EP3887436A1 - Electrolyte polymere conducteur pour batteries - Google Patents

Electrolyte polymere conducteur pour batteries

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EP3887436A1
EP3887436A1 EP19808623.3A EP19808623A EP3887436A1 EP 3887436 A1 EP3887436 A1 EP 3887436A1 EP 19808623 A EP19808623 A EP 19808623A EP 3887436 A1 EP3887436 A1 EP 3887436A1
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EP
European Patent Office
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lithium
polymer electrolyte
solid polymer
electrolyte according
thermoplastic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19808623.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Manuel Hidalgo
Dominique Plee
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • TITLE ELECTROLYTE CONDUCTIVE POLYMER FOR BATTERIES
  • the present invention relates to the field of lithium batteries, and more particularly of lithium-polymer batteries and so-called “All Solid” batteries. These batteries can involve alkaline cations like Na or Li, alkaline earth cations like Ca or Mg or aluminum.
  • the invention relates to a solid polymer electrolyte in the form of an organic-organic composite material, intended for use in such a battery.
  • the invention also relates to a method for manufacturing such an electrolyte.
  • This electrolyte is in particular intended for the production of a lithium-polymer battery, of a so-called "All Solid” battery, in particular as regards the ionic conductor separator.
  • the invention therefore also relates to a battery separator comprising such a polymer electrolyte, to its manufacturing processes and to the battery incorporating this electrolyte.
  • the usual lithium-ion batteries include flammable liquid electrolytes based on solvents and lithium salts. Faced with the growing use of this type of batteries in the field of electronic consumer products such as computers, tablets or mobile phones (smartphones), but also in the field of transport with in particular electric vehicles, the improvement safety and reducing the manufacturing cost of these lithium batteries have become major challenges.
  • lithium-polymer batteries comprising solid polymer electrolytes, also noted SPEs (acronym for "Solid Polymer Electrolytes"), replacing flammable liquid electrolytes, have been studied for a few years.
  • SPEs solid polymer electrolytes
  • SPEs have shown great potential both for small-scale applications, such as three-dimensional micro batteries for example, and for large-scale energy storage applications, such as for electric vehicles. .
  • polyethers such as for example poly (ethylene oxide), also noted POE.
  • polyethers such as for example poly (ethylene oxide), also noted POE.
  • these polymers have the drawback of crystallizing easily, especially at temperatures close to ambient temperature, which has the effect of significantly reducing the ionic conductivity of the polymer. This is why, these polymers only allow use of the battery in which they are inserted, at a minimum temperature of 60 ° C. However, it should be possible to use such a battery at room temperature and even at negative temperature.
  • these POEs are very hydrophilic and tend to plasticize, especially in the presence of lithium salts, which reduces their mechanical stability.
  • Aliphatic polycarbonates have also been studied as a host polymer matrix for SPEs.
  • the cyclic carbonates can be polymerized by ring opening to create linear macromolecular carbonates in the solid state.
  • Such polymers of ethylene carbonate have been prepared and successfully used as electrolytes which conduct lithium Li + ions, although the stability of 5-atom cyclic carbonates, such as ethylene carbonate, makes these latter candidates. less ideal for controlled polymerization.
  • the polymerization of ethylene carbonate is in fact accompanied by decarboxylation, leading to a copolymer of carbonate and ethylene oxide.
  • Brandell et al further describe that the copolymerization of caprolactone with trimethylene carbonate allows an amorphous ionic conductive polymer to be obtained, with a low glass transition temperature of -63.7 ° C.
  • the polymers described in these documents remain dangerous for use as a solid polymer electrolyte for batteries. Indeed, the large amount of residual monomer presents a risk of flammability.
  • the polymers described in these two documents have molecular weights in number much greater than 100,000 g / mol to avoid problems of mechanical stability, in particular at the level of the electrodes, so that they do not dissociate from the metal current collector. .
  • the higher the polymer is the more it is to the detriment of the mobility of its chains and of its ionic conductivity.
  • the organocatalyst is organic, such as AMS (methane sulfonic acid) or HOTf (trifluoromethane sulfonic acid), that is to say that the polymerization takes place without the introduction of derivatives metallic, such as tin salts.
  • Methane sulfonic acid has been shown to be very effective in the polymerization of e-caprolactone (e-CL) or trimethylene carbonate (TMC), and trifluoromethane sulfonic acid (HOTf) is an organic catalyst. choice for carrying out the controlled polymerization of b-butyrolactone.
  • Oligomers having a high ionic conductivity are known but they have no mechanical strength.
  • Low glass transition temperatures (Tg) are sought to improve the conductivity, but this is achieved at the expense of mechanical properties. Conversely, when these are better, it is either because the molar mass has been increased, or because the polymer has crystallinity.
  • the Applicant has therefore sought a solution for producing a solid polymer electrolyte having a satisfactory ionic conductivity even at low temperature, that is to say at room temperature and even at a negative temperature, typically at a temperature between + 60 ° C. and -20 ° C, and to do this, it chose to separate the mechanical functions and the conduction functions.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the drawbacks of the prior art.
  • the invention aims in particular to provide a solid polymer electrolyte having a satisfactory ionic conductivity even at low temperatures, below 60 ° C and up to -20 ° C.
  • the conductive part of the electrolyte must have the lowest possible crystallinity and a glass transition temperature lower than the operating temperature of the battery for which it is intended.
  • the polymer electrolyte material must also make it possible to produce electrodes allowing good cohesion of the particles, as well as good adhesion to the current collector.
  • the polymer electrolyte material must also make it possible to produce a separator having a satisfactory electrochemical stability (potential depending on the cathode material used), and a satisfactory ionic conductivity over the temperature range of use envisaged.
  • the invention also aims to propose a method for synthesizing such a material which is simple and quick to implement and inexpensive.
  • the invention relates to a solid polymer electrolyte intended for use in a battery operating at a temperature below 60 ° C, said electrolyte comprising:
  • thermoplastic polymer in the form of a porous film, said polymer having a molecular mass greater than 50,000 g / mol,
  • the thermoplastic polymer is a compound of general formula: - [(CRiR 2 -CR 3 R 4 ) -] n where Ri, R 2 , R 3 and R 4 are independently H, F, CH 3 , Cl, Br, CF 3 , it being understood that at least one of these radicals is F or CF 3 .
  • the thermoplastic polymers are characterized by piezoelectric, ferroelectric, pyroelectric or ferroelectric relaxer properties.
  • thermoplastic polymer used in the solid polymer electrolyte composition is prepared in the form of a porous film.
  • the solid polymer electrolyte according to the invention comprises an oligomer which impregnates the film of thermoplastic polymer.
  • this ion-conducting oligomer carries at least one group having a physical or chemical affinity with the thermoplastic polymer.
  • the invention also relates to a separator for a lithium-polymer battery, said separator being characterized in that it comprises the solid polymer electrolyte described above.
  • Another object of the invention is a lithium-polymer battery comprising a separator based on the solid polymer electrolyte described above, disposed between an anode made of lithium metal and a cathode.
  • the invention relates to a lithium battery comprising a stack of layers, said stack comprising an anode preferably made of lithium metal, a cathode and a separator, said battery being characterized in that said separator comprises a polymer electrolyte solid as described above.
  • the present invention overcomes the drawbacks of the state of the art. It more particularly provides solid polymer electrolytes having satisfactory ionic conductivity even at low temperatures.
  • an organic-organic composite polymer material consisting of a porous film of semi-crystalline thermoplastic polymer, which is impregnated with an ion-conducting oligomer having at least one function having an affinity for the thermoplastic polymer.
  • This type of polymer electrolyte is produced using a very simple, rapid and inexpensive process. It is content with operations of dissolution, drying and impregnation which can be done at very moderate temperatures.
  • thermoplastic polymer backbone makes it possible to maintain the mechanical strength, the conduction and mechanical resistance functions (mechanical module) are dissociated.
  • the solid polymer electrolyte of the invention ensures mechanical stability during the charge / discharge cycles of the battery, by making it possible to maintain the cohesion of the electrode during the volume variations linked to the insertion / disinsertion of the Lithium, without compromising ionic conductivity with too long chains.
  • a dimensional stability problem especially with POE, it was necessary to make polymers with very long chains and ensure the mechanical stability of the electrode.
  • this increase in the molecular weight of the polymer takes place at the expense of the mobility of its chains, and of its ionic conductivity.
  • the invention relates to a solid polymer electrolyte intended for use in a battery operating at a temperature below 60 ° C, said electrolyte comprising:
  • thermoplastic polymer in the form of a porous film, said polymer having a molecular mass greater than 50,000 g / mol,
  • polymer is meant a macromolecule consisting of a chain of one or more monomers, joined to each other by covalent bonds; this term covers here homopolymers, copolymers made up of two different constituent units and copolymers made up of three or more different constituent units.
  • thermoplastic polymer refers to a polymer which turns into a flowable, liquid or pasty fluid when heated and which can take on new forms by the application of heat and pressure.
  • the thermoplastic polymer of the invention can be amorphous or semi-crystalline.
  • thermoplastic polymer has good mechanical properties and can be crosslinked.
  • good mechanical properties is meant a Young's modulus at the maximum operating temperature of at least 1 MPa, preferably at least 10 MPa.
  • the thermoplastic polymer has a number average molecular weight greater than 50,000 g / mol. According to one embodiment, the thermoplastic polymer has a number average molecular mass greater than 100,000 g / mol and preferably greater than 200,000 g / mol.
  • the molecular weight can also be evaluated by measuring the melt index (10 minutes) at 230 ° C under a load of 10 kg according to ASTM D1238 (ISO 1133). The MFI measured under these conditions can be between 0.2 and 20 g / 10 minutes and preferably between 0.5 and 10 g / 10 minutes.
  • thermoplastic polymer is a compound of general formula: [- (CR1R2-CR3R4H 11 where Ri, R2, R3 and R4 are independently H, F, CFL, Cl, Br, CF3, it being understood that the at least one of these radicals is F or CF3.
  • said thermoplastic polymer is a homopolymer of said monomer - (CR1R2-CR3R4) -.
  • said thermoplastic polymer is the following homopolymer: [- (CH2-CF2H 11 ,
  • said thermoplastic polymer is a copolymer with two different constituent units or a terpolymer with three different constituent units or a copolymer with four or more different constituent units comprising units derived from said monomer and units derived from at least one another comonomer.
  • These copolymers with at least two different constituent units are random or block copolymers.
  • the term copolymer will be used to denote any copolymer consisting of at least two different constituent units.
  • thermoplastic polymers and copolymers are semi-crystalline with degrees of crystallinity of between 10 and 90% and preferably between 20 and 70%.
  • thermoplastic polymers are characterized in that they have piezoelectric, ferroelectric, pyroelectric or ferroelectric relaxer properties.
  • such polymers are the copolymers P (VDF-TrFE), the VDF / TrFE molar ratio of the structural units being between 9 and 0.1 and preferably being between 4 and 1.
  • copolymers are those of formula P (VDF-TrFE) and of molar composition 80/20, which have a relative dielectric permittivity of the order of 9-12 measured at a frequency of 1 kHz and at room temperature.
  • such polymers are the terpolymers P (VDF-TrFE-CTFE) in which the molar level of VDF varies from 40 to 95%, the molar level of TrFE varies from 5 to 60%, and the rate CTFE molar ranges from 0.5 to 20%.
  • terpolymers are those having a molar composition of 65/31/4 with a melting point (Pf) of 130 ° C and a relative dielectric permittivity of 60 to 50 ° C and 1 kHz.
  • thermoplastic polymer entering into the solid polymer electrolyte composition is prepared in the form of a porous film.
  • the production of the porous film of the invention comprises the following stages:
  • the deposition or "coating” processes are preferably coatings: by centrifugation ("spin-coating”), by spraying or atomization (“spray coating”), by coating in particular with a bar or a film puller (“Bar coating”), by coating with a slot head (“slot coating”), by immersion (“dip coating”), by roller printing (“roU-to-roU printing”), by printing in screen-printing, flexographic printing, lithographic printing or ink-jet printing.
  • the non-solvent is selected from the group consisting of benzyl alcohol, benzaldehyde, or a mixture thereof.
  • the solvent is chosen from the group consisting of ketones, esters, in particular cyclic esters, dimethyl sulfoxide, phosphoric esters such as triethyl phosphate, carbonates, ethers such as tetrahydrofuran, and a mixture thereof, preferably the solvent being chosen from the group consisting of ethyl acetate, methyl ethyl ketone, gamma-butyrolactone, triethyl phosphate, cyclopentanone, monomethyl ether acetate propylene glycol and a mixture of these.
  • the solvent is gamma-butyrolactone and the non-solvent is benzyl alcohol, or the solvent is ethyl acetate and the non-solvent is benzyl alcohol, or the solvent is methyl ethyl ketone and the non-solvent is benzyl alcohol.
  • the porous film thus obtained has pores having an average diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.2 to 5 m m, more preferably 0.3 to 4 m m.
  • the average pore diameter can be measured by scanning electron microscopy.
  • the solid polymer electrolyte according to the invention comprises an oligomer which impregnates the film of thermoplastic polymer.
  • An oligomer, or oligomer molecule is an intermediate compound between a monomer and a polymer, the structure of which essentially comprises a small plurality of monomeric units.
  • An oligomer generally has a number of monomeric units ranging from 5 to 100 and / or a number-average molecular weight less than or equal to 5000 g / mole. The number of monomeric units is most often less than 50, or even 30.
  • the number-average molecular mass can in particular be less than 4000 g / mol, or 3000 g / mol, or even 2000 g / mol.
  • This oligomer is ionic conductor, namely it advantageously has an ionic conductivity of at least 0.1 mS / cm at 25 ° C. in the presence of Li salt. It is necessarily in the pure liquid state or must be dissolved in a solvent.
  • the ion-conducting oligomer has a function having an affinity for the thermoplastic polymer.
  • G oligomer advantageously comprises the group -CR2-O, where R is: H, alkyl, aryl or alkenyl, the preferred group being H.
  • the oligomer has at least one group of polyethylene glycol (PEG) type.
  • PEG polyethylene glycol
  • methoxy polyethylene glycol methacrylates are of interest.
  • the Sartomer SR 550 is shown below:
  • Solid polymer electrolyte The solid polymer electrolyte has a satisfactory ionic conductivity of at least 0.1 mS / cm, at 25 ° C.
  • thermoplastic polymer film In addition to the thermoplastic polymer film and the oligomer, it contains one or more lithium salt (s).
  • the electrolyte salts which are dissolved in the oligomer, are chosen from at least one of the following salts, when the technology is a lithium-based technology: Lithium hexafluorophosphate (LiPL ô ); Lithium perchlorate (LiCICL); Lithium hexafluoroarsenate (LiAsL O); Lithium tetrafluoroborate (L1BL4); Lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl) imidazol-l-ide (LiTDI); Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiLSI); Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTLSI); Lithium N-fluorosulfonyl-trifluoromethansulfonylamide (Li-LTLSI); Lithium tris (fluorosulfonyl) methide (Li-LSM); Lithium bis
  • the thermoplastic polymer is present in an amount ranging from 10% to 90%, preferably from 20% to 80%, and the oligomer is present in an amount ranging from 90% to 10%, preferably 80% to 20% based on the total weight of the solid polymer electrolyte.
  • the invention also relates to a process for manufacturing the polymer electrolyte, characterized in that it consists in dissolving the lithium salt (s) in the conductive oligomer then in impregnating the polymer film with this solution thermoplastic.
  • thermoplastic polymer can be crosslinked or not.
  • crosslinking agents such as free radical generators, among which there may be mentioned azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or peroxides such as Luperox ® 26.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Luperox ® 26 peroxides
  • the invention also relates to a separator for a lithium-polymer battery, said separator being characterized in that it comprises the solid polymer electrolyte described above.
  • the solid polymer electrolyte is deposited on a porous support of the cellulose, polyolefin or polyacrylonitrile type. Its thickness is between 4 and 50 microns, preferably between 7 and 35 microns, and even more preferably, between 10 and 20 microns.
  • the separator can also include inorganic particles up to 50% by mass.
  • these particles are chosen from conductive ceramics, such as sulfur ceramics LUS - P2S5 (molar ratio between LUS and P2S5 between 1 and 3) and their derivatives, Perovskites (Normal types A n B IV 0 3 ) gaps type LU x La 2/3-x Ti0 3 which can be doped with Al, Ga, Ge or Ba, Garnet type LÎ 7 La 3 Zr 2 0i 2 which can be doped Ta, W, Al, Ti, NASICON types LiGe 2 (P0 4 ) 3 , LiTÎ 2 (P0 4 ) 3 can be doped Ti, Ge, Al, P, Ga, Si., Anti-Perovskites of LhOCl type, Na 3 0Cl can be doped OH or Ba.
  • sulfur ceramics LUS - P2S5 molefidel
  • Perovskites Normal types A n B IV 0 3
  • Garnet type LÎ 7 La 3 Zr 2 0i 2 which can be doped Ta, W,
  • these particles are chosen from intrinsic non-conductive fillers or very low intrinsic conductive fillers at room temperature, such as silicas, aluminas, titanium oxides, zirconium oxides, and their mixtures.
  • these particles are chosen from fillers having relative permittivities greater than 2000, such as barium, strontium and lead titanates, lead zirconates, zirconium and lead titanates, and their mixtures .
  • the separator may contain other additives, such as agents facilitating the mobility of the conductive chains, in particular succinonitrile.
  • Another object of the invention is a lithium-polymer battery comprising a separator based on the solid polymer electrolyte described above, disposed between an anode made of lithium metal and a cathode.
  • the invention relates to a lithium battery comprising a stack of layers, said stack comprising an anode preferably made of lithium metal, a cathode and a separator.
  • the cathode is composed of:
  • an electrochemically active material between 35 and 98% by mass. More particularly, the electrochemically active material is chosen, without limitation, from at least one of the following materials: lithiated iron phosphate (LFP); lithiated oxide of nickel, manganese and cobalt (NMC); lithiated oxide of nickel, cobalt and aluminum (NCA); manganese lithiated oxide (LMO); lithiated nickel and manganese oxide (NM); lithiated cobalt oxide (LCO), sulfur; or a mixture of these.
  • Low conductive materials such as iron or manganese phosphates can be covered with a carbon layer to improve electronic conduction:
  • Conductive additives between 0.15 and 25% by mass, chosen from at least one of the following carbon charges: carbon black, single or multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphites, graphenes, fullerenes, or a mixture of these;
  • a polymer electrolyte between 20 and 60% by mass
  • a polymer to bind the particles together and improve the mechanical strength and the adhesion to the collector between 0 and 5% by mass chosen from at least one of the following binders: poly (vinylidene fluoride) (PVDF) and its derivatives and copolymers; carboxymethylcellulose (CMC); styrene-butadiene rubber (SBR); poly (ethylene oxide) (POE); poly (propylene oxide) (POP); polyglycols; or a mixture of these.
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • POE poly (ethylene oxide)
  • POP poly (propylene oxide)
  • polyglycols or a mixture of these.
  • the current collector of such a cathode is made of aluminum, carbon-coated aluminum or carbon.
  • the anode is composed of:
  • Electrochemically active material which can be treated lithium metal, graphite, lithiated titanium oxide (LTO), silicon, silicon-carbon composites, graphene.
  • the active material can be coated with carbon to improve electronic conduction;
  • Conductive additives present at between 0.15 and 25% by mass, chosen from at least one of the following carbon charges: carbon black, single or multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphites, graphenes, fullerenes or a mixture of these;
  • a polymer electrolyte between 15 and 60% by mass.
  • the current collector of such an anode is made of copper, carbon or nickel, but for Li-metal technology, it is envisaged that the Li sheet is its own collector.
  • the conductive additives forming part of the anode and / or the cathode can be chosen from carbonaceous fillers.
  • carbon charges according to the invention means a charge comprising an element from the group formed of carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, fullerenes and carbon black, or a mixture of these in any proportion.
  • graphene according to the invention means a flat graphite sheet, isolated and individualized, but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a flat or more or less wavy structure.
  • This definition therefore includes FLG (Few Layer Graphene or weakly stacked graphene), NGP (Nanosized Graphene Plates), CNS (Carbon NanoSheets or graphene nano-sheets), GNR (Graphene NanoRibbons or graphene nano-ribbons).
  • FLG Few Layer Graphene or weakly stacked graphene
  • NGP Nanosized Graphene Plates
  • CNS Carbon NanoSheets or graphene nano-sheets
  • GNR Graphene NanoRibbons or graphene nano-ribbons
  • the carbonaceous fillers are carbon nanotubes, alone or in admixture with graphene.
  • Carbon nanotubes can be of the single wall type (SWCNT for “Single Wall Carbon NanoTube”), double wall or multiple walls (MWCNT for “Multi Wall Carbon NanoTube”).
  • Double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by Llahaut, E. et al, “Gram-scale CCVD synthesis of double-walled carbon nanotubes. (2003) Chemical Communications (n ° 12) pp. 1442-1443.
  • the nanotubes with multiple walls can for their part be prepared as described in the document WO 03/02456.
  • Nanotubes usually have an average diameter ranging from 0.1 to 100 nm, preferably from 0.4 to 50 nm and, better still, from 1 to 30 nm, or even from 10 to 15 nm, and advantageously a length of 0.1 at 10 pm.
  • Their length / diameter ratio is preferably greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface is for example between 100 and 300 m 2 / g, advantageously between 200 and 300 m 2 / g, and their apparent density can in particular be between 0.05 and 0.5 g / cm3 and more preferably between 0.1 and 0.2 g / cm3.
  • the multi-wall nanotubes can for example comprise from 5 to 20 sheets (or walls) and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • crude carbon nanotubes is especially commercially available from Arkema under the trade name Graphistrength® ® C100.
  • these nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or ground and / or functionalized, before their use in the process according to the invention.
  • the purification of the crude or ground nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metallic impurities. Purification can be performed by heat treatment at high temperature (above 2200 ° C) under an inert atmosphere.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by bringing them into contact with a solution of sodium hypochlorite or by exposure to oxygen in the air at a temperature of 600-700 ° C.
  • the functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes.
  • the graphene used can be obtained by chemical vapor deposition or CVD, preferably according to a process using a powdery catalyst based on a mixed oxide. It is typically in the form of particles with a thickness of less than 50 nm, preferably of less than 15 nm, more preferably of less than 5 nm and of lateral dimensions less than one micron, from 10 to 1000 nm , preferably from 50 to 600 nm, and more preferably from 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets and more preferably from 1 to 10 sheets.
  • Graphene particles can also be obtained by cutting carbon nanotubes along the longitudinal axis ("Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia", Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 or “Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes", Jiao L. et al, Nature, 458: 877-880, 2009).
  • Yet another method of preparing graphene consists in decomposing silicon carbide at high temperature, under vacuum.
  • CVD chemical vapor deposition
  • RF-CVD radio frequency generator
  • Fullerenes are molecules composed exclusively or almost exclusively of carbons which can take a geometric shape reminiscent of that of a sphere, an ellipsoid, a tube (called nanotube) or a ring.
  • Fullerenes can by example be selected from: fullerene C60 which is a compound formed of 60 carbon atoms of spherical shape, C70, PCBM of formula [6,6] -phenyl-C61-methyl butyrate which is a derivative of fullerene whose chemical structure has been modified to make it soluble, and PC 71 BM of formula [6,6] -phenyl-C71-methyl butyrate.
  • Carbon nanofibers are, like carbon nanotubes, nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C.
  • Carbon nanofibers consist of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles relative to the axis of the fiber. These stacks may take the form of plates, fishbones or cups stacked to form structures having a diameter generally ranging from 100 nm to 500 nm or even more.
  • Carbon nanofibers having a diameter of 100 to 200 nm, e.g., about 150 nm (VGCF ® from SHOWA DENKO), and advantageously a length of 100 to 200 .mu.m are preferred in the process according to the invention.
  • carbon black can be used as carbon fillers, which is a colloidal carbonaceous material produced industrially by incomplete combustion of heavy petroleum products, which is in the form of carbon spheres and of aggregates of these spheres and whose dimensions are generally between 10 and 1000 nm.
  • these conductive additives are added to the composition of each electrode with a content of between 0.25 and 25% by mass.
  • the ionic conductivity is determined by electrochemical impedance spectroscopy.
  • the materials are placed between two stainless steel electrodes (measured thickness of the order of 100 ⁇ m), inside a sealed cell.
  • the films are prepared and the cell is assembled in a glove box under an argon atmosphere.
  • the cell is brought to 80 ° C for 1 hour to ensure good contact between the sample and the stainless steel electrodes.
  • the actual measurement is carried out using a Bio-Logic VMP3 potentiostat / galvanostat / EIS between 1 Hz and 1 MHz at an amplitude of 500 mV.
  • Electrochemical stability represents the ability of an electrolyte to resist electrochemical decompositions. Electrochemical stability measurements have been made in button cells (2 electrodes) format CR2032 at 60 ° C, using SUS 316L stainless steel as working surface on an area of 2.01 cm 2 on a sample of copolymer film prepared according to Example 2.
  • the electrochemical method used is slow cyclovoltametry implemented with a scanning speed of 1 mV / s. This method illustrates the oxidation current as a function of the voltage: each time the current approaches zero, the operating voltage of the polymer electrolyte is stable. The electrochemical stability is equal to 4.5 V.

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Abstract

La présente invention concerne un électrolyte polymère solide sous forme de matériau composite organique-organique, destiné à être utilisée dans une batterie lithiumpolymère. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un tel électrolyte. Cet électrolyte est notamment destiné à la réalisation d'une batterie lithiumpolymère, d'une batterie dite «Tout Solide », notamment pour ce qui concerne le séparateur conducteur ionique. L'invention se rapporte donc en outre à un séparateur de batterie comprenant un tel électrolyte polymère, à ses procédés de fabrication et à la batterie incorporant cet électrolyte.

Description

DESCRIPTION
TITRE : ELECTROLYTE POLYMERE CONDUCTEUR POUR BATTERIES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine des batteries au lithium, et plus particulièrement des batteries lithium-polymère et batteries dites « Tout Solide ». Ces batteries peuvent faire intervenir dans l’électrolyte des cations alcalins comme Na ou Li, des cations alcalino-terreux comme Ca ou Mg ou enfin l’aluminium.
Plus particulièrement, l’invention se rapporte à un électrolyte polymère solide sous forme de matériau composite organique-organique, destiné à être utilisée dans une telle batterie. L’invention se rapporte également à un procédé de fabrication d’un tel électrolyte. Cet électrolyte est notamment destiné à la réalisation d’une batterie lithium- polymère, d’une batterie dite «Tout Solide», notamment pour ce qui concerne le séparateur conducteur ionique. L’invention se rapporte donc en outre à un séparateur de batterie comprenant un tel électrolyte polymère, à ses procédés de fabrication et à la batterie incorporant cet électrolyte.
CONTEXTE TECHNIQUE
Les batteries usuelles lithium-ion comprennent des électrolytes liquides inflammables à base de solvants et de sels de lithium. Face à l’utilisation croissante de ce type de batteries dans le domaine des produits de consommation électroniques tels que les ordinateurs, les tablettes ou les téléphones portables (smartphones), mais aussi dans le domaine des transports avec notamment les véhicules électriques, l’amélioration de la sécurité et la réduction du coût de fabrication de ces batteries au lithium sont devenues des enjeux majeurs.
Pour résoudre cette problématique, des batteries lithium-polymère, comprenant des électrolytes polymères solides, encore notés SPEs (acronyme anglo-saxon pour « Solid Polymer Electrolytes »), en remplacement des électrolytes liquides inflammables, sont étudiés depuis quelques années. Les électrolytes polymères solides SPEs, sans solvant liquide, évitent ainsi l’utilisation de composants liquides inflammables comme dans les batteries Li-ion conventionnelles et permettent la réalisation de batteries plus fines et plus flexibles. Malgré leur faible conductivité ionique intrinsèque, les SPEs ont montré un grand potentiel à la fois pour des applications en petites dimensions, telles que des micro batteries tridimensionnelles par exemple et pour des applications de stockage d’énergie à grande échelle, comme pour les véhicules électriques.
Actuellement, les polymères utilisés comme polymères électrolytes solides les plus connus sont les polyéthers, tels que par exemple le poly(oxyde d’éthylène), encore noté POE. Cependant, ces polymères présentent l’inconvénient de cristalliser facilement, surtout à des températures proches de la température ambiante, ce qui a pour effet de réduire de manière très significative la conductivité ionique du polymère. C’est pourquoi, ces polymères ne permettent une utilisation de la batterie dans laquelle ils sont insérés, qu’à une température minimum de 60°C. Or, il conviendrait de pouvoir utiliser une telle batterie à température ambiante et même à température négative. De plus, ces POE sont très hydrophiles et ont tendance à se plastifier, surtout en présence de sels de lithium, ce qui diminue leur stabilité mécanique.
Les polycarbonates aliphatiques ont également été étudiés comme matrice polymère hôte pour les SPEs. A cette fin, les carbonates cycliques peuvent être polymérisés par ouverture de cycle pour créer des carbonates macromoléculaires linéaires à l’état solide. De tels polymères de carbonate d’éthylène ont été préparés et utilisés avec succès comme électrolytes conducteurs d’ions lithium Li+, bien que la stabilité des carbonates cycliques à 5 atomes, comme le carbonate d’éthylène, font de ces-demiers des candidats moins idéaux pour la polymérisation contrôlée. La polymérisation du carbonate d’éthylène s’accompagne en effet de décarboxylation, conduisant à un copolymère de carbonate et d’oxyde d’éthylène. [G. Rokicki et al., Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 259-342]
L’article de D. Brandell, Solid State Ionics 262 (2014) 738-742, décrit la préparation du poly(triméthylène carbonate), encore noté PTMC, par polymérisation en masse, par ouverture de cycle du monomère de triméthylène carbonate (TMC), amorcé par du di-octanoate d’étain. Le polymère obtenu présente une masse moléculaire de 368 000 g/mol, une polydispersité de 1,36 et contient moins de 7 % de monomère résiduel. Un tel polymère est amorphe et présente une température de transition vitreuse relativement basse, de -15°C. De même, dans l’article paru dans Journal of Power sources 298 (2015) 166-170, D. Brandell et al décrivent en outre que la copolymérisation de caprolactone avec du triméthylène carbonate permet l’obtention d’un polymère conducteur ionique amorphe, avec une température de transition vitreuse basse, de -63,7°C. Cependant, les polymères décrits dans ces documents restent dangereux pour une utilisation en tant qu’ électrolyte polymère solide pour batterie. En effet, la grande quantité de monomère résiduel présente un risque d’inflammabilité. Enfin, les polymères décrits dans ces deux documents présentent des masses moléculaires en nombre bien supérieures à 100 000 g/mol pour éviter des problèmes de stabilité mécanique, notamment au niveau des électrodes, afin qu’elles ne se désolidarisent pas du collecteur de courant métallique. Or, plus le polymère est de masse moléculaire élevée, plus c’est au détriment de la mobilité de ses chaînes et de sa conductivité ionique.
Des méthodes de polymérisation sélectives, à caractère contrôlé et vivant permettant, par organocatalyse, l’obtention de polyesters et de polycarbonates pouvant être copolymérisés ou non, ont par ailleurs été développées. Dans ce cas, l’organo- catalyseur est organique, tel que l’AMS (acide méthane sulfonique) ou l’HOTf (acide trifluorométhane sulfonique), c’est-à-dire que la polymérisation a lieu sans l’introduction de dérivés métalliques, tels que les sels d’étain.
L’acide méthane sulfonique (AMS) s’est montré très efficace dans la polymérisation de l’e-caprolactone (e-CL) ou le triméthylène carbonate (TMC), et l’acide trifluorométhane sulfonique (HOTf) est un catalyseur organique de choix pour réaliser la polymérisation contrôlée de la b-butyrolactone.
Les documents W02008104723 et W0200810472 ainsi que l’article intitulé «Organo-catalyzed ROP of e-caprolactone : methanesulfonic acid competes with trifluoromethanesulfonic acid » Macromolecules 2008, Vol. 41, p. 3782-3784, ont notamment démontré l’efficacité de l’acide méthanesulfonique en tant que catalyseur de la polymérisation de l’e-caprolactone. Ces documents décrivent également qu’en association avec un amorceur protique, de type alcool, l’AMS est capable de promouvoir la polymérisation contrôlée du monomère cyclique d’ -caprolactone. En particulier, l’amorceur protique permet un contrôle fin des masses molaires moyennes ainsi que des extrémités de chaîne.
Les oligomères possédant une forte conductivité ionique sont connus mais ils n’ont aucune tenue mécanique. On cherche de basses températures de transition vitreuses (Tg) pour améliorer la conductivité, mais cela se réalise au détriment des propriétés mécaniques. Inversement, lorsque celles-ci sont meilleures, c’est soit parce que la masse molaire a été augmentée, soit parce que le polymère présente de la cristallinité. La demanderesse a donc cherché une solution pour réaliser un électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, c’est- à-dire à température ambiante et même à une température négative, typiquement à une température comprise entre +60°C et -20°C, et pour ce faire, elle a choisi de séparer les fonctions mécaniques et les fonctions de conduction.
L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur. L’invention vise notamment à proposer un électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température, inférieure à 60°C et pouvant aller jusqu’à -20°C.
Pour cela, la partie conductrice de l’électrolyte doit présenter la cristallinité la plus faible possible et une température de transition vitreuse inférieure à la température de fonctionnement de la batterie à laquelle elle est destinée. Le matériau d’électrolyte polymère doit en outre permettre de réaliser des électrodes permettant d’avoir une bonne cohésion des particules, ainsi qu’une bonne adhésion sur le collecteur de courant.
Le matériau d’électrolyte polymère doit également permettre de réaliser un séparateur ayant une stabilité électrochimique satisfaisante (potentiel en fonction du matériau de cathode utilisé), et une conductivité ionique satisfaisante sur la plage de température d’utilisation envisagée
L’invention vise en outre à proposer un procédé de synthèse d’un tel matériau qui soit simple et rapide à mettre en œuvre et peu coûteux.
RÉSUMÉ DE L’INVENTION
Selon un premier aspect, l’invention concerne un électrolyte polymère solide destiné à être utilisée dans une batterie fonctionnant à une température inférieure à 60°C, ledit électrolyte comprenant:
- un polymère thermoplastique sous forme de film poreux, ledit polymère ayant une masse moléculaire supérieure à 50 000 g/mol,
- un oligomère imprégnant ledit film de polymère thermoplastique, cet oligomère étant conducteur ionique, et
- un ou plusieurs sel(s) de lithium.
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique est un composé de formule générale : -[(CRiR2-CR3R4)-]n où Ri, R2, R3 et R4 sont indépendamment H, F, CH3, Cl, Br, CF3, étant entendu que l’un au moins de ces radicaux est F ou CF3. Selon un mode de réalisation, les polymères thermoplastiques se caractérisent par des propriétés piézoélectriques, ferroélectriques, pyroélectriques ou de relaxeurs ferroélectriques.
Le polymère thermoplastique entrant dans la composition d’électrolyte polymère solide est préparé sous forme de film poreux.
Le procédé de préparation dudit film poreux comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’une encre comprenant le polymère thermoplastique et un véhicule comprenant un solvant dudit polymère et un non-solvant dudit polymère, ledit solvant et ledit non-solvant étant miscibles entre eux ;
- le dépôt de l’encre sur un substrat ;
- l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant.
L’électrolyte polymère solide selon l’invention comprend un oligomère qui imprègne le film de polymère thermoplastique. Selon un mode de réalisation, cet oligomère conducteur ionique porte au moins un groupe présentant une affinité physique ou chimique avec le polymère thermoplastique.
L’invention se rapporte en outre à un séparateur pour batterie lithium-polymère, ledit séparateur étant caractérisé en ce qu’il comprend l’électrolyte polymère solide décrit ci- dessus.
Un autre objet de l’invention est une batterie lithium-polymère comprenant un séparateur à base de l’électrolyte polymère solide décrit ci-dessus, disposé entre une anode constituée de lithium métal et une cathode.
Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une batterie lithium comprenant un empilement de couches, ledit empilement comprenant une anode constituée préférentiellement de lithium métal, une cathode et un séparateur, ladite batterie étant caractérisée en ce que ledit séparateur comprend un électrolyte polymère solide tel que décrit ci-dessus.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de l’art. Elle fournit plus particulièrement des électrolytes polymères solides présentant une conductivité ionique satisfaisante même à basse température.
Cela est réalisé grâce à la mise en œuvre d’un matériau polymère composite organique-organique, constitué d’un film poreux de polymère thermoplastique semi- cristallin, qui est imprégné par un oligomère conducteur ionique présentant au moins une fonction ayant une affinité pour le polymère thermoplastique. Ce type d’électrolyte polymère est fabriqué selon un procédé très simple, rapide et peu coûteux. Il se contente d’opérations de dissolution, de séchage et d’imprégnation qui peuvent se faire à des températures très modérées.
La conductivité ionique d’un électrolyte polymère est d’autant plus élevée que la mesure est effectuée à une température éloignée et supérieure à la température de transition vitreuse du polymère thermoplastique. Compte tenu du fait que le squelette de polymère thermoplastique permet de conserver la tenue mécanique, les fonctions de conduction et de résistance mécanique (module mécanique) sont dissociées.
L’électrolyte polymère solide de l’invention assure une stabilité mécanique pendant les cycles charge/décharge de la batterie, en permettant de conserver la cohésion de l’électrode pendant les variations de volume liées à l’insertion/désinsertion du Lithium, sans compromettre la conductivité ionique avec de trop longues chaînes. Jusqu’à présent, pour résoudre ce problème de stabilité dimensionnelle, notamment avec les POE, il fallait réaliser des polymères possédant de très longues chaînes et assurer la stabilité mécanique de l’électrode. Cependant, cette augmentation de la masse moléculaire du polymère se fait au détriment de la mobilité de ses chaînes, et de sa conductivité ionique.
Compte tenu de la dissociation des fonctions mécaniques et de conduction, il n’apparaît plus de limitations dues à ces considérations.
DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION DE L’INVENTION
L’invention est décrite de manière détaillée ci-après.
L’invention concerne un électrolyte polymère solide destiné à être utilisée dans une batterie fonctionnant à une température inférieure à 60°C, ledit électrolyte comprenant :
• un polymère thermoplastique sous forme de film poreux, ledit polymère ayant une masse moléculaire supérieure à 50 000 g/mol,
• un oligomère imprégnant ledit film de polymère thermoplastique, cet oligomère étant conducteur ionique, et
• un ou plusieurs sel(s) de lithium.
Film de polymère thermoplastique
Par « polymère» on entend une macromolécule constituée d'un enchaînement d'un ou de plusieurs monomères, unis les uns aux autres par des liaisons covalentes ; ce terme couvre ici les homopolymères, les copolymères constitués de deux unités constitutives différentes et les copolymères constitués de trois ou plus unités constitutives différentes. Le terme «polymère thermoplastique » tel qu’utilisé se rapporte à un polymère qui se transforme en un fluide écoulable, liquide ou pâteux lorsqu’il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l’application de chaleur et de pression. Le polymère thermoplastique de l’invention peut être amorphe ou semi-cristallin.
Avantageusement, le polymère thermoplastique présente de bonnes propriétés mécaniques et peut être réticulé. Par « bonnes propriétés mécaniques », on entend un module d’Young à la température maximale d’utilisation d’au moins 1 MPa, de préférence d’au moins 10 MPa.
Le polymère thermoplastique présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 50 000 g/mol. Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique présente une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 100 000 g/mol et de préférence supérieure à 200 000 g/mol. Le poids moléculaire peut également être évalué par mesure de l’indice de fluidité (10 minutes) à 230°C sous une charge de 10 kg selon ASTM D1238 (ISO 1133). Le MFI mesuré dans ces conditions peut valoir entre 0,2 et 20 g/10 minutes et de préférence entre 0,5 et 10 g/10 minutes.
Selon un mode de réalisation, le polymère thermoplastique est un composé de formule générale : [-(CR1R2-CR3R4H11 où Ri, R2, R3 et R4 sont indépendamment H, F, CFL, Cl, Br, CF3, étant entendu que l’un au moins de ces radicaux est F ou CF3.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un homopolymère dudit monomère -(CR1R2-CR3R4)-. Selon un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est l’homopolymère suivant : [-(CH2-CF2H11,
Selon un mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique est un copolymère à deux unités constitutives différentes ou un terpolymère à trois unités constitutives différentes ou un copolymère à quatre ou plus unités constitutives différentes comprenant des unités dérivées dudit monomère et des unités dérivées d’au moins un autre comonomère. Ces copolymères à au moins deux unités constitutives différentes sont des copolymères statistiques ou à blocs. Dans ce qui suit, le terme copolymère sera utilisé pour désigner tout copolymère constitué d’au moins deux unités constitutives différentes.
Selon un mode de réalisation, le polymère fluoré est un polymère comprenant des unités issues du fluorure de vinylidène (VDF) ainsi que des unités issues d’au moins un autre monomère de formule CXiX2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement Xi, X2, X3 et X4 est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés ; et de préférence le polymère fluoré comprend des unités issues du fluorure de vinylidène et d’au moins un monomère choisi parmi le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylene (CTFE), le 1,1- chlorofluoroéthylène, l’hexafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 1, 3,3,3- tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le l-chloro-3,3,3-trifluoropropène et le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène ; et de préférence encore le polymère fluoré est choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-r -trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-/er-trifluoroéthylène-/er- chlorotrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène-/er-trifluoroéthylène-/er-l,l- chlorofluoroéthylene) .
De préférence, les polymères, copolymères thermoplastiques sont semi-cristallins avec des degrés de cristallinité compris entre 10 et 90% et de préférence entre 20 et 70%.
Selon un mode de réalisation, ces polymères thermoplastiques se caractérisent par le fait qu’ils ont des propriétés piézoélectriques, ferroélectriques, pyroélectriques ou de relaxeurs ferroélectriques.
Selon un mode de réalisation, de tels polymères sont les copolymères P(VDF- TrFE), le rapport molaire VDF/TrFE des unités structurales étant compris entre 9 et 0,1 et de manière préférée étant compris entre 4 et 1.
Un exemple préféré de copolymères sont ceux de formule P(VDF-TrFE) et de composition molaire 80/20, qui possèdent une permittivité diélectrique relative de l’ordre de 9-12 mesurée à une fréquence de 1 kHz et à température ambiante.
Selon un autre mode de réalisation, de tels polymères sont les terpolymères P(VDF-TrFE-CTFE) dans lesquels le taux molaire de VDF varie de 40 à 95%, le taux molaire de TrFE varie de 5 à 60%, et le taux molaire de CTFE varie de 0,5 à 20%.
Un exemple préféré de terpolymères sont ceux ayant une composition molaire de 65/31/4 avec un point de fusion (Pf) de 130°C et une permittivité diélectrique relative égale à 60 à 50°C et 1 kHz.
Fe polymère thermoplastique entrant dans la composition d’électrolyte polymère solide est préparé sous forme de film poreux. Pour cela, plusieurs techniques sont possibles mais la Demanderesse a privilégié la voie solvant/non solvant. La fabrication du film poreux de l’invention comporte les étapes suivantes:
- la fourniture d’une encre comprenant le polymère thermoplastique et un véhicule comprenant un solvant dudit polymère et un non-solvant dudit polymère, ledit solvant et ledit non- solvant étant miscibles entre eux ;
- le dépôt de l’encre sur un substrat ;
- l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant.
Ces deux dernières étapes s’effectuent à température ambiante ou proche de la température ambiante et jusqu’à la formation d’un film solide. Les procédés de dépôt ou « coating » (revêtement), sont de préférence des revêtements : par centrifugation (« spin- coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente (« slot- die coating »), par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roU-to-roU printing »), par impression en sérigraphie (« screen-printing »), par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre (« ink-jet printing »).
Le non-solvant est choisi dans le groupe constitué de l’alcool benzylique, du benzaldéhyde, ou d’un mélange de ceux-ci.
Le solvant est choisi dans le groupe constitué des cétones, des esters, notamment des esters cycliques, du diméthylsulfoxyde, des esters phosphoriques tels que le triéthyl phosphate, des carbonates, des éthers tels que le tétrahydrofurane, et un mélange de ceux- ci, de préférence le solvant étant choisi dans le groupe constitué de l’acétate d’éthyle, de la méthyl éthyl cétone, de la gamma-butyrolactone, du triéthyl phosphate, de la cyclopentanone, du monométhyl éther acétate de propylène glycol et d’un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, le solvant est la gamma-butyrolactone et le non-solvant est l’alcool benzylique, ou le solvant est l’acétate d’éthyle et le non-solvant est l’alcool benzylique, ou le solvant est la méthyl éthyl cétone et le non-solvant est l’alcool benzylique.
Le film poreux ainsi obtenu comporte des pores ayant un diamètre moyen de 0,1 à 10 pm, de préférence de 0,2 à 5 m m, de préférence encore de 0,3 à 4 m m . Le diamètre moyen des pores peut être mesuré par microscopie électronique à balayage.
En termes d’opérations de préparation proprement dites des membranes poreuses, la démarche ci-dessus compte uniquement la préparation de l’encre, son dépôt et son séchage, après quoi, la membrane poreuse est constituée. Cette méthode a l’avantage de ne pas nécessiter des précipitations dans l’eau, qui est un composé pouvant dégrader les performances des membranes pour les applications électroniques.
Oligomère conducteur ionique
L’électrolyte polymère solide selon l’invention comprend un oligomère qui imprègne le film de polymère thermoplastique.
Un oligomère, ou molécule oligomère, est un composé intermédiaire entre un monomère et un polymère, dont la structure comprend essentiellement une faible pluralité d’unités monomériques. Un oligomère a généralement un nombre d’unités monomériques allant de 5 à 100 et/ou une masse moléculaire moyenne moléculaire en nombre inférieure ou égale à 5000 g/mole. Le nombre d’unités monomériques est le plus souvent inférieur à 50, voire à 30. La masse moléculaire moyenne moléculaire en nombre peut notamment être inférieure à 4000 g/mole, ou 3000 g/mol, ou encore 2000 g/mol.
Cet oligomère est conducteur ionique, à savoir il présente avantageusement une conductivité ionique d’au moins 0,1 mS/cm à 25°C en présence de sel de Li. Il est nécessairement à l’état liquide pur ou doit être dissous dans un solvant. Selon un mode de réalisation, l’oligomère conducteur ionique possède une fonction ayant une affinité pour le polymère thermoplastique. Selon un mode de réalisation, G oligomère comprend avantageusement le groupe -CR2-O, où R est : H, alkyl, aryl ou alkenyl, le groupe préféré étant H.
Selon un mode de réalisation, l’oligomère possède au moins un groupe de type polyéthylène glycol (PEG). Parmi ces oligomères, les méthoxy polyéthylène glycol méthacrylates sont intéressants. Un de ces produits, le SR 550 de Sartomer, est montré ci- dessous :
[Chem 1]
Electrolyte polymère solide L’électrolyte polymère solide présente une conductivité ionique satisfaisante d’au moins 0,1 mS/cm, à 25°C.
En plus du film de polymère thermoplastique et de l’oligomère, il contient un ou plusieurs sel(s) de lithium.
Les sels électrolytes, que l’on dissout dans l’oligomère, sont choisis parmi l’un au moins des sels suivants, lorsque la technologie est une technologie à base de lithium : Lithium hexafluorophosphate (LiPLô) ; Lithium perchlorate (LiCICL) ; Lithium hexafluoroarsenate (LiAsLô) ; Lithium tetrafluoroborate (L1BL4) ; Lithium 4,5-dicyano-2- (trifluorométhyl)imidazol-l-ide (LiTDI) ; Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiLSI) ; Lithium bis-trifluoromethanesulfonimide (LiTLSI) ; Lithium N-fluorosulfonyl- trifluoromethansulfonylamide (Li-LTLSI) ; Lithium tris(fluorosulfonyl)methide (Li- LSM) ; Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) ; Lithium bis-(oxalato)borate (LiBOB) ; Lithium difluoro(oxalate)borate (LiDLOB) ; Lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO) ou leurs mélanges.
Dans l’électrolyte polymère solide selon l’invention, le polymère thermoplastique est présent en une quantité allant de 10% à 90%, de préférence de 20% à 80%, et l’oligomère est présent en une quantité allant de 90% à 10%, de préférence de 80% à 20% basé sur le poids total de l’électrolyte polymère solide.
L’invention se rapporte aussi à un procédé de fabrication de l’électrolyte polymère, caractérisé en ce qu’il consiste à dissoudre le ou les sel(s) de lithium dans l’oligomère conducteur puis à imprégner avec cette solution le film de polymère thermoplastique.
Le polymère thermoplastique peut être réticulée ou non. Dans le cas d’une réticulation, celle-ci est réalisée thermiquement à l’aide d’agents réticulants tels que des générateurs de radicaux libres, parmi lesquels on peut citer les composés azoïques comme l'azobisisobutyronitrile (AIBN) ou les peroxydes comme le Luperox® 26.
L’invention se rapporte en outre à un séparateur pour batterie lithium-polymère, ledit séparateur étant caractérisé en ce qu’il comprend l’électrolyte polymère solide décrit ci- dessus.
Selon un mode de réalisation, dans le séparateur, l’électrolyte polymère solide est déposé sur un support poreux de type cellulose, polyoléfines ou polyacrylonitrile. Son épaisseur est comprise entre 4 et 50 microns, de façon préférentielle, entre 7 et 35 microns, et de manière encore plus préférentielle, entre 10 et 20 microns. Selon un mode de réalisation, le séparateur peut inclure en outre des particules inorganiques jusqu’à 50% massique.
Selon un mode de réalisation, ces particules sont choisies parmi les céramiques conductrices, telles que les céramiques soufrées LUS - P2S5 (ratio molaire entre LUS et P2S5 compris entre 1 et 3) et leurs dérivés, les Pérovskites (Types normal AnBIV03) lacunaires type LUxLa2/3-xTi03 pouvant être dopées par Al, Ga, Ge ou Ba, les Grenats type LÎ7La3Zr20i2 pouvant être dopés Ta, W, Al, Ti, les NASICON types LiGe2(P04)3, LiTÎ2(P04)3 pouvant être dopés Ti, Ge, Al, P, Ga, Si ., les Anti-Pérovskites de type LhOCl, Na30Cl pouvant être dopées OH ou Ba.
Selon un mode de réalisation, ces particules sont choisies parmi les charges non conductrices intrinsèques ou très peu conductrices intrinsèques à température ambiante, telles que les silices, les alumines, les oxydes de titane, les oxydes de zirconium, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, ces particules sont choisies parmi les charges présentant des permittivités relatives supérieures à 2000, telles que les titanates de baryum, de strontium et de plomb, les zirconates de plomb, les titanates de zirconium et de plomb, et leurs mélanges.
Le séparateur peut contenir d’autres additifs, tels que des agents facilitant la mobilité des chaînes conductrices, en particulier le succinonitrile.
Un autre objet de l’invention est une batterie lithium-polymère comprenant un séparateur à base de l’électrolyte polymère solide décrit ci-dessus, disposé entre une anode constituée de lithium métal et une cathode.
Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une batterie lithium comprenant un empilement de couches, ledit empilement comprenant une anode constituée préférentiellement de lithium métal, une cathode et un séparateur.
La cathode est composée de :
Une matière active électrochimiquement: entre 35 et 98% massique. Plus particulièrement, le matériau électrochimiquement actif est choisi, sans limitation, parmi l’un au moins des matériaux suivants : phosphate lithié de fer (LFP) ; oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC) ; oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium (NCA) ; oxyde lithié de manganèse (LMO) ; oxyde lithié de nickel et manganèse (NM); oxyde lithié de cobalt (LCO), du soufre ; ou un mélange de ceux- ci. Les matériaux peu conducteurs comme les phosphates de fer ou de manganèse peuvent être recouverts d’une couche de carbone pour améliorer la conduction électronique :
Additifs conducteurs : entre 0,15 et 25% massique, choisis parmi au moins l’une des charges carbonées suivantes : noir de carbone, nanotubes de carbone mono ou multi parois, nanofibres de carbones, graphites, graphènes, fullerènes, ou un mélange de celles-ci ;
Un électrolyte polymère entre 20 et 60% massique ;
Eventuellement, un polymère pour lier les particules entre elles et améliorer la tenue mécanique et l’adhésion sur le collecteur entre 0 et 5% massique, choisis parmi l’un au moins des liants suivants : poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses dérivés et copolymères ; carboxyméthylcellulose (CMC) ; caoutchouc styrène-butadiène (SBR) ; poly(oxyde d’éthylène) (POE) ; poly(oxyde de propylène) (POP) ; polyglycols ; ou un mélange de ceux-ci.
Le collecteur de courant d’une telle cathode est en aluminium, aluminium recouvert de carbone ou en carbone.
L’anode est composée de :
Matière active électrochimiquement qui peut être du lithium métal traité, du graphite, de l’oxyde lithié de titane (LTO), du silicium, des composites silicium- carbone, du graphène. Le matériau actif peut être recouvert de carbone pour améliorer la conduction électronique ;
Additifs conducteurs présents à entre 0,15 et 25% massique, choisis parmi au moins l’une des charges carbonées suivantes : noir de carbone, nanotubes de carbone mono ou multi parois, nanofibres de carbones, graphites, graphènes, fullerènes ou un mélange de celles-ci ;
Un électrolyte polymère entre 15 et 60% massique.
Le collecteur de courant d’une telle anode est en cuivre, en carbone ou en nickel, mais pour la technologie du Li-métal, on envisage que la feuille de Li soit son propre collecteur.
Les additifs conducteurs entrant dans la constitution de l’anode et/ou de la cathode peuvent être choisis parmi des charges carbonées. On entend par « charges carbonées » selon l’invention, une charge comprenant un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, des fullerènes et du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci en toute proportion. On entend par « graphène » selon l’invention, un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets et le graphite qui est constitué d’un assemblage comprenant plus que quelques dizaines de feuillets.
De préférence, les charges carbonées sont des nanotubes de carbone, seuls ou en mélange avec du graphène.
Les nanotubes de carbone (NTC) peuvent être du type mono paroi (SWCNT pour « Single Wall Carbon NanoTube »), double paroi ou parois multiples (MWCNT pour « Multi Wall Carbon NanoTube »). Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par Llahaut, E. et al, « Gram-scale CCVD synthesis of double- walled carbon nanotubes. » (2003) Chemical Communications (n° 12) pp. 1442-1443. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 pm. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 20 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100. Alternativement, ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l’invention. La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, de manière à les débarrasser d’éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles. La purification peut être effectuée par traitement thermique à haute température (supérieure à 2200°C) sous atmosphère inerte. L’oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d’hypochlorite de sodium ou par l’exposition à l’oxygène de l’air à une température de 600-700°C. La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes.
Le graphène utilisé peut être obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d’un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d’une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets. Divers procédés de préparation de graphène ont été proposés dans la littérature, dont les procédés dit d'exfoliation mécanique et d'exfoliation chimique, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphite, respectivement au moyen d’une bande adhésive (Geim A.K., Science, 306: 666, 2004) ou à l'aide de réactifs, tels que l'acide sulfurique combiné à de l'acide nitrique, s'intercalant entre les couches de graphite et les oxydant, de façon à former de l'oxyde de graphite qui peut être facilement exfolié dans l'eau en présence d'ultrasons. Une autre technique d'exfoliation consiste à soumettre du graphite en dispersion à des ultrasons, en présence d'un agent tensioactif (US 7,824,651). On peut aussi obtenir des particules de graphène par coupure de nanotubes de carbone le long de l’axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao L. ét al, Nature, 458: 877-880, 2009). Une autre méthode encore de préparation de graphène consiste à décomposer à haute température, sous vide, du carbure de silicium. Enfin, plusieurs auteurs ont décrit un procédé de synthèse de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD), éventuellement associé à un générateur de fréquence radio (RF-CVD) (DERVISHI et al., J. Mater. ScL, 47:1910-1919, 2012).
Les fullerènes sont des molécules composées exclusivement ou quasi exclusivement de carbones pouvant prendre une forme géométrique rappelant celle d'une sphère, d'un ellipsoïde, d'un tube (appelé nanotube) ou d'un anneau. Les Fullerènes peuvent par exemple être sélectionnés parmi : le fullerène C60 qui est un composé formé de 60 atomes de carbone de forme sphérique, le C70, le PCBM de formule [6,6]-phényl-C61-butyrate de méthyle qui est un dérivé du fullerène dont la structure chimique a été modifié pour le rendre soluble, et le PC 71 BM de formule [6,6]-phényl-C71-butyrate de méthyle.
Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d’une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d’hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l’axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d’arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d’environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 pm sont préférées dans le procédé selon l’invention.
Par ailleurs, on peut utiliser du noir de carbone comme charges carbonées, qui est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d’agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.
De manière très avantageuse ces additifs conducteurs sont ajoutés dans la composition de chaque électrode avec une teneur comprise entre 0,25 et 25% massique.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 :
On prépare un film de copolymère p(VDF-TrFE) par dissolution de 10 g de copolymère FC 20 de Piezotech dans un mélange de solvants constitué de 75 g de g butyrolactone et 15 g d’alcool benzylique, puis on dépose sur une lame de verre et on laisse sécher 4 cm x 2 cm du film obtenu, soit 0,0664 g ; ce film est ensuite imprégné par 0,097 g de SR 550 dans lesquels on a préalablement dissous 23,1 mg de LiTFSI en boîte à gants. Cette quantité correspond à OE/Li = 13. En moins de 30 secondes, le SR 550 est absorbé dans la porosité. On laisse alors le film une nuit à l’étuve à 50°C.
Exemple 2 :
On répète l’opération de l’exemple 1 pour un rapport OE/Li = 17.
Exemple 3 :
On répète l’opération de l’exemple 1 pour un rapport OE/Li = 25.
Exemple 4 :
La conductivité ionique est déterminée par spectroscopie d’impédance électrochimique. Les matériaux sont placés entre deux électrodes d’acier inoxydable (épaisseur mesurée de l’ordre de 100 pm), à l’intérieur d’une cellule étanche. La préparation des films et l’assemblage de la cellule se font en boîte à gants sous atmosphère d’argon. La cellule est portée à 80°C pendant 1 heure afin de garantir un bon contact entre l’échantillon et les électrodes en acier inoxydable. La mesure proprement dite est effectuée à l’aide d’un potentiostat/galvanostat/EIS Bio-Logic VMP3 entre 1 Hz et 1 MHz à une amplitude de 500 mV.
Les valeurs trouvées aux trois exemples sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous. On constate que les valeurs ne dépendent que peu du rapport OE/Li, ce qui constitue un avantage pour l’extrapolation industrielle.
[Tableau 1 ]
Exemple 5 :
La stabilité électrochimique représente la capacité d’un électrolyte à résister aux décompositions électrochimiques. Les mesures de stabilité électrochimique ont été réalisées en piles-boutons (2 électrodes) format CR2032 à 60°C, utilisant l’acier inoxydable SUS 316L comme surface de travail sur une surface de 2,01 cm2 sur un échantillon de film copolymère préparé selon l’exemple 2.
La méthode électrochimique utilisée est la cyclovoltamétrie lente mise en œuvre avec une vitesse de balayage de 1 mV/s. Cette méthode illustre le courant d’oxydation en fonction du voltage : chaque fois que le courant se rapproche de zéro, le voltage de fonctionnement de l’électrolyte polymère est stable. La stabilité électrochimique est égale à 4,5 V. La courbe I = f (Y) est parfaitement plate jusqu’à 0 V.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrolyte polymère solide pour batterie fonctionnant à une température inférieure à 60°C, ledit électrolyte comprenant:
• un polymère thermoplastique sous forme de film poreux, ledit polymère ayant une masse moléculaire supérieure à 50 000 g/mol,
• un oligomère imprégnant ledit film de polymère thermoplastique, cet oligomère étant conducteur ionique, et
• un ou plusieurs sel(s) de lithium.
2. Electrolyte polymère solide selon la revendication 1, dans lequel le polymère thermoplastique est un composé de formule générale : [-(CR1R2-CR3R4H11 où Ri, R2, R3 et R4 sont indépendamment H, F, CH3, Cl, Br, CF3, l’un au moins de ces radicaux étant F ou CF3.
3. Electrolyte polymère solide selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le polymère thermoplastique est un polymère fluoré choisi parmi le poly(fluorure de vinylidène-r -hexafluoropropène), le poly(fluorure de vinylidène-co-trifluoroéthylène), le poly(fluorure de vinylidène-/er- trifluoiOéthylène-/er-chloiOtrifluoroéthylene) et le poly(fluorure de vinylidène-/er-trifluoroéthylène-/er- 1 , 1 -chlorofluoroéthylene).
4. Electrolyte polymère solide selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le polymère thermoplastique est un copolymère P(VDF-TrFE) dans lequel le rapport molaire VDF/TrFE des unités structurales varie de 9 à 0, 1 et de manière préférée de 4 à 1.
5. Electrolyte polymère solide selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le polymère thermoplastique est un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) dans lequel le taux molaire de VDF varie de 40 à 95%, le taux molaire de TrFE varie de 5 à 60%, et le taux molaire de CTFE varie de 0,5 à 20%.
6. Electrolyte polymère solide selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel G oligomère comprend le groupe -CR2-O, où R est : H, alkyl, aryl ou alkenyl.
7. Electrolyte polymère solide selon la revendication 6 dans lequel G oligomère possède au moins un groupe de type polyéthylène glycol.
8. Electrolyte polymère solide selon l’une des revendications 1 à 7 comprenant un ou plusieurs sel(s) de lithium choisi parmi Lithium hexafluorophosphate (LiPFô) ; Lithium perchlorate (LÎC104) ; Lithium hexafluoroarsenate (LiAsFô) ; Lithium tétrafluoroborate (LÎBF4) ; Lithium 4,5-dicyano-2-
(trifluorométhyl)imidazol-l-ide (LiTDI) ; Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) ; Lithium bis-trifluorométhanesulfonimide (LiTFSI); LithiumN- fluorosulfonyltrifluoro-méthansulfonylamide (Li-FTFSI); Lithium tris(fluorosulfonyl)méthide (Li-FSM) ; Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI) ; Lithium bis-(oxalato)borate (LiBOB) ; Lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB) ; Lithium 3-polysulfide sulfolane (LiDMDO) ou leurs mélanges.
9. Electrolyte polymère solide selon l’une des revendications 1 à 7 dans lequel le polymère thermoplastique est présent en une quantité allant de 10 à 90%, de préférence de 20 à 80%, et G oligomère est présent en une quantité allant de 90 à 10%, de préférence de 80 à 20% basé sur le poids total de l’électrolyte polymère solide.
10. Electrolyte polymère solide selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel le film poreux de polymère thermoplastique est fabriqué selon un procédé comportant les étapes suivantes:
• la fourniture d’une encre comprenant le polymère thermoplastique et un véhicule comprenant un solvant dudit polymère et un non-solvant dudit polymère, ledit solvant et ledit non-solvant étant miscibles entre eux ;
• le dépôt de l’encre sur un substrat ; l’évaporation du véhicule comprenant le solvant et le non-solvant.
11. Electrolyte polymère solide selon l’une des revendications 1 à 10 présentant une conductivité ionique d’au moins 0,1 mS/cm à 25°C.
12. Electrolyte polymère solide selon l’une des revendications 1 à 11 dans lequel les pores du film de polymère thermoplastique ont un diamètre moyen de 0,1 à 10 pm, de préférence de 0,2 à 5 m m, de préférence encore de 0,3 à 4 m m, mesuré par microscopie électronique à balayage.
13. Electrolyte polymère solide selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit oligomère a une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 5000 g/mol, et préférentiellement inférieure ou égale à 2000 g/mol.
14. Procédé de fabrication de l’électrolyte polymère solide selon l’une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu’il consiste à dissoudre le ou les sel(s) de lithium dans G oligomère conducteur puis à imprégner avec cette solution le film de polymère thermoplastique.
15. Séparateur pour batterie lithium-polymère, caractérisé en ce qu’il comprend l’électrolyte polymère solide selon l’une des revendications 1 à 13.
16. Séparateur selon la revendication 15 comprenant en outre des particules inorganiques jusqu’à 50% massique, lesdites particules étant choisies parmi les céramique conductrices, les charges non conductrices ou très peu conductrices intrinsèques à température ambiante et les charges présentant des permittivités relatives supérieures à 2000.
17. Batterie lithium-polymère comprenant une anode constituée de lithium métal, une cathode et un séparateur disposé entre les deux électrodes, caractérisée en ce que le séparateur comprend l’électrolyte polymère solide selon l’une des revendications 1 à 13.
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