CN215479748U - 制备碳纳米管的循环推移发生器 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及碳纳米管制备技术领域，公开了制备碳纳米管的循环推移发生器，该发生器包括由送料手套箱、管式炉、收料手套箱依次密封连接形成的推移发生单元；所述推移发生单元内部传递有盛装催化剂的载具，收料手套箱密封连接有出料手套箱；管式炉内设有不少于一根的裂解炉管，裂解炉管的进料端延伸出管式炉形成的预活化段，出料端延伸出管式炉形成的移出段；预活化段与送料手套箱密封连接，移出段与收料手套箱密封连接，本实用新型的有益效果是：能精准控制碳纳米管裂解生长时间，能适用于不同不同催化剂及不同碳源气体制备各种碳纳米管，且能大大提高操作效率和安全可靠性。

Description

制备碳纳米管的循环推移发生器

技术领域

本实用型涉及碳纳米管制备技术领域，特别是制备碳纳米管的循环推移发生器。

背景技术

碳纳米材料是指分散相的尺度至少有一维小于100nm的材料，目前已经报道的碳纳米材料包括碳纳米纤维、石墨烯、纳米碳球等，而碳纳米管是作为世界公认的最细的纤维；这些材料由于具备良好的导电性、高机械性能和高比表面积，在电化学催化和储能等可再生能源转换技术领域中占据着重要角色。前碳纳米管的宏量制备方法主要是化学气相沉积法，利用催化剂裂解碳氢化合物，以活性金属原子为催化剂晶核，碳原子以该核沉积生成碳纳米管。根据化学气相沉积法的原理可以知道，催化剂活性主份与碳源气体接触越充分，碳氢键裂解产生的碳原子就越多的沉积生长在活性金属表面，生长的碳纳米管就越多，生长形貌就越好。化学沉积法在工程化生产中，其实现手段主要有沸腾法(又称流化床法)。沸腾法利用氮气将催化剂吹悬浮于充满碳氢化合物的井式炉内，碳源气体与催化剂活性金属实现充分接触，更好的生长碳纳米管，但是，沸腾法存在氮气压力不稳定，导致生长过程难控制等缺点，同时在碳源气体环境中大量冲入氮气，稀释碳源气体，为保证碳纳米管生长就必须大过量冲入碳源气体，一方面井式炉内压力不能太高，为了保持一定压力，就要大量排出炉内气体，导致大量碳源气体没有裂解就排出，造成碳源气体转化率低，环境污染大等缺点，沸腾法只能用于小管径碳纳米管制备，通常以丙烯作为碳源。沸腾法对催化剂的制备有各自的特殊要求，催化剂无法通用。

因此，为克服上述技术不足，现提出一种制备碳纳米管的循环推移发生器，能有精确控制碳源气体在催化剂作用下的裂解时间，能大大提高操作效率和操作的安全可靠性，且可实现不同催化剂及不同碳源气体制备各种碳纳米管，一台设备通用。

实用新型内容

本实用新型的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种制备碳纳米管的循环推移发生器，通过在炉管内间歇推移装有催化剂的载具，从而使催化剂间歇性在炉管内移动，通过控制间歇时间，来控制碳源气体在催化剂作用下的裂解时间，解决了造成碳源气体裂解时间无法精准控制的问题，从而精准控制碳纳米管裂解生长时间，有利于制备的碳纳米管质量，且能通过调节间歇时间和碳源气体流量实现一台设备通用来制备各种碳纳米管，且载具在密封系统内循环，物料装袋移除密封系统外，大大提高操作效率和安全可靠性。

本实用新型的目的通过以下技术方案来实现：

制备碳纳米管的循环推移发生器：

包括由送料手套箱、管式炉、收料手套箱依次密封连通形成的推移发生单元；

所述推移发生单元内部传递有盛装催化剂的载具；

所述管式炉内设有不少于一根的裂解炉管，裂解炉管的进料端延伸出管式炉形成的预活化段，出料端延伸出管式炉形成的移出段；

所述预活化段与送料手套箱密封连接，移出段与收料手套箱密封连接，预活化段连通有碳源气体进气管，移出段连通有废气管。催化剂通过载具在裂解炉管内与碳源气流方向逆向推移，充分利用废气的热量预热催化剂，利于碳纳米管裂解生长，同时充分利用废气热能，减少能耗。

进一步地，所述的循环推移发生器包括至少两个首尾密封连通的推移发生单元，其中，收料手套箱分别与下一推移发生单元的送料手套箱密封连通。

进一步地，所述的收料手套箱密封连接有出料手套箱，出料手套箱设置有出料过渡舱，送料手套箱连接用于添加催化剂的进料过渡舱。

进一步地，所述的出料手套箱通过连接过渡舱与收料手套箱密封连接，收料手套箱通过传递过渡舱与下一推移发生单元的送料手套箱密封连接；

所述连接过渡舱两端，传递过渡舱两端，以及出料过渡舱与出料手套箱的连接端，和进料过渡舱与送料手套箱的连接端分别设有一门板组件。载具由传递过渡舱进入送料手套箱内加装催化剂，而不是将载具移除系统外分离碳纳米管，再将载具由过渡舱进入系统，不仅提高效率，而且减少开启过渡舱，提高操作安全性。

进一步地，所述的载具在裂解炉管内从预活化段向移出段间歇推移，预活化段外部和移出段外部分别设有一冷却水循环套。

进一步地，所述的送料手套箱内对应裂解炉管进料口设有不少于一个的推料平台，收料手套箱内设有载具引导槽。

进一步地，所述的碳源气体进气管经碳源气体阀汇总连接至总碳源气体进气管，废气管经废气阀汇总连接至总废气管。进而各裂解炉管内气氛独立，互不干扰，更有利于提高制备的碳纳米管的质量。

本实用新型具有以下优点：(1)通过在裂解炉管内间歇推移装有催化剂的载具，从而使催化剂间歇性在炉管内移动，通过控制间歇时间，来控制碳源气体在催化剂作用下的裂解时间，从而实现精准控制碳纳米管裂解生长时间，对碳纳米管的管径大小、比表面积、导电率及形貌等都得以精准控制，避免无定形碳的产生，从而在保障碳源气体充分裂解的同时，有利于提高操作效率和产品质量(碳源气体裂解时间的长短，直接影响碳纳米管的管径大小、比表面积、导电率及形貌等，时间过短，比表面积、导电率和形貌差；时间过长，积碳增多)，并且碳纳米管生长环境中只有碳源气体，无其他辅助气体，碳源气体可充分裂解制备碳纳米管，得以充分利用，物料反应完全，得到的碳纳米管形貌良好，粒径均匀，纯度高，杂质少；

(2)在出料手套箱内进行物料与载具分离后，载具在密封系统内传递到下一送料手套箱内，加装催化剂，送入炉管循环进行，不仅反应装置一体化，结构简单，且分别通过调节间歇推移时间、催化剂加装计量和裂解温度，可实现不同催化剂及不同碳源气体，制备各种碳纳米管，一台设备通用，大大增加了碳纳米管生产的应用范围，为同一设备制备不同规格碳纳米管的制备提供了可能；

(3)催化剂载具在密封系统内循环，减少移除系统次数，从而降低空气进入系统的可能性，大大提高生产过程的安全可靠性，且载具无需移出系统外，并在预活化段利用废气进行预热和预活化，有效节约了装置能耗。

附图说明

图1为本实用新型的示意图；

图2为本实用新型的载具循环示意图；

图3为本实用新型的物料示意图；

图中：1-出料过渡舱，2-出料手套箱，3-连接过渡舱，4-传递过渡舱，5-送料手套箱，6-收料手套箱，7-裂解炉管，8-管式炉，9-进料过渡舱，701-预活化段，702-移出段。

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型做进一步的描述，但本实用新型的保护范围不局限于以下所述。

如图1所示，一种制备碳纳米管的循环推移发生器，包括两个相连的推移发生单元，一个推移发生单元由一个送料手套箱5、一个管式炉8、一个收料手套箱6，以及一个出料手套箱6构成，其中，送料手套箱5、管式炉8、收料手套箱6依次密封连接，收料手套箱6通过连接过渡舱3与出料手套箱2密封连接；循环推移发生器中，任一个推移发生单元的收料手套箱6均通过一个传递过渡舱4与另一个推移发生单元的送料手套箱5相连；两个推移发生单元内部均传递有盛装催化剂的载具，依靠将载具间歇推移，控制载具在管式炉8内的推移时间，可精准控制催化剂与碳源气体接触时间，从而精准控制碳纳米管裂解生长时间，提高产品质量，载具推移出管式炉8进入收料手套箱6，进行物料与载具的分离，载具在密封系统内进入另一侧送料手套箱5内，装填催化剂后推送至另一侧的裂解炉管7内，将物料装袋移除密封系统外，从而能有效提高操作效率和安全可靠性。

碳源气体裂解时间的长短，直接影响碳纳米管的管径大小、比表面积、导电率及形貌等，时间过短，比表面积、导电率和形貌差；时间过长，积碳增多。

同时，管式炉8内平行设有两条裂解炉管7，裂解炉管7包括位于管式炉8内的裂解生长段，以及由裂解炉管7延伸出管式炉8一端形成的预活化段701，和由裂解炉管7延伸出管式炉8另一端形成的移出段702，预活化段701与送料手套箱5密封连接，移出段702与收料手套箱6密封连接；预活化段701上，在靠近裂解生长段处连接有废气管，移出段702上连接有碳源气体进气管，从而催化剂可通过载具在裂解炉管7内与碳源气流方向逆向推移；催化剂进入裂解生长段前，在预活化端701处，废气对催化剂加热，氢气与催化剂中金属氧化物进行还原反应，将金属氧化物还原成金属单质，从而将催化剂预活化，然后，预活化后的碳纳米管催化剂随载具进入裂解生长段内，碳源气体与载具内的催化剂接触反应进行完全，碳氢键充分裂解，碳原子以碳纳米管催化剂活性金属晶核为核沉积生长成碳纳米管，最后从移出段702进入收料手套箱6内。

本方案中，裂解炉管7两端均延伸出管式炉8两端，且两端均做冷却处理，即在预活化段701外部和移出段702外部分别设有一冷却水循环套，冷却水循环套的设置，从而一方面能有利于防止裂解炉管7温度过高，传热到两端的手套箱侧板，导致两端手套箱温度过高，不利于操作，另一方面，能控制预活化段701的温度，使催化剂在预活化段701预活化，从而能充分利用废气的热量预热催化剂，充分利用了废气热能，减少装置能耗，并有利于碳纳米管裂解生长。

催化剂预热的有益效果具体在于：碳源气体在裂解炉管7内裂解产生碳原子和氢原子，碳原子在裂解炉管7内沉积生成碳纳米管，氢原子生成氢气，预活化催化剂中活性金属氧化物，在500～600℃左右与氢气发生还原反应，生成单质金属和水，水以气态随废气排除；预热段仍然有较低浓度的碳氢化合物气氛，含单质活性金属的催化剂在进入炉管裂解段前初生长成碳纳米管胚芽，更利于在炉管内的适量浓度的碳氢气态气氛中生长碳纳米管。

制备过程中，碳源气体经碳源气体阀分流后，分别通过两根碳源气体进气管从两根裂解炉管7的两个出料端进入两根裂解炉管7内，两根裂解炉管7内的废气分别由对应的两根废气管排出，两根废气管经废气阀汇总后连接至总废气管，从而管式炉8内每支裂解炉管7独立进气排气，每支裂解炉管7内的碳源气体可实现独立通过炉管，减小对其余裂解炉管7内的气氛干扰，从而有利于提高制备的碳纳米管的质量。

本方案中，送料手套箱6内设有两个推料平台，收料手套箱2内设有载具引导槽，推料平台的设置位置与裂解炉管7的进料端口相对应，在推料平台处，随着载具间歇性推送入裂解炉管7，多个载具进行着后进入的载具推动前方载具的间歇性移动，载具的推送方式有但不限于手动或气缸推送，采用气缸推送时，气缸安装在推料平台处，气缸的动作端可将载具推入裂解炉管7内，载具在裂解炉管7内水平的向出料端移动，通过设定气缸推送的间隔时间，即可精确控制催化剂与碳源气体的接触时间。

本方案中，出料手套箱2上设置有用于移出碳纳米管的出料过渡舱1，送料手套箱5上设置有用于添加催化剂的进料过渡舱9；收料手套箱6通过连接过渡舱3与出料手套箱2连接，送料手套箱5与另一侧推移发生单元的收料手套箱6通过传递过渡舱4连接；在出料过渡舱1与出料手套箱2的连接端，进料过渡舱9与送料手套箱5的连接端，以及连接过渡舱3两端和传递过渡舱4两端分别设有门板组件，门板组件可阻挡碳源气体以及废气在收料手套箱6、出料过渡舱1、送料手套箱5间流动，并有利于保障整个密封系统环境的稳定性，在载具循环经过连接过渡舱4的过程中，连接过渡舱4始终是一侧门板组件打开时，另一侧门板组件关闭，载具进入连接过渡舱4后，进入端门板组件关闭，移出端门板组件开启，然后进入下一个相连接的手套箱内，本方案的各手套箱以及各个过渡舱间均为密封连通，使装置内部形成密封系统，载具在密封系统内循环，能减少移出系统次数，减少过渡舱开关门次数，从而降低空气进入系统的可能性，大大提高生产过程的安全可靠性；载具无需移出系统，也大大减少了现有技术载具进入裂解炉管前所需的预热热量，进而有效节约能耗。

本方案的一种具体实施步骤：

采用甲烷为碳源气体，镍氧化物为催化剂，进行碳纳米管的制备：

首先，第一步，置换系统氧：

碳源气体阀为甲烷气体进气阀，甲烷气体进气阀处于关闭状态，打开废气阀，所有手套箱的进气阀，以及连接过渡舱3、传递过渡舱4、进料过渡舱9的门板组件，打开氮气进气阀通入氮气置换系统的氧气，系统氧含量小于2％后，关闭氮气进气阀、废气阀，关闭所有手套箱的进气阀，并关闭连接过渡舱3、传递过渡舱4、进料过渡舱9的门板组件。

第二步，加热和进甲烷气体：

启动裂解炉8加热到两端两个温区为810℃，中间温区为790℃后，开启甲烷气体进气阀，调节流量计使其流量为5m³/h，调节裂解炉管7两端的冷却水循环套，使预活化段701的内部温度控制在500～600℃，同时开启调节废气阀，保证系统压力500Pa左右。

第三步，推送催化剂：

取1400g负载量为6％的镍基催化剂(载体为SiO2，镍氧化物为氧化镍)，由送料过渡舱9送入送料手套箱5内，然后关闭送料过渡舱9，分别等量(10g)加注到每只载具内，按间隔5min时间，依次将载具推送入炉管7内，初期甲烷气体的碳氢键在790℃时小部分裂解成碳原子和氢气，氢气将催化剂中的氧化镍还原成单质金属镍，以单质金属镍为晶核，催化裂解更多的碳氢化合物的碳氢键，碳原子以镍为晶核沉积，生成碳纳米管，裂解产生的氢气一部份在还原氧化镍成单质镍后生成水，作为废气排出；另一部分氢气成在预热段加热并还原催化剂后由废气管排出。其中，裂解炉管7内碳氢键裂解成碳和氢，碳原子不断均匀的负载在镍基催化剂的表面，生长成碳纳米管。

第四步，循环载具：

随着载具间歇性推送入炉管，载具进行着后推前的间歇性移动，装有催化剂的载具将甲烷裂解生长成碳纳米管聚集在载具内，间歇性进入收料手套箱6内，即可在收料手套箱6内将碳纳米管移除载具装袋，将载具经由传递过渡舱4进入送料手套箱5内，将催化剂按量加注在载具上，循环进行间歇性推移送入裂解炉管7内，载具循环如图2所示。

第五步，将碳纳米管移除载具装袋：

碳纳米管装袋到一定量时，经由连接过渡舱3进入出料手套箱2，关闭连接过渡舱3的舱门，再打开出料过渡舱1的舱门，移除碳纳米管装袋，如图3所示，即得到中空纤维状的碳纳米管。

Claims (7)

1.制备碳纳米管的循环推移发生器，其特征在于：

包括由送料手套箱(5)、管式炉(8)、收料手套箱(6)依次密封连通形成的推移发生单元；所述推移发生单元内部传递有盛装催化剂的载具；

所述管式炉(8)内设有不少于一根的裂解炉管(7)，裂解炉管(7)的进料端延伸出管式炉(8)形成的预活化段(701)，出料端延伸出管式炉(8)形成的移出段(702)；

所述预活化段(701)与送料手套箱(5)密封连接，移出段(702)与收料手套箱(6)密封连接，预活化段(701)连通有碳源气体进气管，移出段(702)连通有废气管。

2.根据权利要求1所述的制备碳纳米管的循环推移发生器，其特征在于：所述的循环推移发生器包括至少两个首尾密封连通的推移发生单元，其中，收料手套箱(6)分别与下一推移发生单元的送料手套箱(5)密封连通。

3.根据权利要求2所述的制备碳纳米管的循环推移发生器，其特征在于：所述的收料手套箱(6)密封连接有出料手套箱(2)，出料手套箱(2)设置有出料过渡舱(1)，送料手套箱(5)连接用于添加催化剂的进料过渡舱(9)。

4.根据权利要求3所述的制备碳纳米管的循环推移发生器，其特征在于：所述的出料手套箱(2)通过连接过渡舱(3)与收料手套箱(6)密封连接，收料手套箱(6)通过传递过渡舱(4)与下一推移发生单元的送料手套箱(5)密封连接；

所述连接过渡舱(3)两端，传递过渡舱(4)两端，以及出料过渡舱(1)与出料手套箱(2)的连接端，和进料过渡舱(9)与送料手套箱(5)的连接端分别设有一门板组件。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备碳纳米管的循环推移发生器，其特征在于：所述的载具在裂解炉管(7)内从预活化段(701)向移出段(702)间歇推移，所述预活化段(701)外部和移出段(702)外部分别设有一冷却水循环套。

6.根据权利要求5所述的制备碳纳米管的循环推移发生器，其特征在于：所述的送料手套箱(5)内对应裂解炉管(7)进料口设有不少于一个的推料平台，收料手套箱(6)内设有载具引导槽。

7.根据权利要求6所述的制备碳纳米管的循环推移发生器，其特征在于：所述的碳源气体进气管经碳源气体阀汇总连接至总碳源气体进气管，废气管经废气阀汇总连接至总废气管。

Images