CN105439119B - 立式连续碳纳米管纤维的制备装置以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供立式连续碳纳米管纤维的制备装置，其包括碳源注入器，管式炉以及与所述管式炉相连通的收集箱，其中，所述碳源注入器包括：碳源注射泵；碳源注入管，其一端位于所述管式炉中；碳源输运管，连通碳源注射泵和所述碳源注入管；限流部，设置在所述碳源输运管和碳源注入管之间；所述碳源注射泵通过所述碳源输运管和所述碳源注入管向所述管式炉中注入液相碳源，在所述碳源注入管中还设有碳源注入管芯，所述碳源注入管芯的一端设置于所述限流部中，所述碳源注入管芯的另一端凸伸出所述碳源注入管。与现有技术相比，本发明采用结构简单、低成本的碳源注入器可以实现碳液相碳源的均匀注入和气化，最终达到碳纳米管纤维稳定、连续制备的目的。

Description

立式连续碳纳米管纤维的制备装置以及制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制造领域，尤其涉及一种立式连续碳纳米管纤维的制备装置以及制备方法。

背景技术

碳纳米管纤维材料具有优异的力学、热学和电学性能，在轻质、高强、高导电多功能纤维材料制备方面具有广泛的应用前景。碳纳米管纤维可以通过浮动催化的方法，以乙醇等液相碳源，加入二茂铁等催化剂，在氢气和氮气或者氢气和惰性气体载气环境下通入高温管式炉，合成碳纳米管纤维（Li et al. Science 2004和US Patent 2005/006801-A1）。近年来，浮动催化碳纳米管纤维技术的产业化制备技术开发受到了人们的广泛关注。浮动碳纳米管纤维制备装置包括液相碳源注入器以及高温反应器两部分，其中液相碳源注入器如何实现液相碳源的均匀注入和气化是实现碳纳米管纤维均匀、稳定、连续制备的关键，是碳纳米管纤维产业化应用过程中必须解决的关键问题。

碳纳米管纤维制备装置分为立式炉体反应装置和卧式炉体反应装置，其中立式炉反应装置在气流控制方面具有明显优势。适用于立式连续碳纳米管纤维的制备装置开发方面，天津大学李亚利教授团队采用传统的注射针头注入液相碳源，通过气流将液相碳源带入高温反应器进行碳纳米管纤维的制备，该方法中液相碳源注入器方法简单，但是液相碳源采用的是逐滴的方法送入到反应体系，不利于后续工艺的连续性。在现有技术中，有人在连续碳纳米管纤维制备装置中增加了液相碳源注入器温控装置或及液相碳源注入器雾化装置来提高碳源注入的均匀性和稳定性，但同时增加了装置的复杂性和生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构简单、低成本的的立式连续碳纳米管纤维的制备装置及方法。

为实现上述发明目的，本发明提供一种立式连续碳纳米管纤维的制备装置，其包括：包括碳源注入器，管式炉以及与所述管式炉相连通的收集箱，

其中，所述碳源注入器包括：

碳源注射泵；

碳源注入管，其一端位于所述管式炉中；

碳源输运管，连通所述碳源注射泵和所述碳源注入管；

限流部，设置在所述碳源输运管和碳源注入管之间，所述限流部采用多孔结构材料；

所述碳源注射泵通过所述碳源输运管和所述碳源注入管向所述管式炉中注入液相碳源，在所述碳源注入管中还设有碳源注入管芯，所述碳源注入管芯采用纤维材料，所述碳源注入管芯的一端设置于所述限流部中，所述碳源注入管芯的另一端凸伸出所述碳源注入管。

作为本发明的进一步改进，所述立式连续碳纳米管纤维的制备装置还包括载气进气管，所述载气进气管设置于所述管式炉上，所述碳源注入管通过所述载气进气管与所述管式炉连通。

作为本发明的进一步改进，所述限流部采用多孔结构材料。

作为本发明的进一步改进，所述管式炉包括炉管，所述炉管为石英管或石墨管或刚玉管或莫来石管。

作为本发明的进一步改进，在所述炉管的至少部分外周上还设有加热装置。

作为本发明的进一步改进，所述碳源注入管芯采用纤维材料。

相应地，一种利用立式连续制备碳纳米管纤维的装置制备碳纳米管纤维的方法，所述方法包括以下步骤：

S1、将反应炉温度升至1100℃~1600℃，保持温度稳定，向所述反应炉中注入载气；

S2、将液相碳源通过碳源注射泵注射，液相碳源依次通过碳源输运管、限流部后均匀进入碳源注入管的碳源注入管芯；

S3、液相碳源气化；

S4、载气携带气化后的碳源到达所述反应炉的高温区中，生成碳纳米管聚集体；

S5、所述碳纳米管聚集体在载气的作用下进入收集箱，在所述收集箱中纤维化，收集得到碳纳米管纤维。

作为本发明的进一步改进，所述液相碳源为乙醇、二茂铁、噻吩的混合溶液，其中，乙醇的质量百分比为96~99%，二茂铁的质量百分比为0.5~2%、噻吩的质量百分比为0.5~2%。

作为本发明的进一步改进，所述载气为氢气和氮气或者氢气和惰性气体的混合气体，氢气的体积百分比为10~100%，惰性气体为氩气或氦气，载气气体流量为2~10L/min。

作为本发明的进一步改进，所述S3步骤“液相碳源气化”具体为：液相碳源沿所述碳源注入管芯均匀下降至所述碳源注入管芯凸伸出所述碳源注入管的一端，被所述反应炉中的高温气化。

本发明的有益效果是：本发明采用结构简单、低成本的碳源注入器可以实现碳液相碳源的均匀注入和气化，最终达到碳纳米管纤维稳定、连续制备的目的，对于碳纳米管纤维的产业化制备以及应用具有非常重要的意义。

附图说明

图1是本发明一实施方式中立式连续碳纳米管纤维的制备装置的结构示意图；

图2本发明一实施方式中碳纳米管纤维制备方法的流程图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

参图1所示，本发明一实施方式中立式连续碳纳米管纤维的制备装置包括碳源注入器10，管式炉20以及与管式炉20相连通的收集箱30。

在本实施例中，管式炉 20的一端设有载气进气管23，碳源注入器10通过载气进气管23与管式炉 20连通。优选地，该管式炉20包括炉管21，在炉管21的至少部分外周上设有加热装置22，位于加热装置22区域的炉管21为高温区，用于生成碳纳米管聚集体。优选地，该炉管11可以是石英管、刚玉管、石墨管、莫来石管或其他耐高温合金管中的任意一种。

碳源注入器10，包括碳源注射泵11，碳源输运管12，碳源注入管14，碳源输运管12设于碳源注射泵11和碳源注入管14之间，并且连通碳源注射泵11和碳源注入管14，其中，碳源注射泵11用于将液相碳源注入，碳源输运管12用于输送从碳源注射泵11射出的液相碳源至碳源注入管14，碳源注入管14主要作用是提供液相碳源进入反应炉20的通道。

进一步地，在碳源输运管12和碳源注入管14之间设有一限流部13，其采用多孔结构材料制成，可以是棉花、海绵以及其他多孔材料，其目的是在液相碳源的注入过程中，防止液相碳源由于自身重力作用所导致液相碳源注入不均匀，在碳源输运管12中产生气泡。

更进一步地，在碳源注入管14中还设有碳源注入管芯15，优选地，碳源注入管芯15采用纤维材料制成，其一端151设置于限流部13中，另一端152凸伸出碳源注入管14，即暴露在炉管21中，该碳源注入管芯15位于碳源注入管14内的部分作用是在液相碳源注入过程中，起到引流的作用，提高液相碳源注入的均匀性；该碳源注入管芯15凸伸出碳源注入管14的部分152，其暴露在炉管21中，主要用于液相碳源的高温气化，即在浮动碳纳米管纤维制备过程中，液相碳源经过液相碳源注入管14后继续沿碳源注入管芯15向下流动，在碳源注入管芯15的一端152周围的高温环境下气化，达到液相碳源均匀气化的目的。

特别地，碳源注入管14通过载气进气管23与管式炉 20连通，参图1所示，载气进气管23的至少部分套设于碳源注入管14上，且碳源注入管14位于管式炉 20内的一端凸伸出载气进气管23一段长度，这样设计的好处在于，有利于气化后的碳源气体在载气的输送下顺利进入反应炉20的高温区，生成碳纳米管聚集体。

生成的碳纳米管聚集体在载气的作用下继续向下移动并进入收集箱30，在收集箱30中进行纤维化和纤维收集，最终得到碳纳米管纤维材料 。

结合图1和图2，介绍本发明碳纳米管纤维制备方法的一具体实施方式。在本实施方式中，该方法具体包括：

S1、将反应炉温度升至1100℃~1600℃，保持温度稳定，向所述反应炉中注入载气。在本实施例中，采用浮动催化化学气相沉积法在管式炉20中进行碳纳米管聚集体的制备，载气为氢气和氮气或者氢气和惰性气体的混合气体，氢气的体积百分比为10~100%，惰性气体为氩气或氦气，载气气体流量为2~10L/min。

S2、将液相碳源通过碳源注射泵注射，液相碳源依次通过碳源输运管、限流部后均匀进入碳源注入管的碳源注入管芯。具体地，液相碳源为乙醇、二茂铁、噻吩的混合溶液，其中，乙醇的质量百分比为96~99%，二茂铁的质量百分比为0.5~2%、噻吩的质量百分比为0.5~2%。

液相碳源原料、催化剂和反应促进剂通过碳源注射泵11注射，依次通过碳源输运管12、限流部13后均匀进入碳源注入管14的碳源注入管芯15。

S3、液相碳源气化。具体地，液相碳源沿碳源注入管芯15均匀下降至碳源注入管芯15凸伸出碳源注入管14的一端152，在高温热辐射的加热作用下，被均匀气化。

S4、载气携带气化后的碳源到达反应炉的高温区中，生成碳纳米管聚集体；

S5、碳纳米管聚集体在载气的作用下进入收集箱30，在收集箱30中纤维化，收集得到碳纳米管纤维。

为了更好的阐述本发明，以下提供一些碳纳米管纤维制备方法的具体实施例。

实施例1

以乙醇、二茂铁、噻吩混合液为液相碳源，反应炉的加热温度至1100°C，通过碳源注射泵注射，液相碳源依次通过碳源输运管、限流部后均匀进入碳源注入管的碳源注入管芯，氢气和氩气混合气体为载气，载气气体流量为2L/min，连续收集时间1小时，通过辊轴对碳纳米管纤维进行连续收集，最终可以得到连续100m的碳纳米管纤维材料。

实施例2

以乙醇、二茂铁、噻吩混合液为液相碳源，反应炉的加热温度至1300°C，通过碳源注射泵注射，液相碳源依次通过碳源输运管、限流部后均匀进入碳源注入管的碳源注入管芯，氢气和氩气混合气体为载气，载气气体流量为6L/min，连续收集时间5小时，通过辊轴对碳纳米管纤维进行连续收集，最终可以得到连续800m的碳纳米管纤维材料。

实施例3

以乙醇、二茂铁、噻吩混合液为液相碳源，反应炉的加热温度至1600°C，通过碳源注射泵注射，液相碳源依次通过碳源输运管、限流部后均匀进入碳源注入管的碳源注入管芯，氢气和氩气混合气体为载气，载气气体流量为10L/min，连续收集时间5小时，通过辊轴对碳纳米管纤维进行连续收集，最终可以得到连续1000m的碳纳米管纤维材料。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种立式连续碳纳米管纤维的制备装置，其特征在于，包括碳源注入器，管式炉以及与所述管式炉相连通的收集箱，

其中，所述碳源注入器包括：

碳源注射泵；

碳源注入管，其一端位于所述管式炉中；

碳源输运管，连通所述碳源注射泵和所述碳源注入管；

限流部，设置在所述碳源输运管和碳源注入管之间，所述限流部采用多孔结构材料；

所述碳源注射泵通过所述碳源输运管和所述碳源注入管向所述管式炉中注入液相碳源，在所述碳源注入管中还设有碳源注入管芯，所述碳源注入管芯采用纤维材料，所述碳源注入管芯的一端设置于所述限流部中，所述碳源注入管芯的另一端凸伸出所述碳源注入管。

2.根据权利要求1所述的立式连续碳纳米管纤维的制备装置，其特征在于， 所述立式连续碳纳米管纤维的制备装置还包括载气进气管，所述载气进气管设置于所述管式炉上，所述碳源注入管通过所述载气进气管与所述管式炉连通。

3.根据权利要求1所述的立式连续碳纳米管纤维的制备装置，其特征在于，所述管式炉包括炉管，所述炉管为石英管或石墨管或刚玉管或莫来石管。

4.根据权利要求3所述的立式连续碳纳米管纤维的制备装置，其特征在于，在所述炉管的至少部分外周上还设有加热装置。

5.一种利用权利要求1所述的立式连续碳纳米管纤维的制备装置制备碳纳米管纤维的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、将反应炉温度升至1100℃~1600℃，保持温度稳定，向所述反应炉中注入载气；

S2、将液相碳源通过碳源注射泵注射，液相碳源依次通过碳源输运管、限流部后均匀进入碳源注入管的碳源注入管芯；

S3、液相碳源气化；

S4、载气携带气化后的碳源到达所述反应炉的高温区中，生成碳纳米管聚集体；

S5、所述碳纳米管聚集体在载气的作用下进入收集箱，在所述收集箱中纤维化，收集得到碳纳米管纤维。

6.根据权利要求5所述的制备碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述液相碳源为乙醇、二茂铁、噻吩的混合溶液，其中，乙醇的质量百分比为96~99%，二茂铁的质量百分比为0.5~2%、噻吩的质量百分比为0.5~2%。

7.根据权利要求5所述的制备碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述载气为氢气和氮气或者氢气和惰性气体的混合气体，氢气的体积百分比为10~100%，惰性气体为氩气或氦气，载气气体流量为2~10L/min。

8.根据权利要求5所述的制备碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述S3步骤“液相碳源气化”具体为：液相碳源沿所述碳源注入管芯均匀下降至所述碳源注入管芯凸伸出所述碳源注入管的一端，被所述反应炉中的高温气化。