CN116603488A - 一种碳纳米管筒状物的制备装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管筒状物的制备装置及方法。针筒注射器的输出端与超声雾化器的输入端连接，超声雾化器的输出端与管式炉反应器的输入端连接，超声雾化器通过洗气瓶与载气钢瓶连接，载气钢瓶通过导气管与管式炉反应器连通，筒状物牵伸收集系统用于收集管式炉反应器的反应物；方法包括制备混合溶液，将混合溶液吸入到针筒注射器，向装置中通入预设流量的氩气和氢气，将混合溶液注射到超声雾化器中，混合溶液在超声雾化器中雾化转变为雾态反应液后输送到管式炉反应器中，雾态反应液在管式炉反应器中发生反应生成碳纳米管筒状物。本发明为碳纳米管生长提供速度精确可控、均匀、连续、稳定的碳源及载气供给，实现碳纳米管筒状物的连续制备。

Description

一种碳纳米管筒状物的制备装置及方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域的一种纳米材料制备装置及方法，尤其是涉及了一种碳纳米管筒状物的制备装置及方法。
背景技术
碳纳米管筒状物是由超长碳纳米管组装的连续筒状物材料，经加捻、致密等操作后可制备碳纳米管纤维，是CVD法制备碳纳米管纤维的中间产物。碳纳米管纤维具有优异的力、电和热性能，作为新型的结构和功能一体化材料，成为最受研究者关注的碳纳米管宏观体。大量研究已经表明，碳纳米管纤维在结构功能一体化复合材料、纤维状能源器件、人工肌肉以及轻质导电线缆等方面具有非常广泛的应用前景。近年来，研究者不断开发碳纳米管纤维连续纺丝工艺，揭示碳纳米管纤维的工艺-结构-性能关系，开发碳纳米管纤维的工程应用。目前碳纳米管纤维的制备方法主要有基于凝固过程的湿法纺丝、利用碳纳米管垂直阵列的抽丝纺纱以及基于化学气相沉积生长形成碳纳米管纤维的直接纺丝。其中，化学气相沉积直接纺丝法是最具潜力产业化制备高品质碳纳米管纤维的方法，受到研究者的关注。
专利“立式连续碳纳米管纤维的制备装置以及制备方法”(申请号：CN201510874269)提供立式连续碳纳米管纤维的制备装置，其包括碳源注入器，管式炉以及与所述管式炉相连通的收集箱。专利“基于浮动催化CVD法连续制备碳纳米管纤维的系统及方法”(申请号：CN201911356576.0)公开了一种基于浮动催化CVD法连续制备碳纳米管纤维的系统及方法。所述系统包括气化进样装置合成反应装置以及纤维卷绕收集装置。专利“液封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的装置和方法”(申请号：CN200710059491.7)公开了一种液封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的装置和方法，该装置是：一种液体密封气相流催化反应制备连续碳纳米管纤维的装置，主要包括管式炉、石英管组成的合成反应器，其特征在于还包括盛密封液体介质的液体箱，密封液体箱与合成反应器的石英管出气端通过法兰连接，微量注射器位于合成反应器的进气口部位，喷嘴位于石英管的进气端。专利“一种安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统和方法”(申请号:CN202110650373.3)揭示了一种安全气氛规模化制备碳纳米管纤维的系统和方法，包括碳纳米管纤维生长单元和碳纳米管纤维收集单元，碳纳米管纤维生长单元还与碳源注入单元及气流控制单元配合，碳纳米管纤维生长单元包括彼此分隔的多个生长腔室，生长腔室的出口处设置有冷却机构和气封机构，提高规模化制备过程中的工艺安全性。专利“一种规模化制备连续碳纳米管纤维的方法”(申请号:CN103628183A)发明涉及一种规模化制备连续碳纳米管纤维的方法。采用多炉串联，气流多次利用，多炉同时稳定连纺制备碳纳米管纤维。LG化学株式会社(用于制造碳纳米管纤维的装置CN201680003916.X)发明涉及一种用于制造碳纳米管纤维的装置，该装置包括：圆筒形高温反应器主体，其具有反应区；入口，其用于使纺丝原料和载气进料至所述主体的反应区；加热器，其用于加热所述反应区；出口，其设置在所述主体的底部，以便排出碳纳米管纤维；卷绕机，其用于收集排出的碳纳米管纤维；导向器，其设置在所述出口和所述卷绕机之间；和电压供应器，其用于向所述导向器施加电压，其中，向排出的碳纳米管纤维施加电压以从所述碳纳米管纤维中除去杂质。
目前，国内外关于化学气相沉积法制备碳纳米管纤维的制备装置及方法已有较多报道。但是，现有的化学气相沉积法制备碳纳米管纤维主要采用竖管式和卧管式，卧管式存在碳纳米管筒状容易附着在管壁，挂壁现象导致筒状物破裂，从而导致纤维不连续，同时反应易受到外部环境气氛的影响，存在筒状物自封闭爆破问题。竖管式采用垂直炉体虽然较容易实现连续纺丝，但目前的竖管式主要从顶部注入物料，必须足够大的气流量才能保证纺丝的连续性，否则管路中气体容易因热对流和重力作用发生倒流，危险系数较大，难以有效控制。
发明内容
为了解决目前竖管式和卧管式炉化学气相沉积法制备碳纳米管纤维存在的主要问题，本发明的目的在于设计一种碳纳米管筒状物的制备装置及方法。
本发明技术方案如下：
一、一种碳纳米管筒状物的制备装置：
包括针筒注射器、超声雾化器、洗气瓶、载气输送系统、管式炉反应器和筒状物牵伸收集系统；针筒注射器的输出端与超声雾化器的输入端连接，超声雾化器的输出端与管式炉反应器的输入端连接，载气输送系统分别与超声雾化器和管式炉反应器的输入端连接，筒状物牵伸收集系统收集管式炉反应器中的碳纳米管筒状物。
所述的载气输送系统包括两个载气钢瓶、洗气瓶和三通接头，洗气瓶的顶部和超声雾化器的顶部均开设有两个端口，两个载气钢瓶的输出端分别通过两个导气管分别与三通接头的两个进口连通，三通接头的出口分别通过两个导气管分别与洗气瓶的一端口和管式炉反应器底部的输入端连通，从三通接头出口到管式炉反应器的导气管上设有流量计，从三通接头出口到洗气瓶的导气管上设有流量计，洗气瓶的另一端口通过导气管与超声雾化器顶部的一端口连通，超声雾化器顶部的另一端口通过原料输气管与管式炉反应器底部的输入端连通；超声雾化器中间设有超声震片；
超声雾化器放置在地面上，超声雾化器的中部开设有端口，针筒注射器的输出端通过输液导管与超声雾化器中部的端口连通。
所述管式炉反应器的底部固定安装有法兰，原料输气管的底端与超声雾化器的顶部连通，原料输气管的顶端穿设过法兰后与管式炉反应器中部石英管的空腔连通。
所述超声雾化器的震动频率为1.0MHz～1.7MHz。
所述针筒注射器采用不锈钢或石英进行制作。
二、一种应用于本发明装置的碳纳米管筒状物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将碳源、催化剂、促进剂和水制备成混合溶液，然后将上述混合溶液吸入到针筒注射器中；
步骤2：打开两个载气钢瓶，向装置中通入预设流量的氩气和氢气；
步骤3：通过针筒注射器将混合溶液注射到超声雾化器中，同时控制混合溶液的注射速度为20ml/h～40ml/h；
步骤4：混合溶液在超声雾化器中雾化转变为雾态反应液，然后输送到管式炉反应器中，雾态反应液在管式炉反应器的石英管内部发生反应生成碳纳米管筒状物，最后利用铁丝和筒状物牵伸收集系统将碳纳米管筒状物取出。
所述步骤1中的混合溶液按照以下质量百分比进行制备：碳源91.0～98.4％、催化剂1.0～2.5％、促进剂0.6～1.5％、水0～5.0％。
所述步骤2中通入氢气的流量为400～800sccm，氩气流量为200～600sccm。
所述步骤4中管式炉反应器生成碳纳米管筒状物的温度为900～1200℃。
所述碳源为乙醇、丙酮、乙醇、乙二醇或正己烷；所述催化剂为铁、钴或镍的化合物；所述促进剂为甲醇、丙酮或乙醇。
本发明装置中采用垂直的烟囱式高温烟管式炉反应器，针筒注射器位于装置底端，从管式炉反应器的中部输入原料，碳纳米管筒状物从顶部排出。超声雾化器使碳源/催化剂以雾气的形式进入合成反应装置的反应区，从而为后一步的碳纳米管生长提供速度精确可控且均匀，稳定，连续的碳源供给，进而实现均匀碳纳米管筒状物的连续制备。载气输送系统设有洗气瓶，洗气瓶可以保证超声雾化器的雾化腔内的乙醇蒸气压维持在一个较高的状态，从而保证催化剂的雾化效果，载气输送系统设有直接进入反应区的导气管，该导气管可以解决实验前排气过程中乙醇高温碳化污染管式炉反应器的问题。筒状物牵伸收集系统由可无级变速的卷绕机组成，通过调整卷绕机的转速实现不同牵伸比的碳纳米管筒状物收集。可以极大地改善筒状物各项性能，实现高性能碳纳米管筒状物的连续收集。
本发明的有益效果为：
1、超声雾化器能够预先将液态碳源/催化剂雾化成小直径液滴，并可以控制液态碳源/催化剂供给速度及载气流速，使雾态碳源/催化剂与载气在进入管式炉反应器的裂解反应区前就进行充分均匀的混合，为碳纳米管生长提供速度精确可控、均匀、连续、稳定的碳源及载气供给，进而实现碳纳米管筒状物的连续制备。
2、载气输送系统可以实现两路气体的独立控制雾态碳源/催化剂进如量和载气进入量的独立控制，既可保证雾化原料的均匀携带，也可实现气流总量的准确控制。
3、本发明的管式炉反应器采用垂直炉体容易实现快速大量制备碳纳米管，本发明从底部注入物料，形成的碳纳米管在载气的作用下，从顶部溢出。本发明类似烟囱的烟雾输运，气流量小，反应受到外部环境气氛的影响小，安全可靠。
4、本发明利用了载气密度低于空气的特点，让热气流自携带筒状物上浮，避免了筒状物的粘连及破裂问题。
5、本发明的筒状物牵伸收集系统通过调整卷绕机的转速实现不同牵伸比的碳纳米管筒状物收集，可以地改善筒状物各项性能，实现高性能碳纳米管筒状物的连续收集。
附图说明
图1为本发明采用的碳纳米管筒状物制备装置示意图。
图2为本发明所述的超声雾化器示意图。
图3为实施例1制备的碳纳米管筒状物图片。
图4为实施例1制备的碳纳米管筒状物SEM显微示意图。
图5为实施例2制备的碳纳米管筒状物SEM显微示意图。
图中：1、针筒注射器；2、超声雾化器；3、洗气瓶；4、载气输送系统；5、法兰；6、管式炉反应器；7、卷绕机。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
如图1所示，装置包括针筒注射器1、超声雾化器2、洗气瓶3、载气输送系统4、管式炉反应器6和筒状物牵伸收集系统；针筒注射器1的输出端与超声雾化器2的输入端连接，超声雾化器2的输出端与管式炉反应器6的输入端连接，载气输送系统4分别与超声雾化器2和管式炉反应器6的输入端连接，筒状物牵伸收集系统用于收集管式炉反应器6产生的反应物。。
针筒注射器1用于将液态原料连续注入超声雾化器2中。
载气输送系统4包括两个载气钢瓶、洗气瓶3和三通接头，洗气瓶3的顶部和超声雾化器2的顶部均开设有两个端口，两个载气钢瓶的输出端分别通过两个导气管分别与三通接头的两个进口连通，从载气钢瓶到三通接头进口的导气管上均设有开关阀，三通接头的出口分别通过两个导气管分别与洗气瓶3的一端口和管式炉反应器6底部的输入端连通，从三通接头出口到管式炉反应器6的导气管上设有流量计，从三通接头出口到洗气瓶3的导气管上设有流量计，洗气瓶3的另一端口通过导气管与超声雾化器2顶部的一端口连通，超声雾化器2顶部的另一端口通过原料输气管与管式炉反应器6底部的输入端连通；超声雾化器2中间设有超声震片；
洗气瓶3与超声雾化器2连接的导气管不深入到溶液中，洗气瓶3与三通接头连接的导气管深入到溶液中。
如图2所示，超声雾化器2放置在地面上，超声雾化器2的中部开设有端口，针筒注射器1的输出端通过输液导管与超声雾化器2中部的端口连通。
超声雾化器2包括柱状的雾化腔桶和矩形的基座，雾化腔桶安装在基座上，超声震片安装在基座的内顶面，雾化腔桶底部的端口连接针筒注射器1，可通入液体原料；超声雾化器2的顶部设有两个不锈钢气管，一个导气管道接收来自载气输送系统4运输的载气，另一个原料输气管经法兰5将雾化的原料通入管式炉反应器6中。载气在两个气管间形成稳定的回路，可以稳定地将高频超声震片上端已雾化的液体原料携带至管式炉反应器6，通过液体原料和载气的稳定供给，可实现雾态物料的稳定、连续供给。
两个载气钢瓶，一个装有H2，另一个装有Ar。从载气钢瓶中通出的气体经过不锈钢通三通接头后分为两路，一路连接管式炉反应器6，另一路连接储存有乙醇的洗气瓶3，洗气瓶3出口通过导气管连接超声雾化器2雾化腔的进气口，且两路均设有独立的流量计，以实现两路气体的独立控制。
管式炉反应器6的中部为石英管。经过超声雾化器2雾化的物料随载气经原料输气管连续稳定的输入到管式炉反应器6中；液体原料和载气从管式炉反应器6的底部输入，经管式炉反应器6发生裂解、反应生成碳纳米管，碳纳米管相互交联形成碳纳米管筒状物，从管式炉反应器6上端溢出，类似烟囱。筒状物牵伸收集系统包括卷绕机7，管式炉反应器6的上端为碳纳米管出口，碳纳米管筒状物在卷绕机7的牵伸作用下取得，实现了不同牵伸比的碳纳米管筒状物的收集。
通过针筒注射器1将液态碳源、催化剂、促进剂和水的均匀混合悬浮反应液(即液态原料)以小细流的流速，从针筒注射器1的针尖喷出，注入功率可控的超声雾化器2中，使得液态原料雾化与载气混合，经导气管连续输运到管式炉反应器6的石英管中，在石英管的底部裂解，在石英管的中部生成筒状的碳纳米管，并在气流推动下向石英管顶端溢出，筒状的碳纳米管在卷绕机7的牵伸作用下取得，实现不同牵伸比的筒状碳纳米管的收集。
管式炉反应器6的底部固定安装有法兰5，原料输气管的底端与超声雾化器2的顶部连通，原料输气管的顶端穿设过法兰5后与管式炉反应器6中部石英管的空腔连通。
超声雾化器2的震动频率为1.0MHz～1.7MHz，进液量应随震动频率改变，液态原料的进液量为15ml/h～35ml/h。
针筒注射器1采用不锈钢或石英进行制作。
本发明的实施例的实施过程如下，包括以下步骤：
实施例1
步骤1：将0.86g二茂铁、0.37g噻吩溶于46.07g乙醇配成混合溶液，然后将上述混合溶液吸入到针筒注射器1中；
步骤2：打开两个载气钢瓶，向装置中通入流量为400sccm的氩气和流量为500sccm的氢气；
步骤2具体为：首先检查装置的气密性，接着将管式炉反应器6中部温区烦人温度均设定为1200℃，在中部温区的温度达到1200℃后打开装置中的流量计，通900sccm的Ar，持续10min以排出管式炉反应器6的内空气；同时通50sccm的H2，持续10min分钟以消耗管内余氧。然后将H2的流量提升至200sccm，Ar的流量降至700sccm；持续两分钟后将H2的流量提升至400sccm，Ar的流量降至500sccm；两分钟后将H2的流量提升至500sccm，Ar的流量降至400sccm，然后按此流量保持10min，稳定管内气场。
步骤3：通过针筒注射器1将混合溶液注射到超声雾化器2中，同时控制混合溶液的注射速度为30ml/h；
步骤4：混合溶液注射到超声雾化器2后，超声震片的表面形成液膜，混合溶液在超声雾化器2中雾化转变为雾态反应液，然后输送到管式炉反应器6中，雾态反应液在管式炉反应器6的石英管内部发生反应生成碳纳米管筒状物，最后利用铁丝和卷绕机7将碳纳米管筒状物取出，如图3所示，碳纳米管筒状物完整连续，无破损。
步骤4具体为：将雾态反应液传输到充满氩氢混合气的管式炉反应器6中，在石英管底部反应液气化裂解(裂解温度应该高于400度)产生白色气凝胶状物质，到达石英管中部产生黑色筒状碳纳米管(反应温度为1200度左右)。待生成的碳纳米管筒状物被气流带动到达石英管上端靠时，手动采用铁丝将碳纳米管筒状物牵引过卷绕机7。
碳纳米管筒状物的SEM显微照片如图4所示，可以看出利用本发明方法制成的碳纳米管筒状物的碳管长度长，长径比大且有较好的取向度。
实施例2
步骤1：将0.86g二茂铁、0.37g噻吩溶于46.07g乙醇配成混合溶液，然后将上述混合溶液吸入到针筒注射器1中；
步骤2：打开两个载气钢瓶，向装置中通入流量为500sccm的氩气和流量为400sccm的氢气；
步骤2具体为：首先检查装置的气密性，接着将管式炉反应器6中部温区烦人温度均设定为1200℃，在中部温区的温度达到1200℃后打开装置中的流量计，通900sccm的Ar，持续10min以排出管式炉反应器6的内空气；同时通50sccm的H2，持续10min分钟以消耗管内余氧。然后将H2的流量提升至200sccm，Ar的流量降至700sccm；持续两分钟后将H2的流量提升至400sccm，Ar的流量降至500sccm；然后按此流量保持10min，稳定管内气场。
步骤3：通过针筒注射器1将混合溶液注射到超声雾化器2中，同时控制混合溶液的注射速度为30ml/h；
步骤4：混合溶液注射到超声雾化器2后，超声震片的表面形成液膜，混合溶液在超声雾化器2中雾化转变为雾态反应液，然后输送到管式炉反应器6中，雾态反应液在管式炉反应器6的石英管内部发生反应生成碳纳米管筒状物，最后利用铁丝和卷绕机7将碳纳米管筒状物取出。
步骤4具体为：将雾态反应液传输到充满氩氢混合气的管式炉反应器6中，在石英管底部反应液气化裂解(裂解温度应该高于400度)产生白色气凝胶状物质，到达石英管中部产生黑色筒状碳纳米管(反应温度为1200度左右)。待生成的碳纳米管筒状物被气流带动到达石英管上端靠时，手动采用铁丝将碳纳米管筒状物牵引过卷绕机7。
碳纳米管筒状物的SEM显微照片如图5所示，可以看出碳纳米管有着较大长径比，且具有较好的取向度。
本发明将碳源、催化剂、促进剂和水的混合溶液通过针筒注射器1注入超声雾化器2中，随载气气流携带进入石英管，雾态反应液先气化再裂解成原子，后在石英管内部形成碳纳米管，后在石英管内部形成筒状碳纳米管膜，并随着高速热气流上升向上喷出，然后再将碳纳米管拉出管式炉反应器6并牵引过卷绕机7收集得到碳纳米管筒状物。超声雾化器2能增大反应液与载气的接触面积，从而提高反应物的活性；自下往上烟囱式的管式炉反应器(6)利用高温气流的高流速携带制得的碳纳米管，使得反应液气化之后能更快的到达反应区，减少中间产物的产生，并携带碳纳米筒状物从上口喷出，大大提高碳纳米管筒状物的产速，提高了产量，可批量生产碳纳米管筒状物。

Claims (10)

1.一种碳纳米管筒状物的制备装置，其特征在于：
包括针筒注射器(1)、超声雾化器(2)、洗气瓶(3)、载气输送系统(4)、管式炉反应器(6)和筒状物牵伸收集系统；针筒注射器(1)的输出端与超声雾化器(2)的输入端连接，超声雾化器(2)的输出端与管式炉反应器(6)的输入端连接，载气输送系统(4)分别与超声雾化器(2)和管式炉反应器(6)的输入端连接，筒状物牵伸收集系统收集管式炉反应器(6)中的碳纳米管筒状物。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管筒状物的制备装置，其特征在于：
所述的载气输送系统(4)包括两个载气钢瓶、洗气瓶(3)和三通接头，洗气瓶(3)的顶部和超声雾化器(2)的顶部均开设有两个端口，两个载气钢瓶的输出端分别通过两个导气管分别与三通接头的两个进口连通，三通接头的出口分别通过两个导气管分别与洗气瓶(3)的一端口和管式炉反应器(6)底部的输入端连通，从三通接头出口到管式炉反应器(6)的导气管上设有流量计，从三通接头出口到洗气瓶(3)的导气管上设有流量计，洗气瓶(3)的另一端口通过导气管与超声雾化器(2)顶部的一端口连通，超声雾化器(2)顶部的另一端口通过原料输气管与管式炉反应器(6)底部的输入端连通；超声雾化器(2)中间设有超声震片；
超声雾化器(2)放置在地面上，超声雾化器(2)的中部开设有端口，针筒注射器(1)的输出端通过输液导管与超声雾化器(2)中部的端口连通。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管筒状物的制备装置，其特征在于：
所述管式炉反应器(6)的底部固定安装有法兰(5)，原料输气管的底端与超声雾化器(2)的顶部连通，原料输气管的顶端穿设过法兰(5)后与管式炉反应器(6)中部石英管的空腔连通。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管筒状物的制备装置，其特征在于：
所述超声雾化器(2)的震动频率为1.0MHz～1.7MHz。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管筒状物的制备装置，其特征在于：
所述针筒注射器(1)采用不锈钢或石英进行制作。
6.一种应用于权利要求1-5任一所述装置的碳纳米管筒状物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将碳源、催化剂、促进剂和水制备成混合溶液，然后将上述混合溶液吸入到针筒注射器(1)中；
步骤2：打开两个载气钢瓶，向装置中通入预设流量的氩气和氢气；
步骤3：通过针筒注射器(1)将混合溶液注射到超声雾化器(2)中，同时控制混合溶液的注射速度为20ml/h～40ml/h；
步骤4：混合溶液在超声雾化器(2)中雾化转变为雾态反应液，然后输送到管式炉反应器(6)中，雾态反应液在管式炉反应器(6)的石英管内部发生反应生成碳纳米管筒状物，最后利用铁丝和筒状物牵伸收集系统将碳纳米管筒状物取出。
7.根据权利要求6所述的一种碳纳米管筒状物的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中的混合溶液按照以下质量百分比进行制备：碳源91.0～98.4％、催化剂1.0～2.5％、促进剂0.6～1.5％、水0～5.0％。
8.根据权利要求6所述的一种碳纳米管筒状物的制备方法，其特征在于：
所述步骤2中通入氢气的流量为400～800sccm，氩气流量为200～600sccm。
9.根据权利要求6所述的一种碳纳米管筒状物的制备方法，其特征在于：
所述步骤4中管式炉反应器(6)生成碳纳米管筒状物的温度为900～1200℃。
10.根据权利要求6所述的一种碳纳米管筒状物的制备方法，其特征在于：
所述碳源为乙醇、丙酮、乙醇、乙二醇或正己烷；所述催化剂为铁、钴或镍的化合物；所述促进剂为甲醇、丙酮或乙醇。
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