의 평가를 위한 실시예 6으로부터의 정제된 CNT의 분산액의 용도
본 실시예에서, 실시예 8로부터 생성되는 분산액으로부터 정제된 CNT를 NMC 전극내 탄화된 첨가물(활성 물질로서 N1/3M1/3C1/3 기반)로서 사용한다.
실시예 9에 기술된 바와 같은 용액의 제조를 실시예 6에 나타낸 방법에 따라 정제되고 분산된 CNT 1%를 사용함으로써 재현한다. 수득되는 전극을 실시예 9에서와 동일한 방식으로 시험한다.
수득된 결과는 도 8에 나타낸다. 배터리의 수명의 종결은 상기 배터리가 이의 초기 커패시티의 80%를 상실하는 상태에 상응하는 것으로 고려되는 경우, 이렇게 제작된 전극의 초기 커패시티의 80%의 보유는 4C까지 유지되고 대략 110 mAh/g이다.
실시예 11(본 발명에 따름): 전극의 제작 및 제작된 전극의 성능의 평가를 위한 본 공정에 따른 정제된 CNT의 용도
본 실시예에서, 실시예 5에 나타낸 단계로부터 생성되는 정제된 CNT 분말을 그 자체로, 즉 활성 물질로서 NMC를 기반으로 하는, 전극을 제조하기 위한 탄화된 첨가제로서, 용매 속에 이의 사전 분산없이 사용하였다.
용액을 용매로서 NMP의 존재하에서 30분의 체류 시간 동안 플래니터 혼합기 속에서 제조한다. 수득되는 것의 조성은 다음과 같다: 활성 물질로서 NMC 93%, 실시예 5에 따른 정제된 CNT 1.4% 및 탄화된 첨가제로서 덴카 Li-100 1% 및 결합제로서 PVDF 4.6%.
수득되는 전극을 이후에 120℃에서 진공 하에 밤 동안 건조시켜 남아있는 NMP 용매를 제거한다. 캘린더링 단계를 수행하여 전극의 다공도를 감소시킨다. 최종 부하는 약 6.8 mg/cm2의 NMC이다.
이렇게 제작된 전극은 실시예 9 및 10에 기술된 바와 같이 유기 전해질의 LiPF6-기반 용액의 존재하에서 코인-셀 캐소드 대 애노드로서 리튬의 물질로서 전기화학적으로 평가하였다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 본원에 제시된 공정에 따른 정제된 CNT 분말로부터 제작된 전극의 초기 커패시티의 80%의 보유는 4C까지 유지되며 대략 110 mAh/g이다.
실시예 12(비교): 전극의 제작 및 전극의 성능의 평가를 위한 실시예 8로부터의 시판되는 CNT 분산액(페이스트)의 용도
본 실시예에서, 시판되는 CNT 분산액을 탄화된 첨가제로서 사용하여 활성 물질로서 LiFePO4 (LFP)를 기반으로 한 전극을 제작한다.
용액을 플래니터 혼합기 속에서 30분의 기간 동안 용매로서 NMP의 존재하에 제조한다. 수득된 용액의 조성은 다음과 같다: 활성 물질로서 LFP 89.6%, CNT 2.7%, 탄화된 첨가제로서 덴카 Li-100 2.7% 및 결합제로서 PVDF 5%. 이로써 수득된 전극을 이후에 120℃에서 진공 하에 밤 동안 건조시켜 남아있는 NMP 용매를 제거한다. 캘린더링 단계를 수행하여 전극 다공도를 감소시킨다. 최종 부하는 대략 5.4 mg/cm2의 LFP이다.
이러한 전극을 유기 전해질의 LiPF6-기반 용액의 존재하에서 코인-셀 캐소드의 카본화된 물질 대 애노드로서 리튬으로서 전기화학적으로 평가하였다.
이러한 시스템의 사이클링 말단은 2V와 4V 사이에 포함된다. 느린 요법(C/24) 형성 후, 주위 온도에서, 전극을 다음의 프로토콜에 따라 다양한 요법으로 평가하였다: C/12 속도에서 충전 및 C/12 속도에서 방전, C/8 속도에서 충전 및 C/8 속도에서 방전, C/4 속도에서 충전 및 C/4 속도에서 방전, 이후 C/4 속도에서 충전을 항상 유지하면서 C/2, C, 2C, 4C, 8C, 10C, 15C, 20C, 30C, 35C 및 40C 속도에서 방전.
수득된 결과는 도 9에 나타낸다. 배터리의 수명의 종결은 상기 배터리가 이의 초기 커패시티의 80%를 상실하는 상태에 상응하는 것으로 고려되는 경우, 이러한 전극의 초기 커패시티의 80%의 보유는 4C 까지 유지되고 이는 대략 117 mAh/g이다.
실시예 13(비교): 전극의 제작 및 제작된 전극의 성능의 평가를 위한 실시예 6에 따른 정제된 CNT 분산액의 용도
실시예 12에 설명된 바와 동일한 전극 제작을 수행하며, 실시예 8에 따른 시판되는 CNT 페이스트 대신에 실시예 6에 따라 제조된 정제된 CNT 분산액을 사용한다.
수득된 결과는 도 9에 나타낸다. 제작된 전극의 초기 커패시티의 80%의 보유는 10C 까지 유지되고 이는 대략 125 mAh/g이다.
실시예 14(본 발명에 따름): 전극의 제작 및 제작된 전극의 성능의 평가를 위한 본 공정에 따른 정제된 CNT 분산액의 용도
실시예 9에 상세히 설명된 바와 동일한 전극 제작 방법을 수행하고, 실시예 8에 따른 시판되는 CNT 페이스트대신에 실시예 7에 따라 제조된 CNT 분산액을 사용한다.
수득된 결과는 도 9에 나타낸다. 제작된 전극의 초기 커패시티의 80%의 보유는 10C까지 유지되며 이는 대략 125 mAh/g이다.
이러한 상이한 실시예를 요약하면, 본원에 제시된 공정에 따라 정제된 CNT를 포함하는 전극의 전기화학적 성능은 상업적으로 이용가능하거나 공지된 방법에 따라 분산된 정제된 CNT를 포함하는 전극의 성능과 실질적으로 동일하다. 본원에 제시된 공정에 따른 정제된 CNT를 포함하는 LFP 캐소드는 선행 기술로부터의 전극(이는 125 mAh/g이다)보다 더 우수한 성능에 도달할 수 있었음을 주목해야 한다.
또한, NMC-기반 캐소드 속에서 본원에 제시된 공정에 따라 정제된 분말 형태 하에서 및 단지 0.5%의 덴카 Li-100과 함께 CNT의 첨가는 전기화학적 성능을 수득할 수 있도록 하며, 이는 페이스트 형태하에 시판된 다른 제품과 유사하다.
따라서, 본원에 기술된 NMC 캐소드, LFP 캐소드 또는 다른 물질에서, 본원에 제시된 공정에 따라 정제된 CNT는 페이스트 내로의 후속적인 조건화없이, 분말로서 사용될 수 있음을 유념하여야 한다. 시판되는 정제된 CNT는 일반적으로 페이스트로서 사용되며, 여기서 CNT는 이러한 나노튜브의 분산을 유지하는 것을 돕는 다른 반응물의 존재하에서 NMP 속에 분산된다. 그러나 이러한 페이스트의 수명은 단지 대략 수개월이다. 유리하게는, 본원에 나타낸 공정의 실행에 따라 수득된 정제된 CNT 분말의 안정성은 전기화학적 적용에 직접 이용하면서 이의 지속성을 연장시킬 수 있다.
이러한 실시예는 리튬-이온 배터리용 전극 물질 속에서 탄화된 첨가제로서 사용되는 경우 본원에 나타낸 공정의 실행에 따라 수득된 CNT에 의해 수득된 장점을 강조한다.

Claims (33)

  1. 금속성 불순물을 포함하는 미가공 탄소 나노튜브(raw carbon nanotube)의 정제 방법으로서, 상기 방법이 다음의 단계를 포함하는 방법:
    i) 미가공 탄소 나노튜브를 압축시켜 미가공 탄소 나노튜브보다 더 큰 부피 밀도(bulk density)를 갖는 압축된 미가공 탄소 나노튜브를 생산하는 단계; 및
    ii) 가스성 대기하에서의 열 처리를 포함하여, 압축된 미가공 탄소 나노튜브를 소결(sintering)시켜, 금속성 불순물 중 적어도 일부를 제거하고 정제된 탄소 나노튜브를 생산하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 미가공 탄소 나노튜브를 압축시키는 단계가 미가공 탄소 나노튜브를 집적시켜 집적된 탄소 나노튜브(agglomerated carbon nanotube)를 생산하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 집적된 미가공 탄소 나노튜브의 부피 밀도가 0.1 g/cm3와 0.8 g/cm3 사이에 포함되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미가공 탄소 나노튜브를 압축시키는 단계가 미가공 탄소 나노튜브를 단광화(briquetting)시켜 탄소 나노튜브의 단광(briquette)을 생산하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 미가공 탄소 나노튜브의 단광의 부피 밀도가 0.1 g/cm3와 0.8 g/cm3 사이에 포함되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미가공 탄소 나노튜브를 압축시키는 단계가 미가공 탄소 나노튜브를 압출시켜 압출된 미가공 탄소 나노튜브의 과립 또는 펠렛(pellet)을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 미가공 탄소 나노튜브의 과립 또는 펠렛의 부피 밀도가 0.2 g/cm3와 0.3 g/cm3 사이에 포함되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 압축 단계가 다음 단계 중 적어도 하나를 포함하는 방법:
    - 집적화;
    - 단광화; 및
    - 압출.
  9. 제8항에 있어서, 미가공 CNT의 부피 밀도가 적어도 0.2 g/cm3인 경우 압축단계가 집적화만을 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리 동안 가스성 대기가 염소 가스를 포함하고, 여기서 금속성 불순물이 염소 가스에 의한 금속의 염소화 후 펄스 진공 시스템(pulse vacuum system)에 의해 제거되는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리 동안 가스성 대기가 질소 가스를 포함하며, 여기서 금속성 불순물이 기화에 의해 제거되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 1,200℃와 3,000℃ 사이에 포함된 소결 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 푸셔 연속식 가마(pusher continuous kiln) 속에서 수행되는 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리가 배치식 가마(batch kiln) 속에서 수행되는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 미가공 탄소 나노튜브의 압축 전, 압축 동안 또는 압축 후, 수용액 중 무기 염기를 가하거나 물을 가함을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 유기 염기의 수용액 또는 물이 20 내지 80℃의 온도에서 가해지는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 압축된 미가공 탄소 나노튜브의 수분을 제거하기 위하여, 건조 단계를 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 적용을 위한 조건화되고 정제된 탄소 나노튜브를 생산하기 위하여, 정제된 탄소 나노튜브를 조건화하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 조건화 단계가 정제된 탄소 나노튜브를 분산시켜 이의 부피 밀도를 감소시키는 것을 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 분산 후의 부피 밀도가 0.21 g/cm3와 0.25 g/cm3 사이에 포함되는 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 조건화 단계가 정제된 탄소 나노튜브를 패키징(packaging)함을 포함하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 미가공 탄소 나노튜브가 10 이상의 길이/직경 비, 100 g/cm3과 300 m2/g 사이에 포함되는 비표면적, 및 0.02 g/cm3와 0.5 g/cm3 사이에 포함되는 부피 밀도를 나타내는 다중-벽 유형(multi-walled type)인, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 정제된 탄소 나노튜브가 5　ppm과 200　ppm 사이의 금속성 불순물 함량을 갖는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 정제된 탄소 나노튜브의 금속성 불순물의 함량이 5 ppm과 50 ppm 사이에 포함되는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 금속성 불순물이 철을 포함하는 방법.
  26. 전극 물질을 생산하기 위한 카보네이티드 첨가제(carbonated additive)로서, 제23항 또는 제24항에 정의된 바와 같은 방법에 따라 생산된 정제된 탄소 나노튜브의 용도.
  27. 제23항 또는 제24항에 정의된 바와 같은 공정에 따라 생산된 정제된 탄소 나노튜브를 포함하는 전극 물질.
  28. 제27항에 있어서, 전기화학적으로 활성인 물질로서, 티타네이트, 리튬 티타네이트, 리튬 금속 포스페이트, 바나듐 옥사이드, 리튬 금속 옥사이드, 및 이의 조합물의 입자를 추가로 포함하는 전극 물질.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 추가의 전기화학적으로 활성인 물질이 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 또는 LiFePO4인 전극 물질.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서 보충적인 전도성 재료, 무기 입자, 염 및/또는 하나 이상의 결합제(들)을 포함하는 전극 물질.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극.
  32. 제31항에 있어서, 리튬-이온 배터리로부터의 양성 또는 음성 전극인 전극.
  33. 제31항에 정의된 바와 같은 전극, 대향-전극(counter-electrode) 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
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