CN110592726B - 一种cvd法制备连续碳纳米管纤维的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体公开了一种CVD法制备连续碳纳米管纤维的方法及其装置。将碳源、催化剂、促进剂和水的混合溶液通过微量注射泵注入到带有多个针尖的针管中，通过电机控制针管旋转，并注入到载气气流中，在气流带动下进入石英管，溶液先气化再裂解成原子，后在石英管内部形成筒状碳纳米管膜，然后再将其拉出石英管过水致密获得连续碳纳米管纤维。本发明多针头分流能增大反应液与载气的接触面积，从而提高反应物的活性；针头的旋转能够产生一定“风扇作用”，对炉内的气体有一定的驱动力，使得反应液气化之后能更快的到达反应区，减少中间产物的产生，制备的纤维较细，提高了产量，可批量生产碳纳米管纤维。

Description

一种CVD法制备连续碳纳米管纤维的方法及其装置

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种CVD法制备连续碳纳米管纤维的方法及其装置。

背景技术

碳纳米管纤维是许多碳纳米管沿其轴向排布形成的宏观材料，由于它独特的一维管状结构及优异的电学性能、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性、低密度等优点，在航空航天、国防军事、能源等领域有重要的应用前景。

规模化制备性能优异的碳纳米管是实现其应用的关键。发展规模化制备碳纳米管纤维的方法是碳纳米管纤维研究领域的一个重要研究方向。CVD浮动气相流纺丝法是最具潜力规模化制备碳纳米管纤维的方法，该法可制备千米级的碳纳米管纤维。

但是，现有的CVD法制备碳纳米管大都产率偏低，反应物的利用率不高，大部分的碳都以尾气形式排放或者生成了无定形碳。其次，容易在产物的表面形成缺陷，而缺陷导致碳纳米管结构不完整，当它受力的时候会产生应力集中导致断裂。

发明内容

本发明的目的旨在解决背景技术部分指出的技术问题并节约成本，提供了一种CVD法制备连续碳纳米管纤维的方法及其装置。采用带有多个针尖的针管，将反应液由一束分成多束，同时配合分流旋转注液的方式，使原料与气体的接触面积增大，同时旋转产生一定的推进力，能够使得原料更快的进入到适合反应的温度区间。减少温度不够产生的一些副产物，提高原料的利用率增加产量。

为了达到上述目的，本发明提供了一种能够用于制备连续碳纳米管纤维的装置。该装置可以一定程度克服原料利用率低、产物缺陷较多的问题。采用带有多个针尖的针管，将反应液由一束分成多束，增大与氢气的接触面积。再通过旋转的方式，将针头喷出的液体拉伸进一步增大了接触面积。同时针头的旋转会产生一定的推动力，推动力使得液体气化之后更快的进入到反应区。减少在低温区的损耗和副反应。

本发明提出的能够用于制备连续碳纳米管纤维的装置由进液装置、反应装置、旋转装置、密封装置和冷却出料装置组成，其中，进液装置与反应装置通过密封装置相连接，旋转装置设置于进液装置的上方。冷却出料装置设置于反应装置尾端。

进液装置包括注射泵(1)、注射针筒(2)、带有多个针尖的针管(3)。其中，注射针筒(2)安装(注射泵上有个卡槽，将针筒横向按上去固定即可)在注射泵(1)上，注射针筒(2)与带有多个针尖的针管(3)通过导管相连通；注射针筒(2)安装在注射泵(1)上，通过设定注射泵的流速控制从针筒中出来的液体量，以实现液体速度控制，具体为：调整注射速率看到针尖能喷出小细流即可；针管与注射针筒连接的导管处使用密封胶。

密封装置包括法兰盘(4)、滑环(15)和密封圈(14)，密封圈(14)套在针管(3)上，且密封圈(14)安装(滑环上有凹槽，直接将环形密封圈塞进凹槽即可)在滑环(15)上，滑环(15)安装(在法兰盘打上螺纹，直接拧上去)在法兰盘(4)上。

反应装置包括石英管(5)、电阻炉(6)，石英管(5)设置在电阻炉(6)内部；石英管(5)与带有多个针尖的针管(3)通过法兰盘(4)相连接；

所述电阻炉为三温区结构，即电阻炉由上到下分为三个温区，即上、中、下温区，分别由不同的温控系统控制温度，可以将上温区温度调低，中温区和下温区温度较高，实现A区和B区的温度差。

旋转装置包括：电机(12)，电机(12)和注射针筒(2)相连接(电机套在针管上)，电机接通电源，通过交变电场使针管转动。

冷却出料装置包括水箱密封盖(7)，水箱(8)，内部旋转轴(9)，纺轴(10)，石英管(5)的尾端通过后端密封法兰(13)与水箱密封盖(7)相连接，水箱密封盖(7)的下部设置有水箱(8)，水箱(8)内设置有内部旋转轴(9)，水箱(8)外部设置有纺轴(10)。

所述带有多个针尖的进液针管，其中，多个针尖位于进液针管的尾端，多个针尖与进液针管形成90-120°的角度且多个针尖在垂直于进液针管方向以相同的角度间隔排列。

针管上针尖的数量可以有2-10个不等，但必须是两两间隔等角度分布；以便使针尖旋转起来的时候能够产生一定强度的“风力”，从而推动反应物更快进入炉内反应区。

针尖直径在0.2-1.0mm之间，相同体积的反应液流过针尖，如果直径越细、流束越细，液体表面积随之增大，受热面积增大，气化速率加快，反应更加彻底。

针管的材质可以选择不锈钢、石英等不同的材质；针管直径在1-5mm之间。

本发明CVD法制备碳纳米管纤维的具体工艺为：将碳源、催化剂、促进剂和水的混合反应液吸入安装在注射泵(1)上的注射针筒(2)内，调整注射泵的流速，至看到针尖能喷出小细流，将混合反应液喷入到充满氢气流的石英管(5)中，石英管A区域反应液气化裂解(温度应该高于400度)产生白色气凝胶状物质，到达石英管内B区产生黑色筒状碳纳米管膜，并在气流推动下向石英管尾端移动。接着人工用铁丝由水箱(8)伸入到石英管中，将黑色筒状碳纳米管膜拉出过水箱后，黑色筒状碳纳米管膜收缩成碳纳米管纤维，随后将纤维经过水箱内部旋转轴(9)缠绕在纺轴(10)上缠绕成卷，得到连续不断的碳纳米管纤维(11)。

所述的碳源、催化剂、促进剂和水按照质量百分比的组成为：碳源92～96％、催化剂1.0～2.5％、促进剂0.6～1.5％、水2.0～5.0％。

所述的H₂流量为800—1200sccm。

所述控制区域A裂解温度为400-800℃；控制石英管内B区产生黑色筒状碳纳米管膜的电阻炉的温度为900-1200℃。

所述的碳源为丙酮、乙醇、乙二醇或正己烷等。

所述的催化剂可为其他常见的用于催化的铁、钴、镍的化合物。

附图说明

图1为本发明采用的CVD反应装置示意图，其中，1、注射泵，2、注射针筒，3、带有多个针尖的针管，4、法兰盘，5、石英管，6、电阻炉，7水箱密封盖，8、水箱，9、水箱内部旋转轴，10、外部纺轴，11、制得的碳纳米管纤维，12、电机，13、石英管下端密封法兰，14、o型密封圈，15、滑环。

图2为本发明所述的密封装置局部图。

图3为管式电阻炉温区分布示意图；

图4为实施例1制备的碳纳米管纤维SEM图片。

图5为实施例1制备的碳纳米管纤维显微照片。

图6为实施例1和实施例2制备的碳纳米管纤维的拉曼谱图对比图。

图7为对比实施例1制备的碳纳米管纤维SEM图。

图8对比实施例1装置示意图，其中，1、注射泵，2、注射针筒，3、普通针管，4、法兰盘，5、石英管，6、电阻炉，7水箱密封盖，8、水箱，9、水箱内部旋转轴，10、外部纺轴，11、制得的碳纳米管纤维，12、石英管下端密封法兰。

具体实施方式

本发明使用的是以石英管为主要部件的立式反应器装置。如图1所示。

本发明提出的装置制备碳纳米管的方法是将反应液配置完成后，用注射针筒(2)吸入。接着将针筒安装在注射泵(1)上，设定流速。反应液经注射针筒进入带有多个针尖的针管(3)，再分流到各个针尖。打开电机(12)，使针管旋转。流入针尖的反应液由于离心力的作用被牵伸，表面积增大，并进入石英管(5)的前端A区域。反应液遇热气化裂解，分流旋转注液则因为旋转而产生一定推力，使反应液气化后更快的顺着载气往石英管中部B区域移动，到达石英管内B区产生黑色筒状碳纳米管膜，并在气流推动下向石英管尾端移动。接着人工用铁丝由水箱(8)伸入到石英管中，将黑色筒状碳纳米管膜拉出过水箱后，黑色筒状碳纳米管膜收缩成碳纳米管纤维，随后将纤维经过水箱内部旋转轴(9)缠绕在纺轴(10)上缠绕成卷，得到连续不断的碳纳米管纤维(11)。

本发明装置使更多的碳能够参与反应生成碳纳米管，最终提高产量。

实施例1

将含有0.25g二茂铁、25g乙醇、0.15g噻吩的溶液中，引入0.5g水配成混合溶液，将混合溶液经微量注射泵注入到直径1mm的针管，通过3个0.5mm的针尖进入900sccm H₂气流石英管中，电阻炉上温区温度设定为500℃，中、下温区温度设定为1200℃，反应可连续得到筒状的碳纳米管气凝胶，经水致密然后机械缠绕得到连续的碳纳米管纤维。

具体制备工艺如下：

(1)首先检查装置的气密性，接着将电阻炉上温区温度设定为500℃，中、下温区温度设定为1200℃，并以900sccm流量通入氢气到石英管中；

(2)将0.25g二茂铁、25g乙醇、0.15g噻吩、0.5g水依次加入烧杯中，混合至溶液澄清。并将上述溶液转移到注射针筒(2)中，并将针筒安装到流量泵(1)上。

(3)打开电机(12)，使电机带动带有多个针尖的针管(3)开始旋转，打开流量泵调整流速使针尖能够看到小液体束喷出。

(4)石英管A区域反应液气化裂解(温度应该高于400度)产生白色气凝胶状物质，到达石英管内B区产生黑色筒状碳纳米管膜(温度1100度左右)。待生成的筒状碳纳米管膜被氢气带动到达石英管底端靠近水箱密封盖时，手动采用铁丝将其牵引过水收缩成丝，绕过水箱(8)内部旋转轴(9)改变方向到达外部纺轴(10)旋转收集得到碳纳米管纤维(11)。

制得的纤维平均直径在140μm左右，如图5所示。

纤维抗拉强度约为120-140MPa，线密度约为0.7tex。

测得2cm长度的纤维电阻约为300Ω。

由图6拉曼谱图可知，相对于对比实施例1得到的纤维，本实施例制备的限位D峰下降，G峰有所上升，比值I_D/I_G有所减小，说明缺陷有所减少，符合预期。

本发明方法制得的碳纳米管结构更加完整、碳纳米管之间结合更加紧密、取向性提高，从而在强度、导电性上都有所提升。

对比实施例1

同样将含有0.25g二茂铁、25g乙醇、0.15g噻吩的溶液中，引入0.5g水配成混合溶液，将混合溶液经微量注射泵注入到直径1mm的针管，直接进入900sccm H₂气流石英管中，电阻炉上温区温度设定为500℃，中、下温区温度设定为1200℃，反应可连续得到筒状的碳纳米管气凝胶，经水致密然后机械缠绕得到连续的碳纳米管纤维。所得的纤维表面有很多的毛刺——无定形碳和被包裹催化剂形成的大团聚颗粒。如图7所示。而图4表面颗粒有明显的减少。

制得的纤维平均直径在150μm左右。

纤维抗拉强度约为100MPa，线密度约为0.7tex。

测得2cm长度的纤维电阻约为350Ω。

这是由于A区向B区下落的过程中开始未达到反应温度，还无法形成碳纳米管。部分碳以无定形碳的方式沉积下来，部分碳沉积在催化剂粒子表面逐渐扩散将铁颗粒包裹而失活。得到的纤维缺陷较多，性能较差。改变进液方式后纤维无论是强度、导电性、纯度方面都有所提高。

Claims (8)

1.一种用于CVD法制备连续碳纳米管纤维的装置，其特征在于，所述装置由进液装置、反应装置、旋转装置、密封装置和冷却出料装置组成，其中，进液装置与反应装置通过密封装置相连接，旋转装置设置于进液装置的上方，冷却出料装置设置于反应装置尾端；

所述进液装置包括注射泵（1）、注射针筒（2）、带有多个针尖的针管（3）；注射针筒（2）安装在注射泵（1）上，注射针筒（2）与带有多个针尖的针管（3）通过导管相连通；

密封装置包括法兰盘（4）、滑环（15）和密封圈（14）；密封圈（14）套在针管（3）上，密封圈（14）安装在滑环（15）上，滑环（15）安装在法兰盘（4）上；

反应装置包括石英管（5）、电阻炉（6）；石英管（5）设置于电阻炉（6）内部；石英管（5）与带有多个针尖的针管（3）通过法兰盘（4）相连接；

旋转装置包括：电机（12），电机（12）和注射针筒（2）相连接；

冷却出料装置包括水箱密封盖（7），水箱（8），内部旋转轴（9），纺轴（10），石英管（5）的尾端通过后端密封法兰（13）与水箱密封盖（7）相连接，水箱密封盖（7）的下部设置有水箱（8），水箱（8）内设置有内部旋转轴（9），水箱（8）外部设置有纺轴（10）。

2.根据权利要求1所述的制备连续碳纳米管纤维的装置，其特征在于，所述进液装置中针管上针尖的数量为2-10个，针尖两两间隔等角度分布，针尖与针管的夹角在90-120°间，针尖直径在0-0.2mm之间，针管直径在1-5mm之间。

3.根据权利要求1所述的制备连续碳纳米管纤维的装置，其特征在于，所述针管的材质为不锈钢、石英材质。

4.一种采用权利要求1或2所述装置制备连续碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述方法为：将碳源、催化剂、促进剂和水的混合反应液吸入安装在注射泵（1）上的注射针筒（2）内，调整注射泵的流速，至看到针尖能喷出小细流，将混合反应液喷入到充满氢气流的石英管（5）中，在石英管B区生成筒状的碳纳米管气凝胶膜并在气流推动下向石英管尾端移动，接着人工用铁丝由水箱（8）伸入到石英管中，将碳纳米管气凝胶膜拉出过水箱后，碳纳米管气凝胶膜收缩成碳纳米管纤维，随后将纤维经过水箱内部旋转轴（9）缠绕在纺轴（10）上缠绕成卷，得到连续不断的碳纳米管纤维（11）。

5.根据权利要求4所述的制备连续碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述的混合反应液按照质量百分比其组成为：碳源92～96%、催化剂1.0～2.5%、促进剂0.6～1.5%、水2.0～5.0%。

6.根据权利要求4所述的制备连续碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述的H₂流量为800～1200sccm。

7.根据权利要求4所述的制备连续碳纳米管纤维的方法，其特征在于，控制石英管内B区产生筒状碳纳米管膜的电阻炉的温度为 900-1200℃。

8.根据权利要求4所述的制备连续碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述碳源为乙醇、丙酮、乙醇、乙二醇或正己烷；所述催化剂为铁、钴、镍的化合物。

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