CN112456471A - 以可燃固废为固态碳源制备定向碳纳米管阵列的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以可燃固废为固态碳源制备定向碳纳米管阵列的装置及方法，将可燃固废利用水辅助化学气相沉积法制备得到气相碳源，将步骤a制备的气相碳源作为碳源前驱体，利用等离子体发射器和和蒸汽发生器，在750℃‑900℃的生长温度下制备定向碳纳米管阵列。本发明通过利用价格低廉的固体干垃圾获得碳源和有助于提高制碳纳米管阵列纯度的氢气，在较低成本下获得高纯度高产量的定向碳纳米管阵列，进一步提高了制备定向碳纳米管阵列的经济性，解决制备定向碳纳米管阵列成本过高的问题。

Description

以可燃固废为固态碳源制备定向碳纳米管阵列的装置及方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管制备领域，具体涉及一种以可燃固废为固态碳源制备定向碳纳米管阵列的装置及方法。

背景技术

碳纳米管是一种由石墨烯片卷成的无缝中空纳米级管体，其具有优异的力学、热学及电学、场发射、吸附、化学性质。碳纳米管应用领域非常广阔，例如，它可用于作为锂离子电池和超级电容器的电极材料、热界面材料、薄膜晶体管以及场发射冷阴极材料等等。

随着我国社会经济的高速发展，人们生产、生活中产生大量的有机固体废弃物，已经逐渐衍化为“垃圾围城”危机。为了应对此类危机，上海市生活垃圾按照可回收物、有害垃圾、湿垃圾、干垃圾标准分类。在干垃圾中主要可燃组分主要包括塑料、纸张、织物、木料类废弃物几大类，可通过水蒸气两段法气化催化重整制备在潜力巨大的零污染清洁燃料氢气。其中塑料废弃物，其“干基”热值为32～44MJ/kg；纸张废弃物，其“干基”热值为15～17MJ/kg；纺织废弃物，其“干基”热值为17～22MJ/kg；木料的其“干基”热值为17～19MJ/kg。

减少垃圾污染，最有效的方法是提高固体废弃物的回收率、增加固体废弃物资源化利用价值。垃圾分类，分类后垃圾主要组分，固体废弃物可通过物理化学回收、热化学利用等转化为高品质的化工原料，从而实现固体废弃物的清洁、高效回收利用。

化学气相沉积法通过热过程分解碳源，碳沉积到催化剂表面，在催化剂作用下排列形成结构规则的纳米管，工艺不仅在低温下合成形态好、杂质少的碳纳米管，而且可以实现低成本的工业化生产。

但目前制备碳纳米管所使用的原料气多为一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、二甲苯及其混合物等，多使用钢瓶气等气态碳源。从制备成本上比较钢瓶气和可燃固废，前者的制备成本更高。目前，国内外制备碳纳米管的主要合成方法有电弧放电法、激光消融法和化学气相沉积法等。相较电弧法和激光法合成的产物中无定形碳等杂质较少，碳纳米管的石墨化程度也较高，但是产率很低，且合成温度高。电弧法和激光法制备出的碳纳米管虽具有高产量和较好的吸附性，但碳纳米管与基体结合不牢固，且取向的一致性不好，不是完全取向，因而其应用受到一定限制。

水辅助化学气相沉积（WACVD）法和等离子化学气相沉积（PECVD）法在制备定向碳纳米管阵列方面均有所应用，但目前并没有合适的反应装置将两者结合起来，目前技术所用原料气仍为钢瓶气，制备成本较高，且尾气直接排放或燃烧，造成了污染和浪费。

目前有以废塑料为固体碳源化学气相沉积法制备碳纳米管的技术，且在制备碳纳米管的同时催化重整制备富氢合成气，但碳纳米管生长形态杂乱，限制了碳纳米管的进一步应用价值。

发明内容

本发明提出了一种以可燃固废为固态碳源制备定向碳纳米管阵列的装置及方法，解决了目前水辅助化学气相沉积和等离子化学气相沉积结合，缺少反应装置的问题，同时产生富氢合成气。

实现本发明的技术方案是：

以可燃固废为固态碳源制备定向碳纳米管阵列的方法，步骤如下：

a、将可燃固废利用水辅助化学气相沉积法制备得到气相碳源；

制备气相碳源时，通过调整螺旋进料器进料速度、电机转速、反应炉热解温度控制气相碳源的生成浓度，使用尾料罐装载灰渣；通过调整进料速度、电机转速反应炉热解温度控制气相碳源的生成速率；

b、将步骤a制备的气相碳源作为碳源前驱体，利用等离子体发射器和和蒸汽发生器，在750℃-900℃的生长温度下制备定向碳纳米管阵列。

所述步骤a中将可燃固废置于反应器中，通入载气和水蒸气，在750℃-900℃的生长温度下生长10-30min，生长定向碳纳米管阵列。

所述步骤b中以单晶硅或石英玻璃为基底，以载玻片作为衬底，依次使用丙酮、乙醇、蒸馏水、浓硫酸：双氧水为3:1的混合液、蒸馏水、氨水：双氧水：去离子水为1:1:3的混合液、蒸馏水清洗载玻片表面，将聚苯乙烯胶体球悬浮液（浓度在2.5wt%）在衬底上旋涂铺开形成二维胶体晶体，利用Fe(NO₃)₃（浓度0.1mol/L）溶液为介质将二维胶体晶体转移到基底上，水平放入干燥箱保温干燥；将干燥后的基底放入石英管式炉加热制备二维有序多孔Fe₂O₃膜，利用水辅助化学气相沉积和等离子化学气相沉积有机结合的方法生长定向碳纳米管阵列。

所述步骤b中等离子体发射器，通过控制射频光辉放电过程工艺参数来调控等离子体特性，利用电容耦合射频等离子增强化学气相沉积系统制备碳纳米管。

所述的装置，包括工作台，所述工作台上设有管式炉，管式炉内设有石英管，石英管左端设有螺旋进料装置、右端设有等离子发射器电极板，螺旋进料装置和等离子发射器电极板之间设有过滤室；所述石英管上还连接有第一蒸气发生器和第二蒸气发生器，管式炉端部还设有气体采样装置。

所述螺旋进料装置包括螺旋进料器和电机，螺旋进料器通过螺旋进料出口与管式炉相连，电机与设置在管式炉内部的绞龙相连。

所述第一蒸气发生器上设有第一蒸汽输气管，第二蒸气发生器上设有第二蒸汽输气管，第一蒸汽输气管和第二蒸汽输气管均与石英管相连，所述石英管上还设有载气输气管，载气输气管置于第一蒸汽输气管左端；第二蒸汽输气管位于过滤室右侧。

所述等离子发射器电极板与等离子发射器相连。

所述石英管的右端端部与气体采样袋相连。

所述石英管上还设有尾料出口，尾料出口与尾料罐相连，所述尾料出口置于绞龙与过滤室之间。

本发明的有益效果是：本发明通过利用价格低廉的固体干垃圾获得碳源和有助于提高制碳纳米管阵列纯度的氢气，在较低成本下获得高纯度高产量的定向碳纳米管阵列，进一步提高了制备定向碳纳米管阵列的经济性，解决制备定向碳纳米管阵列成本过高的问题。通过水辅助化学气相沉积法和等离子体化学气相沉积法有机结合的设计，实现定向碳纳米管阵列的纯度和产量的提高。通过解吸过滤区的过滤组分和收集气体采样袋中的气体组分，混合制成富氢合成气副产品，进一步提高了制备定向碳纳米管阵列的经济效益。通过结构设计，将以上功能有机结合，实现功能互补，具有低成本、高产量的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，以可燃固废为固态碳源制备定向碳纳米管阵列的装置，包括工作台，所述工作台上设有管式炉9，管式炉9内设有石英管20，石英管20左端设有螺旋进料装置、右端设有等离子发射器电极板12，所述螺旋进料装置包括螺旋进料器7和电机4，螺旋进料器7通过螺旋进料出口6与管式炉9相连，电机4与设置在管式炉9内部的绞龙5相连，螺旋进料装置和等离子发射器电极板12之间设有过滤室8；所述石英管9上还连接有第一蒸气发生器和第二蒸气发生器，所述第一蒸气发生器上设有第一蒸汽输气管2，第二蒸气发生器上设有第二蒸汽输气管21，第一蒸汽输气管2和第二蒸汽输气管21均与石英管20相连，第二蒸气输气管与石英管连接处设有第三输气管密封法兰16，所述石英管20上还设有载气输气管1，载气输气管1置于第一蒸汽输气管2左端；第二蒸汽输气管21位于过滤室8右侧，管式炉9端部还设有气体采样装置。

将废塑料等干垃圾固体（碳源）通过螺旋进料出口6送入石英管20，同时通过载气输气管1通入载气（氩气），利用浮子流量计3控制载气的流量，通过电机4带动蛟龙5使进料沿轴向催化裂解区移动，通过左侧第二浮子流量计控制第一蒸气发生器19内的蒸气进入催化裂解反应管段，该处通过螺旋进料器结合反应炉结构的设计，提高干垃圾固体颗粒与载气蒸气的接触面积，进一步提高催化热解的速率，可以适应不同种类干垃圾固体催化热解处理。将裂解后的灰渣通过尾料出口17落入尾料罐18中，裂解产生的气相产物流经过滤室8过滤，过滤室8两侧的石英管上设有石英管密封法兰13，得到的气相组分继续通入管式炉9右端进行碳纳米管的制备，实现制备碳纳米管阵列碳源的自主供应功能。利用等离子体发射器10控制等离子体发射器电极板12控制供应等离子体，等离子发射器电极板12与石英管连接处设有电极法兰11，通过左侧第三浮子流量计控制第二蒸气发生器内的蒸气进入石英管20内碳纳米管制备石英管管段，控制反应炉9的程序化升温，实现定向碳纳米管阵列的制备和纯化功能。

优选地，定向碳纳米管阵列制备后，剩余气体可以通过尾气输气管在气体采样袋15内收集储存，尾气输气管上设有内丝活接弯头14，实现富氢合成气的收集存储处理，使用活性炭去除气相碳源中CO、CO₂、H₂O气体。

实施例1

利用上述装置制备碳纳米管，步骤如下：

a、将可燃固废（稻壳颗粒）利用水辅助化学气相沉积法制备得到气相碳源；

制备气相碳源时，通过调整螺旋进料器进料速度、电机转速、反应炉热解温度控制气相碳源的生成浓度，使用尾料罐装载灰渣；通过调整进料速度、电机转速反应炉热解温度控制气相碳源的生成速率；

首先将系统抽真空后，通入Ar 10min，将石英管及管道内中的空气排干净；通入Ar10min后，打开等离子发射器，通过Ar离子对催化剂进行预处理5min；打开等离子发射器的同时开始加热升温，将管式炉热解区和催化区分别加热到600℃和800℃，升温过程为10min，并保持不变，直到实验结束；当温度达到指定温度后，马上进料可燃固废（稻壳颗粒）和通入水蒸气，开始沉积碳纳米管阵列；

b、将步骤a制备的气相碳源作为碳源前驱体，使用单晶抛光硅片作为生长碳纳米管的基底，使用载玻片作为衬底，依次使用丙酮、乙醇、蒸馏水、体积比为3:1的浓硫酸和双氧水混合液，蒸馏水、体积比为1:1:3的氨水、双氧水和去离子水为混合液、蒸馏水清洗载玻片表面，之后用匀胶机将聚苯乙烯胶体球悬浮液（浓度在2.5wt%）在衬底上旋涂铺开，利用以Fe(NO₃)₃溶液（浓度0.1mol/L）为介质将玻璃衬底上形成的二维胶体晶体转移到单晶硅基底以及石英玻璃基底上，水平放入干燥箱保温干燥；将干燥后的基底放入石英管式炉加热制备二维有序多孔Fe₂O₃膜，制备的二维有序多孔Fe₂O₃膜直接作为催化剂放于石英舟内，将石英舟放入石英管催化区段，位置对应于等离子发射器电极板12所在区域，然后采用法兰密封石英管两侧，利用等离子体发射器和和蒸汽发生器，在800℃的生长温度下生长15min制备定向碳纳米管阵列。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.以可燃固废为固态碳源制备定向碳纳米管阵列的方法，其特征在于，步骤如下：

a、将可燃固废利用水辅助化学气相沉积法制备得到气相碳源；

b、将步骤a制备的气相碳源作为碳源前驱体，利用等离子体发射器和和蒸汽发生器，在750℃-900℃的生长温度下制备定向碳纳米管阵列。

2.根据权利要求1所述的以可燃固废为固态碳源制备定向碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述步骤a中将可燃固废置于反应器中，通入载气和水蒸气，在750℃-900℃的生长温度下生长10-20min，生长定向碳纳米管阵列。

3.根据权利要求1所述的以可燃固废为固态碳源制备定向碳纳米管阵列的方法，其特征在于：所述步骤b中以单晶硅或石英玻璃为基底，以载玻片作为衬底，将浓度为2.5wt%的聚苯乙烯胶体球悬浮液在衬底上旋涂铺开形成二维胶体晶体，利用浓度0.1mol/L 的Fe(NO₃)₃溶液为介质将二维胶体晶体转移到基底上，水平放入干燥箱保温干燥。

4.权利要求1-3任一项所述的方法使用的装置，包括工作台，其特征在于：所述工作台上设有管式炉（9），管式炉（9）内设有石英管（20），石英管（20）左端设有螺旋进料装置、右端设有等离子发射器电极板（12），螺旋进料装置和等离子发射器电极板（12）之间设有过滤室（8）；所述石英管（9）上还连接有第一蒸气发生器和第二蒸气发生器，管式炉（9）端部还设有气体采样装置。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述螺旋进料装置包括螺旋进料器（7）和电机（4），螺旋进料器（7）通过螺旋进料出口（6）与管式炉（9）相连，电机（4）与设置在管式炉（9）内部的绞龙（5）相连。

6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述第一蒸气发生器上设有第一蒸汽输气管（2），第二蒸气发生器上设有第二蒸汽输气管（21），第一蒸汽输气管（2）和第二蒸汽输气管（21）均与石英管（20）相连，所述石英管（20）上还设有载气输气管（1），载气输气管（1）置于第一蒸汽输气管（2）左端；第二蒸汽输气管（21）位于过滤室（8）右侧。

7.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述等离子发射器电极板（12）与等离子发射器（10）相连。

8.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述石英管（20）的右端端部与气体采样袋（15）相连。

9.根据权利要求4所述的装置，其特征在于：所述石英管（20）上还设有尾料出口（17），尾料出口（17）与尾料罐（18）相连，所述尾料出口（17）置于绞龙（5）与过滤室（8）之间。

Images