WO2020201650A1 - Formulation d'électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d'électrode par extrusion a faible temps de séjour - Google Patents

Formulation d'électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d'électrode par extrusion a faible temps de séjour Download PDF

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electrode
solvent
formulation
carbon nanotubes
poly
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Oleksandr KORZHENKO
Christophe VINCENDEAU
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates generally to the field of electrical energy storage in rechargeable secondary batteries of Li-ion type. More specifically, the invention relates to an electrode formulation for a Li-ion battery. The invention also relates to a process for preparing electrodes using said formulation, by compounding / low residence time extrusion. Finally, the invention relates to an electrode obtained by this process as well as to secondary Li-ion batteries comprising at least one such electrode.
  • a Li-ion battery includes at least one negative electrode or anode coupled to a copper current collector, a positive electrode or cathode coupled to an aluminum current collector, a separator, and an electrolyte.
  • the electrolyte consists of a lithium salt, usually lithium hexafluorophosphate, mixed with a solvent which is a mixture of organic carbonates, chosen to optimize the transport and dissociation of ions.
  • a high dielectric constant favors the dissociation of ions, and therefore, the number of ions available in a given volume, while a low viscosity favors ionic diffusion which plays an essential role, among other parameters, in the rates of charge and discharge of the electrochemical system.
  • the electrodes generally comprise at least one current collector on which is deposited a composite material which consists of: a so-called active material because it has electrochemical activity with respect to lithium, a polymer which plays the role binder, plus one or more electronically conductive additives which are generally carbon black or acetylene black, and optionally a surfactant.
  • lithium is inserted into the active material of the negative electrode and its concentration is kept constant in the solvent by the deintercalation of an equivalent amount of the active material from the positive electrode.
  • the insertion in the negative electrode results in a reduction of lithium and it is therefore necessary to provide, via a circuit outside, the electrons to this electrode, coming from the positive electrode. At the discharge, the reverse reactions take place.
  • CNTs carbon nanotubes
  • document WO 2011/117530 a masterbatch in agglomerated solid form comprising from 15 to 40% by weight of CNT, at least one solvent and from 1 to 40% by weight of at least one polymeric binder.
  • document EP 2 081 244 describes a liquid dispersion based on CNTs, a solvent and a binder, which is intended to be sprayed onto a layer of active electrode material.
  • document US 2011/171364 describes a paste based on CNT agglomerates mixed with a dispersant such as poly (vinyl pyrrolidone) or PVP, with an aqueous or organic solvent, and optionally with a binder.
  • the method of manufacturing this paste comprises a step of grinding (or sonication) of tangled clusters of CNTs, having an average diameter of about 100 mm. This step makes it possible to obtain CNT agglomerates having a size less than 10 mm in at least one dimension, that is to say a degree of dispersion, on the Hegman scale, greater than 7. Grinding can be carried out before or after mixing the CNTs with the dispersant, the solvent, and the optional binder.
  • the solution proposed in this document has the drawback of using a manufacturing process comprising a grinding step, preferably by spraying, which is liable to present risks of environmental pollution, or even health risks.
  • the paste obtained has a viscosity of at least 5,000 cPs, which can cause dispersion difficulties in some cases.
  • Document US 2011/0171371 describes the preparation of a Li-ion battery electrode, comprising a composition based on carbon nanotubes.
  • a Li-ion battery electrode comprising a composition based on carbon nanotubes.
  • the size of the CNT agglomerates is reduced, in particular using a jet mill.
  • the aim of the invention is therefore to remedy at least one of the drawbacks of the prior art, namely to provide a complete electrode formulation which is introduced directly into the metering units of an extruder.
  • the invention also aims to provide a method for manufacturing a Li-ion battery electrode which comprises a single step of extrusion from a complete formulation of the electrode, with a very low residence time.
  • the invention also relates to electrodes prepared by means of this process. Finally, the invention aims to provide rechargeable Li-ion secondary batteries comprising at least one such electrode.
  • the invention relates firstly to a method for continuously manufacturing a Li-ion battery electrode, said method comprising the following steps:
  • said electrode formulation comprises 65 to 95% of solid mixture and 5 to 35% of solvent, and preferably from 70 to 90% of solid mixture for 10 to 30% of solvent.
  • said solid mixture comprises:
  • the solvent is water.
  • said solvent is an organic solvent chosen from: N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), ketones, acetates, furans, alkylcarbonates, alcohols and their mixtures.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • ketones ketones
  • acetates furans
  • alkylcarbonates alcohols and their mixtures.
  • said active electrode material is in particular a metal oxide containing lithium.
  • said fluoropolymer binder is in particular chosen from homopolymers of polyvinylidene fluoride (PVDF) and copolymers or terpolymers based on vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), and mixtures thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the carbon nanotubes can be of the single-walled, double-walled or multi-walled type, and are preferably multi-walled carbon nanotubes obtained by a chemical vapor deposition process.
  • said carbonaceous conductive filler distinct from the carbon nanotubes is chosen from carbon nanofibers, carbon black and graphene.
  • the polymeric dispersant which is distinct from said binder, is chosen from poly (vinyl pyrrolidone), poly (phenyl acetylene), pommelaphenylene vinylidene), polypyrrole, poly (para-phenylene benzobisoxazole, poly (vinyl alcohol), and mixtures thereof.
  • said metal support for the electrodes is generally made of aluminum for the cathode and of copper for the anode.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain an electrode from a paste applied to said metal support.
  • the invention also relates to a Li-ion battery electrode obtained by the method described above.
  • said electrode is a cathode.
  • said electrode is an anode.
  • Another object of the invention is a Li-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the electrodes is obtained by the method described above.
  • Another object of the invention is a complete electrode formulation comprising from 65 to 95% of solid mixture and from 5 to 35% of solvent, and preferably from 70 to 90% of solid mixture for 10 to 30% of solvent. .
  • said solid mixture comprises:
  • the present invention overcomes the drawbacks of the prior art. More particularly, it provides a complete electrode formulation intended to be introduced directly into the dosers of an extruder. The invention also provides a simplified Li-ion battery electrode manufacturing process;
  • the process comprises a single extrusion step from said complete electrode formulation, with a very low residence time, less than 5 minutes. This has a major impact on the quality of the formulation and on the performance of the electrode, as well as on the production cost which decreases significantly. Indeed, an extrusion unit implementing the method according to the invention can replace up to 8 mixing units intended to supply 8 extrusion lines in current electrode manufacturing processes.
  • FIG. 1 is a graph illustrating a Ragone diagram showing the variation in the discharge capacity of an electrode formulation, measured in mAh / g, as a function of the discharge rate (C-rate).
  • the invention relates to a method for continuously manufacturing a Li-ion battery electrode, said method comprising the following steps:
  • this process uses a complete electrode formulation obtained by compounding a solid mixture comprising all the ingredients of the electrode, and a solvent.
  • said method comprises the following characters, if necessary combined.
  • the contents indicated are expressed by weight, unless indicated otherwise.
  • said electrode formulation of 70 to 90% solid mixture for 10 to 30% solvent.
  • said solid mixture comprises:
  • the solvent used in the electrode formulation is water or an organic solvent. According to one embodiment, the solvent is water.
  • said solvent is an organic solvent chosen from: N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), ketones, acetates, furans, alkylcarbonates, alcohols and their mixtures.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • ketones acetates, furans, alkylcarbonates, alcohols and their mixtures.
  • the active electrode material is chosen from the group consisting of:
  • transition metal oxides with a spinel structure of LiM2O4 type where M represents a metal atom containing at least one of the metal atoms selected from the group formed by Mn, Fe, Co and Ni, said oxides preferably containing at least one Mn and / or Ni atom;
  • - M represents a metal atom containing at least one of the metal atoms selected from the group formed by Mn, Fe and Co, and
  • - X represents one of the atoms selected from the group formed by P, Si, Ge, S and As.
  • the active electrode materials i) to iii) are more suitable for the preparation of cathodes, while the active materials of the electrodes iv) and ix) are more suitable for the preparation of anodes.
  • the polymeric binder is chosen from the group consisting of fluoropolymers defined in particular as follows:
  • CFX 1 CX 2 X 3 (I) where Xi, X2 and X3 independently denote a hydrogen or halogen atom (in particular fluorine or chlorine), such as poly (vinylidene fluoride) (PVDF), preferably in a form, poly (trifluoroethylene) (PVF3), polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of vinylidene fluoride with either hexafluoropropylene (HFP), or trifluoroethylene (VF3), or tetrafluoroethylene (TFE), either chlorotrifluoroethylene (CTFE), fluoroethylene / propylene (FEP) copolymers, ethylene copolymers with either fluoroethylene / propylene (FEP), or tetrafluoroethylene (TFE), or chlorotrifluoroethylene (CTFE);
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • PVDF poly (trifluoroethylene)
  • PPVE perfluoropropyl vinyl ether
  • PEVE perfluoroethyl vinyl ether
  • PMVE perfluoromethyl vinyl ether
  • PVDF includes homopolymers of vinylidene fluoride (VDF) or copolymers of VDF and at least one other comonomer in which the VDF is at least 50 mol%.
  • the copolymer is a terpolymer.
  • said binder is a fluoropolymer carrying function (s) capable of developing adhesion to a metal substrate and good cohesion of the material making up the electrode.
  • It may be a VDF-based polymer (containing at least 50 mol% of VDF) further comprising units bearing at least one of the following functions: carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, esters of carboxylic acid, epoxy groups (such as glycidyl), amide groups, alcohol groups, carbonyl groups, mercapto groups, sulfide, oxazoline groups and phenolic groups.
  • the function is introduced into the fluoropolymer by a chemical reaction which can be grafting or a copolymerization of the fluoropolymer with a compound bearing at least one of said functional groups, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the carboxylic acid function is a hydrophilic group of (meth) acrylic acid type chosen from acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxyethylhexyl (meth) acrylate .
  • the units carrying the carboxylic acid function further comprise a heteroatom chosen from oxygen, sulfur, nitrogen and phosphorus.
  • the content of functional groups ensuring the adhesion of the binder to a metal is at least 0.05 mol%, preferably at least 0.15 mol%.
  • the carbon nanotubes used in the formulation according to the invention can be of the single-wall, double-wall or multiple-wall type.
  • Double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al. in Chem. Corn. (2003), 1442.
  • Nanotubes with multiple walls can for their part be prepared as described in document WO 03/02456.
  • the nanotubes usually have an average diameter ranging from 0.1 to 100 nm, preferably from 0.4 to 50 nm and, better, from 1 to 30 nm, or even from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0.1 to 10 mm.
  • Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is for example between 100 and 300 m 2 / g, advantageously between 200 and 300 m 2 / g, and their apparent density can in particular be between 0.05 and 0.5 g / cm3 and more preferably between 0.1 and 0.2 g / cm3.
  • the multi-walled nanotubes can for example comprise from 5 to 15 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets. These nanotubes may or may not be treated.
  • crude carbon nanotubes is in particular commercially available from the company ARKEMA under the trade name Graphistrength® C100.
  • nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or functionalized, before their use in the process according to the invention.
  • the purification of the nanotubes can be carried out by washing with a solution of sulfuric acid, so as to rid them of any residual mineral and metallic impurities, such as iron, from their preparation process.
  • the weight ratio of nanotubes to sulfuric acid can in particular be between 1: 2 and 1: 3.
  • the purification operation can also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation can advantageously be followed by steps of rinsing with water and drying the purified nanotubes.
  • the nanotubes can alternatively be purified by heat treatment at high temperature, typically greater than 1000 ° C.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by bringing them into contact with a sodium hypochlorite solution containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCI and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCI, for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • the oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a period ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation can advantageously be followed by stages of filtration and / or centrifugation, washing and drying of the oxidized nanotubes.
  • the functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes.
  • the material constituting the nanotubes is used as a radical polymerization initiator after having been subjected to a heat treatment at more than 900 ° C, in an anhydrous and oxygen-free medium, which is intended to remove oxygen groups from its surface. It is thus possible to polymerize methyl methacrylate or hydroxyethyl methacrylate on the surface of carbon nanotubes with a view to facilitating in particular their dispersion in the fluorinated binder.
  • Crude nanotubes can be used in the present invention, that is to say nanotubes which are not oxidized, purified or functionalized and have not undergone any other chemical and / or thermal treatment.
  • purified nanotubes in particular by heat treatment at high temperature.
  • carbon nanotubes are used in the present invention in the form of solid aggregates of size between 1 mm to 5 mm, preferably between 200 mm and 3 mm.
  • These fillers comprise at least one filler chosen from carbon nanofibers, graphenes and carbon black.
  • Carbon black is used in powder form or in compacted form.
  • Carbon nanofibers are, like carbon nanotubes, nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C.
  • a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu)
  • these two carbonaceous charges are differentiated by their structure (I. MARTI N-GULLON et al. Carbon 44 (2006) 1572-1580).
  • carbon nanotubes consist of one or more graphene sheets wound concentrically around the axis of the fiber to form a cylinder having a diameter of 10 to 100 nm.
  • carbon nanofibers are composed of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber.
  • These stacks can take the form of platelets, fishbones or cups stacked to form structures having a diameter generally ranging from 100 nm to 500 nm or even more.
  • carbon black is a colloidal carbonaceous material manufactured industrially by incomplete combustion of heavy petroleum products, which is in the form of carbon spheres and aggregates of these spheres and whose dimensions are generally between 10 and 1000 nm. .
  • carbon nanofibers having a diameter of 100 to 200 nm for example of about 150 nm (such as those sold under the reference VGCF ® from SHOWA DENKO), and advantageously a length of 100 to 200 mm.
  • graphene denotes a flat, isolated and individualized sheet of graphite, but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a planar or more or less corrugated structure.
  • This definition therefore encompasses FLGs (Few Layer Graphene or weakly stacked graphene), NGP (Nanosized Graphene Plates or graphene plates of nanometric dimension), CNS (Carbon NanoSheets or graphene nano-sheets), GNR (Graphene NanoRibbons or nano-ribbons of graphene).
  • FLGs Few Layer Graphene or weakly stacked graphene
  • NGP Nanosized Graphene Plates or graphene plates of nanometric dimension
  • CNS Carbon NanoSheets or graphene nano-sheets
  • GNR Graphene NanoRibbons or nano-ribbons of graphene.
  • carbon nanotubes and nanofibers which consist respectively of the winding of one or
  • the graphene used according to the invention is not subjected to an additional stage of chemical oxidation or functionalization.
  • the graphene used according to the invention is advantageously obtained by chemical vapor deposition or CVD, preferably according to a process using a pulverulent catalyst based on a mixed oxide. It is typically in the form of particles with a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, more preferably less than 5 nm and lateral dimensions less than one micron, preferably 10 nm. at less than 1000 nm, more preferably from 50 to 600 nm, or even from 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets and more preferably from 1 to 10 sheets, or even from 1 to 5 sheets which are capable of being separated from each other in the form of independent sheets, for example during ultrasonic treatment. Dispersing
  • the polymeric dispersant is distinct from said fluorinated binder. It is advantageously chosen from poly (vinyl pyrrolidone), poly (phenyl acetylene), poly (meta-phenylene vinylidene), polypyrrole, poly (para-phenylene benzobisoxazole, poly (vinyl alcohol), and mixtures thereof. .
  • the electrode manufacturing process according to the invention uses as a compounding device a micro-extruder marketed by the company DSM at the laboratory level.
  • BUSS co-mixers or twin-screw extruders are used.
  • the micro-extruder comprises: feed means, in particular at least one hopper for powdery materials and / or at least one injection pump for liquid materials; high shear mixing means, for example a co-rotating or counter-rotating twin-screw extruder; an exit head which shapes the exiting material; and means of cooling, in air or using a water circuit, the material.
  • the solvent and the components of the solid mixture are introduced into the extruder, namely: the active electrode material, the fluorinated polymeric binder, the carbon nanotubes, the other carbon-based conductive fillers. , and the polymeric dispersant, which have been premixed beforehand.
  • the solid mixture is introduced gradually, monitoring the rise in torque.
  • the temperature in the extruder is maintained between 50 and 200 ° C, depending on the configuration of the extruder
  • the CNTs and / or the carbon-based conductive filler distinct from the carbon nanotubes are mixed with solvent, in the pre-metering unit of the extrusion line.
  • CNTs have the capacity to adsorb liquids without losing the solid form.
  • 100 g of CNTs Graphistrength ® C100 can absorb 800 g of NMP solvent without losing the fluidity of the powder.
  • carbon black has a high solvent adsorption capacity.
  • the mixtures of CNTs and / or other conductive fillers with the solvent, carried out in the pre-doser of the extrusion line can be made with the gravimetric doser directly in the main hopper of the extruder at the same time as the other constituents of solid mixture. This avoids the injection of liquid into the compounding zone and considerably improves the mixing quality.
  • This pre-dispersion step is particularly suitable for high grammages of electrodes (greater than or equal to 25 mg / cm 2 ).
  • all or part of the solvent present in the electrode formulation comes from a latex comprising the particles of fluoropolymer binder and said solvent.
  • the extrusion of said formulation is carried out in a single step the duration of which is less than 5 minutes, preferably between 30 seconds and 3 minutes, to obtain an electrode material in the form of a paste with a Brookfield viscosity between 1500 and 20,000 cP .
  • the extrusion line can be equipped with a vacuum pump after the compounding zone to remove some of the solvent.
  • the purpose of this is to recover the electrode material in the form of powder which can be used for the deposition of the coating by the dry process ("dry process”) or by the powder route, followed by calendering.
  • Said material suitable for the dry process "dry process” may contain small amounts of organic solvent or water, because this does not change the physical state of the formulation, the material remains handleable in the solid state.
  • the electrode material obtained after extrusion can be stored and conditioned for up to 7 days with stirring in liquid state, or up to 6 months in solid state, before being used in the manufacture. of the electrode.
  • the electrode material thus obtained is applied to a metal collector to obtain a Li-ion battery electrode, for example by means of a scraper blade device for coating.
  • Metal electrode supports are usually aluminum for the cathode and copper for the anode.
  • the electrode material is then dried, and is then subjected to calendering.
  • the calendering is carried out in several stages, of which at least one stage is carried out hot (between 70 and 160 ° C depending on the amount of solvent residual), during which the powder is transformed into a film having a thickness of 50 to 150 mm and a porosity of 10 to 40 mg / cm 2 .
  • Another object of the invention is the electrode obtained by the method described above.
  • said electrode is a cathode.
  • said electrode is an anode.
  • Another object of the invention is a Li-ion secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the electrodes is obtained by the method described above.
  • the quality of the complete electrode formulation and its rapid transformation by the process according to the invention have a beneficial impact on the performance of the electrode.
  • Another object of the invention is the complete electrode formulation described above, comprising from 65 to 95% of solid mixture and from 5 to 35% of solvent, and preferably from 70 to 90% of solid mixture per 10 at 30% solvent.
  • This formulation is particularly suitable for use in the dry process according to the invention.
  • Example 1 according to the invention
  • a complete cathode formulation is prepared in which the solid mixture having the following mass composition is prepared by dry premixing beforehand:
  • a micro-extruder marketed by the company DSM is used. NMP is introduced and then said solid mixture. The amount of NMP added to said solid mixture is adjusted so as to obtain viscosities of between 6000 and 8000 cP.
  • the product (cathode material) is recovered in the form of a paste, the NMP content of which and the North Gauge fineness of 0 to 100 miti) are tested; the dry mass is 78%;
  • the paste thus obtained is used to coat an aluminum foil by means of a device with a scraper blade for coating; the electrode is then dried in a ventilated oven at 130 ° C for 30 minutes;
  • the thickness of the coating is adjusted as a function of the desired surface load, at 18 mg / cm 2 ;
  • the cathodes thus prepared are used to prepare a button cell with a Li anode, a Celgard PP2500 separator and an electrolyte formulation (1
  • Example 2 The same electrode formulation as in Example 1 was prepared using a conventional mixer.
  • the temperature setpoints and the flow rate within the co-mixer were as follows: Zone 1: 80 ° C, Zone 2: 80 ° C, Screw: 60 ° C, flow rate: 15 kg / h.
  • the granules of the masterbatch were cut dry.
  • the granules were packaged in an airtight container to prevent loss of NMP during storage.
  • the composition of the final masterbatch was as follows: 30% by weight of carbon nanotubes, 3.5% by weight of PVDF resin and 66.5% by weight of NMP.
  • Step a 20 g of masterbatch granules were wetted with 160 g of NMP solvent. After 2 h of static impregnation at room temperature, the pellets of the masterbatch were dispersed in the solvent using a Silverson L4RT ® type mixer at 6,000 rev / min for 15 minutes. Significant heating during the dispersion operation was observed: the mixture containing the CNTs reached a temperature of 67 ° C. The solution obtained was referred to as “Premix NTC”.
  • Step b) 14.3 g of Kynar ® HSV 900 and 5.72 g of PVP was dissolved in 276g of NMP solvent using a mixer type agitator disc for 4 hours.
  • Step c) 279 g of powder of NMC 622 (LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 ) sold by the company UMICORE were dispersed in Kynar's solution; during this step, the powder was added gradually with stirring (600 rpm). The suspension obtained was referred to as "Premix NMC".
  • Step d) In order to obtain a good dispersion of the CNTs around the active material NMC, the 2 Premix CNTs and NMC obtained respectively during steps a) and c) were mixed for 10 minutes using a flocculator stirrer at 600rpm and then using a Silverson ® L4RT mixer for 15 minutes at 3000rpm.
  • the composition of the ink in dry matter was as follows: 2% CNT; 5% of Kynar ® HSV 900 and 93% of NMC 622 with a dry matter content of 40% in the solvent NMP.
  • Step e) The pasty formulation thus obtained is used to coat an aluminum foil by means of a device with a scraper blade for coating; the electrode is then dried in a ventilated oven at 130 ° C for 30 minutes.
  • Step f) The calendering process is then carried out at 70 ° C and the density of the electrode is checked so as to obtain a porosity of 40%.
  • the cathode formulation contains:
  • NMC 622 LiNio, 6Mno, 2Coo, 202
  • Step b) The mixture from step a) was introduced into a 10 liter drum containing 9390 g of NMC622, 150 g of PVDF and 60 g of PVP. The keg was placed on the rotating rollers for 15 min.
  • the mixture from step b) was introduced into the gravimetric feeder, including the main feeder of Clextral's BC21 extruder.
  • the extruder is equipped with a feed hopper.
  • the screw profile has two mixing zones and one then atmospheric degassing upstream of the 2nd mixing zone.
  • the mixture was fed at the rate of 10 kg / hr into the feed hopper.
  • the screw speed is 300 rpm.
  • the material was recovered directly from the screws (without die) as a homogeneous powder with the "wet" appearance in a drum.
  • the set temperature of all zones of the extruder is 60 ° C.
  • the mass% of NMP in the extruded formulation is 8.5%.
  • Step d) The extruded formulation was applied to a 25mm aluminum (Al) sheet, by means of a scraper blade device for coating, the support-scraper space being 400 mm. Then, the Al support with the powder coating was placed in a fan oven at 160 ° C for 3 min to consolidate the particles before calendering.
  • the Al-supported coating is then calendered at 160 ° C in 3 steps, reducing the gap between the calender rolls: 1st pass at 300mm, 2nd at 250mm and 3rd at 150mm. Then, the coating was dried at 130 ° C for 30 min to remove residual NMP. The gap for the final calendering was adjusted to respect the final porosity of 40% as in Examples 1 and 2.

Abstract

L'invention concerne une formulation d'électrode pour batterie Li-ion. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'électrodes mettant en œuvre ladite formulation, par compoundage/extrusion à faible temps de séjour. L'invention se rapporte enfin à une électrode obtenue par ce procédé ainsi qu'aux batteries secondaires Li-ion comprenant au moins une telle électrode.

Description

FORMULATION D'ÉLECTRODE POUR BATTERIE LI-ION ET PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ÉLECTRODE PAR EXTRUSION A FAIBLE TEMPS DE SÉJOUR
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne une formulation d’électrode pour batterie Li-ion. L’invention concerne aussi un procédé de préparation d’électrodes mettant en œuvre ladite formulation, par compoundage/extrusion à faible temps de séjour. L’invention se rapporte enfin à une électrode obtenue par ce procédé ainsi qu’aux batteries secondaires Li-ion comprenant au moins une telle électrode. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L’électrolyte est constitué d’un sel de lithium, généralement l’hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d’ions disponibles dans un volume donné, alors qu’une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique.
De leur côté, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite qui est constitué par : un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis-à-vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant, plus un ou des additifs conducteurs électroniques qui sont généralement le noir de carbone ou le noir d’acétylène, et éventuellement un tensioactif.
Lors de la charge, le lithium s’insère dans le matériau actif d’électrode négative et sa concentration est maintenue constante dans le solvant par la désintercalation d’une quantité équivalente du matériau actif de l’électrode positive. L’insertion dans l’électrode négative se traduit par une réduction du lithium et il faut donc apporter, via un circuit extérieur, les électrons à cette électrode, en provenance de l’électrode positive. A la décharge, les réactions inverses ont lieu.
Il est connu que le fait de substituer le noir de carbone ou le noir d’acétylène par des nanotubes de carbone (NTC), ou bien d’ajouter des NTC à de tels additifs conducteurs, présente de nombreux avantages : augmentation de la conductivité électrique, meilleure intégration autour des particules de matière active, bonnes propriétés mécaniques intrinsèques, capacité à former un réseau électrique mieux connecté dans la masse de l’électrode et entre le collecteur métallique et la matière active, bon maintien de la capacité en cyclage dans le matériau composite d’électrode, etc.
L’introduction des NTC dans les formulations des matériaux constituant les électrodes présente des difficultés. Ainsi, lorsque la dispersion des NTC est réalisée directement dans les formulations liquides (surtout dans les bases de solvants organiques), on assiste à une forte viscosification de la dispersion et une faible stabilité d’une telle dispersion lorsque le mélange ne contient pas de polymères ou agents stabilisants. Pour surmonter cet inconvénient, on a recours à des mélangeurs à billes, broyeurs et mélangeurs à fort cisaillement.
Pour remédier à ces problèmes, la Demanderesse a proposé dans le document WO 2011/117530 un mélange-maître sous forme solide agglomérée comprenant de 15 à 40% en poids de NTC, au moins un solvant et de 1 à 40% en poids d'au moins un liant polymère. Par ailleurs, le document EP 2 081 244 décrit une dispersion liquide à base de NTC, d’un solvant et d’un liant, qui est destinée à être pulvérisée sur une couche de matériau actif d’électrode.
Ces solutions sont encore imparfaites, car elles ne permettent pas toujours d'éviter la persistance d'agrégats de NTC dans ces compositions, de sorte qu'une fraction des NTC n'est pas utilisée de façon optimale pour améliorer la conductivité électrique de l'électrode obtenue à partir de ces compositions.
Par ailleurs, le document US 2011/171364 décrit une pâte à base d'agglomérats de NTC mélangés à un dispersant tel que la poly(vinyl pyrrolidone) ou PVP, à un solvant aqueux ou organique, et éventuellement à un liant. Le procédé de fabrication de cette pâte comprend une étape de broyage (ou de passage aux ultrasons) d'amas enchevêtrés de NTC, ayant un diamètre moyen d'environ 100 mm. Cette étape permet l'obtention d'agglomérats de NTC ayant une taille inférieure à 10 mm dans au moins une dimension, c'est-à-dire un degré de dispersion, sur l'échelle de Hegman, supérieur à 7. Le broyage peut être effectué avant ou après mélange des NTC avec le dispersant, le solvant, et le liant éventuel.
La solution proposée dans ce document présente l'inconvénient d'utiliser un procédé de fabrication comprenant une étape de broyage, de préférence par pulvérisation, qui est susceptible de présenter des risques de pollution environnementale, voire des risques sanitaires. En outre, la pâte obtenue a une viscosité d'au moins 5.000 cPs, qui peut entraîner des difficultés de dispersion dans certains cas.
Le document US 2011/0171371 décrit la préparation d’une électrode de batterie Li-ion, comprenant une composition à base de nanotubes de carbone. Afin de faciliter la dispersion des nanotubes de carbone dans la composition à faible teneur en liant, la taille des agglomérats de NTC est réduite notamment à l’aide d’un broyeur à jets.
Une autre solution a été proposée par la demanderesse dans le document EP 2780401 qui décrit l'utilisation d'un dispositif de malaxage pour préparer la composition renfermant des charges conductrices carbonées, un solvant et un liant, et par l'utilisation d'un dispersant, tel que la PVP, dans cette composition. Ce procédé permet de rendre les charges conductrices carbonées facilement manipulables pour des applications en phase liquide, en les dispersant efficacement dans un milieu renfermant un solvant et un liant, adapté notamment à la fabrication d'une électrode, sans avoir recours à une étape comprenant le broyage (notamment dans un broyeur à billes ou par pulvérisation), le passage aux ultrasons ou le passage dans un système rotor-stator des charges conductrices carbonées, et sans utiliser de tensioactif.
Ce procédé présente toutefois l’inconvénient de nécessiter plusieurs étapes pour la préparation d’une électrode de batterie. En effet, chaque ingrédient doit être préparé au préalable au moyen de mélangeurs ou mixers planétaires, ce qui implique l’utilisation jusqu’à 24 lignes de mélangeurs pour une ligne de production de 8 GWh. Or, l’optimisation des procédés de fabrication d’électrodes reste une priorité pour les fabricants des batteries Li-ion.
Il existe donc un besoin de fournir des formulations d’électrodes de batterie Li-ion qui sont adaptées à une mise en œuvre simplifiée, sans nécessiter d’étapes de transformation préalable.
L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur, à savoir proposer une formulation complète d’électrode qui est introduite directement dans les doseurs d’une extrudeuse. L’invention vise également à fournir un procédé de fabrication d’électrode de batterie Li-ion qui comprend une seule étape d’extrusion à partir d’une formulation complète d’électrode, avec un très faible temps de séjour.
L’invention vise aussi les électrodes préparées au moyen de ce procédé. Enfin, l’invention vise à fournir des batteries secondaires Li-ion rechargeables comprenant au moins une telle électrode.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication en continu d’une électrode de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- introduire tous les constituants de l’électrode à l’état solide, ainsi qu’un solvant, dans un doseur d’extrudeuse,
- mélanger par compoundage pour obtenir une formulation complète d’électrode,
- extruder ladite formulation pendant une durée inférieure à 5 minutes, de préférence comprise entre 30 secondes et 3 minute, pour obtenir un matériau d’électrode sous forme de pâte de viscosité Brookfield entre 1500 à 20.000 cP,
- appliquer ledit matériau d’électrode sur un support métallique pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et
- sécher ledit matériau d’électrode et le calandrer.
Avantageusement, ladite formulation d’électrode comprend de 65 à 95% de mélange solide et de 5 à 35% de solvant, et de préférence de 70 à 90% de mélange solide pour 10 à 30% de solvant.
Avantageusement, ledit mélange solide comprend :
- de 90 à 98%, et de préférence de 92 à 97% d’un matériau actif d’électrode,
- de 0,5 à 3%, et de préférence de 1 à 2% d’un liant polymère fluoré,
- de 0,05 à 3%, et de préférence de 0,15 à 2% de nanotubes de carbone,
- de 0,25 à 3%, et de préférence de 1 à 3% d’au moins une charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone, et
- de 0% à 1 %, et de préférence de 0,25 à 1 % d’un dispersant,
la somme de tous ces ingrédients étant de 100%.
Selon un mode de réalisation, le solvant est l’eau.
Selon un mode de réalisation, ledit solvant est un solvant organique choisi parmi : la N-méthyl pyrrolidone (NMP), le diméthyl sulfoxide (DMSO), le diméthylformamide (DMF), les cétones, les acétates, les furanes, les alkylcarbonates, les alcools et leurs mélanges.Selon un mode de réalisation, ledit matériau actif d’électrode est notamment un oxyde métallique contenant du lithium.
Selon un mode de réalisation, ledit liant polymère fluoré est notamment choisi parmi les homopolymères de polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères ou les terpolymères à base de fluorure de vinylidène, polytetrafluorethylene (PTFE), et leurs mélanges.
Les nanotubes de carbone peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples, et sont de préférence des nanotubes de carbone multi-parois obtenus suivant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur.
Selon un mode de réalisation, ladite charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone est choisie parmi les nanofibres de carbone, le noir de carbone et le graphène.
Selon un mode de réalisation, le dispersant polymérique, qui est distinct dudit liant, est choisi parmi la poly(vinyl pyrrolidone), le poly(phényl acétylène), le pommelaphénylène vinylidène), le polypyrrole, le poly(para-phénylène benzobisoxazole, le poly(alcool vinylique), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, ledit support métallique des électrodes est généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l’anode.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir une électrode à partir d’une pâte appliquée sur ledit support métallique.
L’invention concerne également une électrode de batterie Li-ion obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une cathode.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une anode.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins une des électrodes est obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Un autre objet de l’invention est une formulation complète d’électrode comprenant de 65 à 95% de mélange solide et de 5 à 35% de solvant, et de préférence de 70 à 90% de mélange solide pour 10 à 30% de solvant.
Selon un mode de réalisation, ledit mélange solide comprend :
- de 90 à 98%, et de préférence de 92 à 97% d’un matériau actif d’électrode,
- de 0,5 à 3%, et de préférence de 1 à 2% d’un liant polymère fluoré,
- de 0,05 à 3%, et de préférence de 0,15 à 2% de nanotubes de carbone, - de 0,25 à 3%, et de préférence de 1 à 3% d’au moins une charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone, et
- de 0% à 1 %, et de préférence de 0,25 à 1 % d’un dispersant,
la somme de tous ces ingrédients étant de 100%.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une formulation complète d’électrode destinée à être introduite directement dans les doseurs d’une extrudeuse. L’invention propose également un procédé de fabrication d’électrode de batterie Li-ion simplifié ;
- il n’y a pas de transformation préalable des différentes matières premières utilisées pour la fabrication d’une électrode ;
- le procédé comprend une seule étape d’extrusion à partir de ladite formulation complète d’électrode, avec un très faible temps de séjour, inférieur à 5 minutes. Ceci a un impact majeur sur la qualité de la formulation et sur la performance de l’électrode, ainsi que sur le coût de production qui diminue significativement. En effet, une unité d’extrusion mettant en œuvre le procédé selon l’invention peut remplacer jusqu’à 8 unités de mélange destinées à approvisionner 8 lignes d’extrusion dans les procédés actuels de fabrication d’électrodes.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] est un graphique illustrant un diagramme de Ragone montrant la variation de la capacité de décharge d’une formulation d’électrode, mesurée en mAh/g, en fonction de la vitesse de décharge (C-rate).
DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication en continu d’une électrode de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- introduire tous les constituants de l’électrode à l’état solide, à savoir : de 90 à 98% d’un matériau actif d’électrode, de 0,5 à 3% d’un liant polymère fluoré, de 0,05 à 3% de nanotubes de carbone, de 0,25 à 3% d’au moins une charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone, et de 0 à 1 % d’un dispersant, la somme de tous les ingrédients étant de 100%, ainsi qu’un solvant, dans un doseur d’extrudeuse, mélanger par compoundage pour obtenir une formulation d’électrode comprenant de 65 à 95% de mélange solide et de 5 à 35% de solvant,
extruder ladite formulation pendant une durée inférieure à 5 minutes, de préférence comprise entre 30 secondes et 3 minutes, pour obtenir un matériau d’électrode sous forme de pâte de viscosité Brookfield entre 1500 à 20.000 cP, appliquer ledit matériau d’électrode sur un support métallique pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et
calandrer ledit matériau d’électrode.
De manière caractéristique, ce procédé met en oeuvre une formulation complète d’électrode obtenue par le compoundage d’un mélange solide comprenant tous les ingrédients de l’électrode, et d’un solvant.
Avantageusement, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement.
Selon un mode de réalisation, ladite formulation d’électrode de 70 à 90% de mélange solide pour 10 à 30% de solvant.
Avantageusement, ledit mélange solide comprend :
- de 92 à 97% d’un matériau actif d’électrode,
- de 1 à 2% d’un liant polymère fluoré,
- de 0,15 à 2% de nanotubes de carbone,
- de 1 à 3% d’au moins une charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone, et
- de 0,25 à 1 % d’un dispersant,
la somme de tous les ingrédients étant de 100%. Solvant
Le solvant utilisé dans la formulation d’électrode est l’eau ou un solvant organique. Selon un mode de réalisation, le solvant est l’eau.
Selon un mode de réalisation, ledit solvant est un solvant organique choisi parmi : la N-méthyl pyrrolidone (NMP), le diméthyl sulfoxide (DMSO), le diméthylformamide (DMF), les cétones, les acétates, les furanes, les alkylcarbonates, les alcools et leurs mélanges. Matériau actif d’électrode
Le matériau actif d’électrode est choisi dans le groupe constitué par :
i) les oxydes de métaux de transition à structure spinelle de type LiM2O4, où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co et Ni, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un atome de Mn et/ou de Ni ;
ii) les oxydes de métaux de transition à structure lamellaire de type LiM02 où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co et Ni ;
iii) les oxydes à charpentes polyanioniques de type LiMy(XOz)n où :
- M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe et Co, et
- X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par P, Si, Ge, S et As.
Un exemple de ce type d’oxydes est le LiFePO4
iv) les oxydes à base de vanadium,
v) le graphite,
vi) le graphène,
vil) les nanotubes de carbone,
viii) le silicium ou ses composites avec le carbone, et
ix) les titanates.
Les matériaux actifs d’électrodes i) à iii) sont davantage adaptés à la préparation de cathodes, tandis que les matériaux actifs d’électrodes iv) et ix) sont davantage adaptés à la préparation d’anodes.
Liant polymère fluoré
Le liant polymérique est choisi dans le groupe constitué par les polymères fluorés définis notamment de la façon suivante :
(i) ceux comprenant au moins 50% molaire d’au moins un monomère de formule (I) : CFX1=CX2X3 (I) où Xi, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d’hydrogène ou d’halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l’hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d’éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ;
(il) ceux comprenant au moins 50% molaire d’au moins un monomère de formule (II) :
R-O-CH-CH2 (II) où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d’éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), ledit liant étant de préférence le PVDF.
Le terme « PVDF » employé ici comprend des homopolymères de fluorure de vinylidène (VDF) ou des copolymères de VDF et d’au moins un autre comonomère dans lesquels le VDF représente au moins 50% en moles. Les comonomères polymérisables avec le VDF sont choisis parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1 ,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(1 ,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthyl- 1 ,3dioxozole) (PDD), le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est S02F, C02H, CH20H; CH20CN ou CH20P03H, le produit de formule CF2=CF0CF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1 ,2,3,4 ou 5, le produit de formule R1 CH20CF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3, ou 4; le produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl-3,3,3- trifluoro-1 -propène, le 2,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E-1 , 3,3,3- tetrafluoropropène ou HFO-1234zeE, le Z-1 ,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le 1 ,1 ,2,3-tetrafluoropropene ou HFO-1234yc, Ie1 ,2,3,3-tetrafluoropropène ou HFO- 1234ye, le 1 ,1 ,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zc et le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224.
Selon un mode de réalisation, le copolymère est un terpolymère.
Selon un autre mode de réalisation, ledit liant est un polymère fluoré porteur de fonction (s) susceptible(s) de développer de l’adhésion sur un substrat métallique et une bonne cohésion du matériau composant l’électrode. Il peut s’agir d’un polymère à base de VDF (contenant au moins 50% en moles de VDF) comprenant en outre des unités portant au moins l’une des fonctions suivantes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), groupes amide, groupes alcool, groupes carbonyle, groupes mercapto, sulfure, groupes oxazoline et groupes phénoliques. La fonction est introduite sur le polymère fluoré par une réaction chimique qui peut être du greffage ou une copolymérisation du polymère fluoré avec un composé portant au moins un desdits groupes fonctionnels, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, la fonction acide carboxylique est un groupe hydrophile de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Lorsque le polymère fluoré est fonctionnalisé, la teneur en groupes fonctionnels assurant l’adhésion du liant sur un métal est d’au moins 0,05% molaire, de préférence d’au moins 0,15 % molaire.
Nanotubes de carbone (NTC1
Les nanotubes de carbone mis en oeuvre dans la formulation selon l’invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al. dans Chem. Corn. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. On préfère selon l'invention des nanotubes de carbone multi-parois obtenus suivant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD), par décomposition catalytique d'une source de carbone (de préférence d'origine végétale), tel que décrit notamment dans la demande EP 1 980 530 de la Demanderesse.
Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 mm. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l’invention.
La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, de manière à les débarrasser d’éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le fer, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l’acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L’opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d’étapes de rinçage à l’eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.
L’oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d’hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCI et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l’hypochlorite de sodium allant de 1 :0,1 à 1 :1. L’oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60 °C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d’oxydation peut avantageusement être suivie d’étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900 °C, en milieu anhydre et dépourvu d’oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d’hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans le liant fluoré.
On peut utiliser dans la présente invention des nanotubes bruts, c’est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n’ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique. En variante, on peut utiliser des nanotubes purifiés, notamment par traitement thermique à haute température.
De manière préférée on met en oeuvre dans la présente invention des nanotubes de carbone sous forme d’agrégats solides de taille entre 1 mm à 5 mm, de préférence entre 200 mm et 3 mm.
Charge conductrice carbonée autre que les nanotubes de carbone
Ces charges comprennent au moins une charge choisie parmi les nanofibres de carbone, les graphènes et le noir de carbone.
Le noir de carbone est utilisé sous forme de poudre ou sous forme compactée.
Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d’une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d’hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MARTI N- GULLON et al.. Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d’un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique autour de l’axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l’axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d’arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Par ailleurs, le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d’agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.
On préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d’environ 150 nm (comme ceux commercialisé sous la référence VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 mm.
Par graphène, on désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets.
On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d’oxydation chimique ou de fonctionnalisation.
Le graphène utilisé selon l’invention est obtenu avantageusement par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d’un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d’une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d’être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d’un traitement par ultrasons. Dispersant
Le dispersant polymérique est distinct dudit liant fluoré. Il est avantageusement est choisi parmi la poly(vinyl pyrrolidone), le poly(phényl acétylène), le poly(meta-phénylène vinylidène), le polypyrrole, le poly(para-phénylène benzobisoxazole, le poly(alcool vinylique), et leurs mélanges.
Déroulement du procédé
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication d’électrode selon l’invention utilise comme dispositif de compoundage une micro-extrudeuse commercialisée par la société DSM au niveau laboratoire. Industriellement, on utilise des co-malaxeurs BUSS ou des extrudeuses bi-vis.
La micro-extrudeuse comprend : des moyens d’alimentation, notamment au moins une trémie pour les matériaux pulvérulents et/ou au moins une pompe d’injection pour les matériaux liquides ; des moyens de malaxage à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotative ou contre-rotative; une tête de sortie qui donne sa forme au matériau sortant ; et des moyens de refroidissement, sous air ou à l’aide d’un circuit d’eau, du matériau.
Dans la première étape du procédé selon l'invention, on introduit dans l 'extrudeuse le solvant et les composants du mélange solide à savoir : le matériau actif d’électrode, le liant polymérique fluoré, les nanotubes de carbone, les autres charges conductrices carbonées, et le dispersant polymérique, qui ont été pré-mélangés au préalable. Le mélange solide est introduit progressivement, en surveillant la montée du couple.
Pendant l’étape d’extrusion, la température dans l 'extrudeuse est maintenue entre 50 et 200 °C, selon la configuration de l 'extrudeuse
Selon un mode de réalisation, on mélange les NTC et/ou la charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone, avec du solvant, dans le pré-doseur de la ligne d’extrusion. En effet, les NTC ont la capacité d’adsorber des liquides sans perdre la forme solide. Par exemple 100 g des NTC Graphistrength® C100 peuvent absorber 800 g du solvant NMP sans perdre la fluidité de la poudre. De manière similaire, le noir de carbone présente une capacité importante d’adsorption de solvant. Les mélanges de NTC et/ou d’autres charges conductrices avec le solvant, effectués dans le pré-doseur de la ligne d’extrusion, peuvent être réalisés avec le doseur gravi métrique directement dans la trémie principale de l 'extrudeuse en même temps que les autres constituants du mélange solide. Cela évite l’injection de liquide dans la zone de compoundage et améliore considérablement la qualité de mélangeage.
Cette étape de pré-dispersion convient particulièrement pour de forts grammages d’électrodes (supérieurs ou égaux à 25 mg/cm2).
Selon un mode de réalisation, qui peut être combiné à celui décrit ci-dessus, tout ou partie du solvant présent dans la formulation d’électrode provient d’un latex comprenant les particules de liant polymère fluoré et ledit solvant.
On procède ensuite au mélange par compoundage du solvant et du mélange solide pour obtenir une formulation complète d’électrode.
L’extrusion de ladite formulation est réalisée en une seule étape dont la durée est inférieure à 5 minutes, de préférence comprise entre 30 secondes et 3 minutes, pour obtenir un matériau d’électrode sous forme de pâte de viscosité Brookfield entre 1500 à 20.000 cP.
Ces conditions d’extrusion sont très favorables pour co-disperser la charge active et les NTC.
La ligne d’extrusion peut être équipée avec une pompe sous vide après la zone de compoundage pour évacuer une partie du solvant. Cela a pour but de récupérer le matériau d’électrode sous forme de poudre utilisable pour le dépôt de revêtement par voie sèche («dry process») ou par voie poudre, suivi de calandrage. Ledit matériau adapté pour la voie sèche «dry process» peut contenir des quantités faibles de solvant organique ou de l’eau, car ceci ne change pas l’état physique de la formulation, le matériau reste manipulable à l’état solide.
Selon un mode de réalisation, le matériau d’électrode obtenu après l’extrusion peut être stocké et conditionné jusqu’à 7 jours sous agitation en état liquide, ou jusqu’à 6 mois en état solide, avant d’être employé à la fabrication de l’électrode.
Le matériau d’électrode ainsi obtenu est appliqué sur un collecteur métallique pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, par exemple au moyen d’un dispositif à lame de raclage pour enduction. Les supports métalliques des électrodes sont généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l’anode.
Le matériau d’électrode est ensuite séché, et est ensuite soumis à un calandrage. Selon un mode de réalisation, le calandrage est effectué en plusieurs étapes, dont au moins une étape est effectuée à chaud (entre 70 et 160° C selon la quantité de solvant résiduel), au cours duquel la poudre est transformée en un film ayant une épaisseur de 50 à 150 mm et une porosité de 10 à 40 mg/cm2.
Un autre objet de l’invention est l’électrode obtenue par le procédé décrit ci- dessus. Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une cathode. Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une anode.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins une des électrodes est obtenue par le procédé décrit ci-dessus. La qualité de la formulation complète d’électrode et sa transformation rapide grâce au procédé selon l’invention ont un impact bénéfique sur la performance de l’électrode.
Un autre objet de l’invention est la formulation complète d’électrode décrite ci- dessus, comprenant de 65 à 95% de mélange solide et de 5 à 35% de solvant, et de préférence de 70 à 90% de mélange solide pour 10 à 30% de solvant. Cette formulation est particulièrement adaptée à être mise en œuvre dans le procédé en voie sèche selon l’invention.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention. Exemple 1 selon l’invention
On prépare une formulation complète de cathode dont le mélange solide ayant la composition massique suivante est préparé par pré-mélange à sec au préalable:
- 93,9% poudre de NMC 622 (LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2) commercialisé par la société UMICORE
- 1 ,5% de PVDF homopolymère KYNAR® HSV 900
- 2% de NTC Graphistrength® C100 purifiés
- 2% de noir de carbone LI100 commercialisé par la société DENKA
- 0,6% de PVP.
On utilise une micro-extrudeuse commercialisée par la société DSM. On introduit de la NMP puis ledit mélange solide. La quantité de NMP ajoutée audit mélange solide est ajustée de sorte à obtenir des viscosités comprises entre 6000 et 8000 cP.
On suit les étapes suivantes : - Introduction de 9,35 ml de NMP dans l’extrudeuse, préchauffée à 50°C ; une fois la NMP introduite, la vitesse de vis est augmentée à 240 rpm ;
- 42,6 g du mélange solide précité sont introduits progressivement pendant 30-60 secondes; le couple est surveillé en permanence, il est ajusté avec de la NMP de sorte à rester dans la gamme 1000 - 1400 N.m ;
- Une fois le couple stabilisé, 4,9 g de NMP sont introduits progressivement pendant 30-60 secondes ; le couple descend progressivement jusqu’à 100 N.m ;
- Le produit (matériau de cathode) est récupéré sous forme de pâte, dont le contenu en NMP et la finesse Gauge de North de 0 à 100 miti) sont testés ; la masse sèche est de 78% ;
- La pâte ainsi obtenue est utilisée pour enduire une feuille d’aluminium au moyen d’un dispositif à lame de raclage pour enduction ; l’électrode est ensuite séchée dans un four ventilé à 130°C pendant 30 minutes ;
- L’épaisseur de l’enduction est ajustée en fonction de la charge surfacique désirée, à 18 mg/cm2 ;
- Il est procédé ensuite au calandrage à 70° C et ladensité de l’électrode est vérifiée de sorte à obtenir une porosité de 40% ;
- Les électrodes calandrées sont ensuite utilisées pour évaluer l’adhésion entre la pâte et le support métallique, au moyen d’un essai de pelage à 180°C.
Les cathodes ainsi préparées sont utilisées pour préparer une pile bouton avec une anode en Li, un séparateur Celgard PP2500 et une formulation d’électrolyte (1
M LiFSI dans EC/DEC (3/7 v/v) + 2%FEC).
La batterie ainsi obtenue est testée suivant le protocole de Ragone indiqué dans le tableau 1 :
[Tableau 1]
Figure imgf000019_0001
Les résultats obtenus pour une batterie selon l’invention ainsi que ceux obtenus avec une batterie dont la cathode est préparée au moyen d’un mélangeur conventionnel (voir l’exemple 2 comparatif ci-dessous) sont représentés dans le diagramme de la Figure 1 , qui montre la variation de la capacité de décharge d’une formulation d’électrode, mesurée en mAh/g, en fonction de la vitesse de décharge (C-rate).
Ces résultats montrent que le comportement d’une batterie comprenant une cathode préparée par le procédé selon l’invention est similaire à celui d’une batterie comprenant une cathode préparée par les méthodes conventionnelles. Exemple 2 (comparatif)
La même formulation d’électrode que dans l’Exemple 1 a été préparée au moyen d’un mélangeur conventionnel.
Préparation d’un mélange-maître NTC / PVDF / NMP
Une solution à 5% en poids de PVDF (Kynar® HSV 900 d’ARKEMA) a été réalisée au préalable par dissolution de la poudre du polymère dans la N-methyl pyrrolidone (NMP) ; la solution a été agitée à 50 °C pendant 60 min.
Les NTC (Graphistrength® C100 d’ARKEMA) ont été introduits dans la première trémie d’alimentation d’un co-malaxeur B U SS® MDK 46 (L/D = 11 ), équipé d’une vis d’extrusion de reprise et d’un dispositif de granulation. La solution de PVDF (Kynar® HSV 900) à 5% dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) a été injectée sous forme liquide à 80° C dans la 1 ère zone du co-malaxeur. Les consignes de température et le débit au sein du co-malaxeur étaient les suivantes : Zone 1 : 80 °C, Zone 2 : 80 °C, Vis : 60 °C , débit : 15 kg/h.
A la sortie de la filière, la découpe des granulés du mélange-maître a été réalisée à sec. Les granulés ont été conditionnés dans un récipient hermétique pour éviter la perte du NMP lors du stockage. La composition du mélange-maître final était la suivante : 30% en poids de nanotubes de carbone, 3,5% en poids de résine PVDF et 66,5% en poids de NMP. Utilisation du mélange-maître NTC / PVDF / NMP pour la fabrication d’une électrode
Etape ai 20 g de granulés de mélange-maître ont été mouillés avec 160 g de solvant NMP. Après 2h d’imprégnation en statique à l’ambiante, les granulés du mélange-maître ont été dispersés dans le solvant à l’aide d’un mélangeur de type Silverson® L4RT à 6000 tr/min pendant 15 minutes. Un échauffement important pendant l’opération de dispersion a été observé : le mélange contenant les NTC a atteint la température de 67 °C. La solution obtenue a été désignée par « Premix NTC ».
Etape b) 14,3 g de Kynar® HSV 900 et 5,72 g du PVP ont été dissous dans 276g de solvant NMP à l’aide d’un agitateur de type mélangeur à disque pendant 4 heures.
Etape c) 279g de poudre de NMC 622 (LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2) commercialisé par la société UMICORE ont été dispersés dans la solution de Kynar ; lors de cette étape, la poudre a été ajoutée progressivement sous agitation (600tr/min). La suspension obtenue a été désignée par « Premix NMC ».
Etape d) Afin d’obtenir une bonne dispersion des NTC autour de la matière active NMC, les 2 Premix NTC et NMC obtenus respectivement lors des étapes a) et c) ont été mélangés pendant 10 minutes à l’aide d’un agitateur flocculateur à 600tr/min puis à l’aide d’un mélangeur Silverson® L4RT pendant 15 minutes à 3000 tr/min. La composition de l’encre en matière sèche était la suivante : 2% de NTC ; 5% de Kynar® HSV 900 et 93% de NMC 622 avec un taux de matière sèche de 40% dans le solvant NMP.
Etape e) La formulation pâteuse ainsi obtenue est utilisée pour enduire une feuille d’aluminium au moyen d’un dispositif à lame de raclage pour enduction ; l’électrode est ensuite séchée dans un four ventilé à 130°C pendant30 minutes.
Etape f) II est procédé ensuite au calandrage à 70°C et la densité de l’électrode est vérifiée de sorte à obtenir une porosité de 40%.
Exemple 3 - Préparation d’une formulation de cathode selon l’invention
La formulation de cathode contient :
- 93,9% poudre de NMC 622 (LiNio,6Mno,2Coo,202) commercialisé par la société UMICORE
- 1 ,5% de PVDF homopolymère KYNAR® HSV 900
- 2% de NTC Graphistrength® C100 purifiés
- 2% de noir de carbone (NdC) LI100 commercialisé par la société DENKA
- 0,6% de PVP. Etape a) 200 g de NTC Graphistrength® C100 HP et 200 g de noir de carbone sont prémélangés avec 1000 g de NMP dans un fut de 5 litres mis sur les rouleaux tournants durant 15 min. Le solvant NMP est adsorbé par les NTC et NdC sans changer l’aspect de poudre.
Etape b) Le Mélange de l’étape a) a été introduit dans un fût de 10 Litre contenant 9390 g de NMC622, 150 g du PVDF et 60 g du PVP. Le fût a été mis sur les rouleaux tournants durant 15 min. Etape c) extrusion. Le mélange de l’étape b) a été introduit dans le doseur gravi métrique, dont le doseur principal de l’extrudeuse BC21 de Clextral. L’extrudeuse est équipée avec une trémie de l’alimentation. Le profil de vis a deux zones de mélangeage et un puis de dégazage atmosphérique en amont de la 2ème zone de mélangeage. Le mélange a été alimenté avec le débit de 10 kg/h dans la trémie d’alimentation. La vitesse de vis est de 300 t/min. La matière a été récupérée directement à la sortie des vis (sans filière) sous forme de poudre homogène avec l’aspect « mouillé » dans un fut. La température consigne de toutes les zones de l’extrudeuse est de 60° C. Le % massique de NMP dans la formulation extrudée est de 8,5%. Etape d) La formulation extrudée a été appliquée sur une feuille en aluminium (Al) 25mm, au moyen d’un dispositif à lame de raclage pour enduction, l’espace support-racle étant de 400 mm. Ensuite, le support en Al avec le revêtement en poudre a été placé dans un four ventilé à 160°C pendant 3 min pour consoliderles particules avant le calandrage. Etape e) Calandrage. Le revêtement supporté par Al, est ensuite calandré à 160° C en 3 étapes, en diminuant l’écart entre rouleaux des calendres : 1 er passage à 300mm, 2ème à 250 mm et 3ème à 150 mm. Ensuite, le revêtement a été séché à 130°C durant 30 min pour évacuer le NMP résiduel. L’écart pour le calandrage définitif a été ajusté pour respecter la porosité finale de 40% comme dans les exemples 1 et 2.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication en continu d’une électrode de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- introduire tous les constituants de l’électrode à l’état solide, à savoir : de 90 à 98% d’un matériau actif d’électrode, de 0,5 à 3% d’un liant polymère fluoré, de 0,05 à 3% de nanotubes de carbone, de 0,25 à 3% d’au moins une charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone, et de 0 à 1 % d’un dispersant, la somme de tous les ingrédients étant de 100%, ainsi qu’un solvant, dans un doseur d’extrudeuse,
- mélanger par compoundage pour obtenir une formulation d’électrode comprenant de 65 à 95% de mélange solide et de 5 à 35% de solvant,
- extruder ladite formulation pendant une durée inférieure à 5 minutes, de préférence comprise entre 30 secondes et 3 minutes, pour obtenir un matériau d’électrode sous forme de pâte de viscosité Brookfield entre 1500 à 20.000 cP,
- appliquer ledit matériau d’électrode sur un support métallique pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et
- calandrer ledit matériau d’électrode.
2. Procédé selon revendication 1 , dans lequel la formulation d’électrode comprend de 70 à 90% de mélange solide pour 10 à 30% de solvant.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit mélange solide comprend :
- de 92 à 97% d’un matériau actif d’électrode,
- de 1 à 2% d’un liant polymère fluoré,
- de 0,15 à 2% de nanotubes de carbone,
- de 1 à 3% d’au moins une charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone, et
- de 0,25 à 1 % d’un dispersant,
la somme de tous les ingrédients étant de 100%.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant est l’eau ou un solvant organique choisi parmi : la N-méthyl pyrrolidone, le diméthyl sulfoxyde, le diméthylformamide, les cétones, les acétates, les furanes, les alkylcarbonates, les alcools et leurs mélanges.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel matériau actif d’électrode est choisi dans le groupe constitué par :
i) les oxydes de métaux de transition à structure spinelle de type LiM2O4, où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co et Ni, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un atome de Mn et/ou de Ni ;
ii) les oxydes de métaux de transition à structure lamellaire de type LiMO2 où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co et Ni ;
iii) les oxydes à charpentes polyanioniques de type LiMy(XOz)n où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe et Co, et X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par P, Si, Ge, S et As ;
iv) les oxydes à base de vanadium ;
v) le graphite ;
vi) le graphène ;
vil) les nanotubes de carbone ;
viii) le silicium ou ses composites avec le carbone, et
ix) les titanates.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le liant polymérique fluoré est choisi dans le groupe constitué par les polymères fluorés définis de la façon suivante :
- ceux comprenant au moins 50% molaire d’au moins un monomère de formule (I) : CFX1 =CX2X3 (I) où X1 , X2 et X3 désignent indépendamment un atome d’hydrogène ou d’halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l’hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d’éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; et - (il) ceux comprenant au moins 50% molaire d’au moins un monomère de formule (II) : R-0-CH-CH2 (II)
où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d’éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), ledit liant étant de préférence le PVDF.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel ledit liant est un fluorure de polyvinylidene choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène (VDF) et les copolymères de VDF et d’au moins un autre comonomère dans lesquels le VDF représente au moins 50% en moles, les comonomères polymérisables avec le VDF étant choisis parmi : le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1 ,2- difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(1 ,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthyl-1 ,3dioxozole) (PDD), le produit de formule CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est S02F, C02H, CH20H; CH20CN ou CH20P03H, le produit de formule CF2=CF0CF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1 ,2,3,4 ou 5, le produit de formule R1 CH20CF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3, ou 4; le produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1 , 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-1 -propène, le 2, 3,3,3- tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E-1 ,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO- 1234zeE, le Z-1 ,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le 1 , 1 ,2,3- tetrafluoropropene ou HFO-1234yc, Ie1 ,2,3,3-tetrafluoropropène ou HFO- 1234ye, le 1 ,1 ,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zc et le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel les nanotubes de carbone sont sous forme des agrégats solides de taille entre 1 mm à 5 mm, de préférence entre 200 mm et 3 mm, et sont choisis parmi les nanotubes du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel la charge conductrice carbonée, autre que les nanotubes de carbone, comprend au moins une charge choisie parmi les nanofibres de carbone, les graphènes et le noir de carbone.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel ledit dispersant polymérique est choisi parmi la poly(vinyl pyrrolidone), le poly(phényl acétylène), le poly(meta-phénylène vinylidène), le polypyrrole, le poly(para- phénylène benzobisoxazole, le poly(alcool vinylique), et leurs mélanges.
11. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, dans laquelle la cathode est obtenue par le procédé selon l’une des revendications 1 à 10.
12. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, dans laquelle l’anode est obtenue par le procédé selon l’une des revendications 1 à 10.
13. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, dans laquelle l’anode et la cathode sont obtenues par le procédé selon l’une des revendications 1 à 10.
14. Formulation complète d’électrode de batterie Li-ion comprenant de 65 à 95% de mélange solide et de 5 à 35% de solvant, et de préférence de 70 à 90% de mélange solide pour 10 à 30% de solvant, ledit mélange solide étant tel que défini dans les revendications 3 et 5 à 10, et ledit solvant étant suivant la revendication 4.
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