CN117000294A - 一种催化裂化催化剂再生系统以及再生方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种催化裂化催化剂再生系统以及再生方法,该再生系统包括生物质处理系统和再生单元。使用本申请的再生系统可以从根本上改变了装置能量的来源,可以大幅减少催化裂化单元的碳排放,还能为其它工艺单元提供能量;且排放的二氧化碳浓度较高,降低了捕集的难度和成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃加工过程中含炭催化剂的再生方法。更具体的说,本发明涉及催化裂化过程中实现二氧化碳减排,强化再生装置能量供应的催化剂再生方法和再生系统。
背景技术
当今,全球炼油工业的发展面临新能源替代、节能减排要求趋严等诸多挑战。灵活调整裂化生产方案、减少二氧化碳排放、减缓气候变化已经成为炼油工业转变经济增长方式、保持可持续发展的必由之路。因此,石油炼制与化工生产过程中有效减少碳排放显得尤为重要,减油增化的低碳化催化裂化方案的研究是炼厂未来的重要任务。重油加工过程中的碳排放主要是催化裂化烧焦、制氢过程、锅炉等设备的烟气排放以及工艺过程的能耗。其中催化裂化装置是炼厂中的核心设备,催化裂化再生器烧焦导致的碳排放占全厂碳排放的24~55%,占全国二氧化碳排放总量近1%,是石油化工行业碳减排重点。
CN113877397A公开了一种降低二氧化碳排放的非完全再生方法,该工艺采用纯氧气对催化剂进行不完全再生,得到的烟气中的一氧化碳用作化工原料,二氧化碳用于封存或驱油,从而降低碳排放。但该工艺主要涉及到烟气的后处理过程,成本较高。涉及到一氧化碳、二氧化碳、氧气和其它废弃的分离,分离过程复杂,不完全再生也未最大化利用积碳的化学能,将富集的二氧化碳封存造成了资源的浪费。
US2011/0155642A1公开了一种降低二氧化碳排放的催化裂化工艺过程,采用了烧焦管和密相床串联、纯氧和多点补充氧的再生技术。强调了在再生路线添加一个罐并用氮气对再生催化剂进行脱气,在待生路线添加一个罐用于再生催化剂和待生催化剂混合提高再生前温度。该工艺烧焦效率有所提高,但失去了纯氧再生的优点,二氧化碳回收困难。在降低二氧化碳排放上效果不明显,成本偏高。
催化裂化装置的能量来源于催化剂的烧焦,当多产低碳烯烃等化学品时,由于气体产率高,因此需要更多的反应热。当烧焦量不足以满足装置的能耗时,通常通过回炼油浆、增加原料油中重油比例等方法提高生焦量,或者采用喷燃烧油的方式提高再生温度。这三种方式均可以满足反应热平衡,但都会对装置运行产生一定影响。且补充的能量均来自于化石能源,增加了源于化石能源的二氧化碳排放量,也不利于提高石油资源利用率。对再生过程的优化可以提高能量利用效率,从而在一定程度上降低单位二氧化碳排放量;对排放的二氧化碳进行回收利用,也能在一定程度上降低二氧化碳的排放量,但成本偏高,且流程较为复杂。但上述思路并没从根本上改变能量的来源,二氧化碳仍然来源于化石能源。
因此,有必要开发一种从根本上减少源于化石能源的二氧化碳排放的催化剂再生方法,在满足装置所需能量供应的基础上减少二氧化碳的排放,实现低碳化发展。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上,提供一种从根本上减少源于化石能源的二氧化碳排放的催化剂再生方法和再生系统。
一方面,本申请提供一种催化裂化催化剂再生系统,包括:
生物质处理系统,包括:
生物质预处理单元,用于对生物质进行预处理,
生物质热解装置,用于对经过预处理的生物质进行热解处理得到生物质炭,
生物质炭研磨单元,用于对所述生物质炭进行研磨处理,得到生物质炭颗粒;
储罐,用于储存所述生物质炭颗粒;
再生单元,所述再生单元包括:
烧焦管,所述烧焦管上设置有:
待生催化剂入口,用于将来自催化裂化反应器的待生催化剂输送到所述烧焦管内部;
第一氧气入口,用于将氧气输送到所述烧焦管内部;
再生器,所述烧焦管的出口与所述再生器流体相通,使得烧焦管内的物料可输送到所述再生器内;所述再生器上设置有:
第二氧气入口,用于将氧气输送到所述再生器内部;
再生催化剂出口,用于将再生器内的再生催化剂输送出再生器;取热器,所述取热器经配置为向再生器的外部输送热量;
所述储罐与所述烧焦管流体相通,使得储罐内的生物炭颗粒输送到所述烧焦管。
在一种实施方式中,在所述烧焦管的下部设置有生物炭入口,所述储罐与所述生物炭入口相连接,使得储罐内的生物炭颗粒输送到所述烧焦管。
在一种实施方式中,所述待生催化剂入口同与催化裂化反应系统相连通的待生斜管相连接,所述待生斜管中设置有混合罐;
所述储罐与所述混合罐相连通,使得储罐内的生物炭颗粒输送到所述混合罐中与待生催化剂相混合之后输送至所述烧焦管。
在一种实施方式中,所述再生器上还设置有循环烟气入口,用于将再生器排出的一部分烟气循环回所述再生器。
另一方面,本申请提供一种减少二氧化碳排放的催化剂再生方法,其在本申请的再生系统中进行,所述方法包括:
S1将生物质经过预处理后输送至热解装置中进行热解处理,得到生物质炭;
S2将待生催化剂与生物质炭引入至烧焦管,与氧气接触,发生第一焦炭燃烧反应;
S3从烧焦管出来的催化剂和未燃烧完全的生物质炭与烟气进入再生器,进一步补充氧气进行烧焦,使催化剂完全再生;
S4通过一个或多个取热器,控制再生器床层的温度不超过750℃。
在一种实施方式中,热解处理的条件为:温度为400-900℃,升温速率 0.01℃/s-200℃/s,热解气氛选自氮气、二氧化碳、惰性气体稀释的氧气。
在一种实施方式中,所述生物质炭的粒径为20-500微米,所述待生催化剂与所述生物质炭的重量比为30-300:1。
在一种实施方式中,将所述生物质炭和待生催化剂分别输送至烧焦管;
或者,在来自催化裂化反应器的待生催化剂输送至烧焦管的待生管线上设置有混合罐,将所述生物炭输送至所述混合罐,在混合罐中与待生催化剂混合,再将混合物输送至烧焦管。
在一种实施方式中,烧焦管中的烧焦比例为30-50%,再生器中的烧焦比例为50-70%。
在一种实施方式中,在再生器中,氧气浓度不超过28体积%。
在一种实施方式中,所述烧焦管的操作条件为:温度580-750℃,催化剂平均停留时间为1.0-60.0秒,优选为5.0-50.0秒,气体表观线速度为 0.5-5.0m/s,优选为1.0-3.0m/s。
在一种实施方式中,所述再生器的操作条件为:温度580-750℃,催化剂平均停留时间为1.0-7.0分钟,优选为1.0-5.0分钟,气体表观线速度为 0.4-1.0m/s,优选为0.5-0.8m/s。
在一种实施方式中,控制再生器床层温度不超过720℃。
因此,与现有的催化裂化催化剂再生方法相比,本发明的主要优点在于以下几个方面:
(1)生物质廉价易得,生物质能属于可再生能源,碳来源于植物从空气中捕集的二氧化碳,而非化石能源,将其作为能量来源,可以从根本上改变催化裂化装置能量供应的来源,减少化石能源二氧化碳的排放,实现炼油的低碳化发展。
(2)生物质炭的制备过程简单,消耗的能源来源于太阳能、绿电等可再生能源,实现了催化裂化全生命周期二氧化碳排放量的降低。
(3)再生烟气中二氧化碳分离捕集成本较低,有利于实现负碳排放。
(4)生物质炭燃烧热值高,引入再生系统的方式简单易实现。
(5)再生系统产生的多余热量可用于供应其它装置。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。
图1为再生系统的一种实施方式的示意图,
图2为再生系统的另一种实施方式的示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明,本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面,但是除非特别指出,不必按比例绘制附图。
此外,下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本申请提供一种减少二氧化碳排放的催化剂再生方法,所述方法包括:
S1将生物质经过预处理后输送至热解装置中进行热解处理,得到生物质炭;
S2将待生催化剂与生物质炭引入至烧焦管,与氧气接触,发生第一焦炭燃烧反应;
S3从烧焦管出来的催化剂和未燃烧完全的生物质炭与烟气进入再生器,在再生器的底部进一步补充氧气进行烧焦,使催化剂完全再生;
S4通过一个或多个取热器,控制再生器床层的温度不超过750℃。
该方法可以在本申请的催化裂化催化剂再生系统中进行。以下结合本申请的催化裂化催化剂再生系统来进一步描述本申请的再生方法。关于再生方法的实施方式同样也适用于再生系统。
如图1和图2所示,本申请提供一种减少二氧化碳排放的催化裂化催化剂再生系统,包括:生物质处理系统300和再生单元200。
如图1和2所示,在催化裂化反应系统100中,催化裂化反应器110用于进行催化裂化反应:其底部入口102通入提升介质,以提升再生催化剂入口103进入的再生催化剂(来自再生器200);从原料油入口101进入的原料油与催化剂接触进行催化裂化反应。反应的油气产物经油剂分离装置120进行分离,分离的油气产物经集气室140聚集之后输入到产物分离装置150进行分离,得到各种产品。分离的待生催化剂经过沉降器的汽提段130经待生催化剂出口131输送到再生单元200中进行再生,从而实现循环使用。用于本申请的催化裂化反应器110可以是本领域常用的各种反应器,例如提升管反应器,流化床反应器,变径反应器及其组合等。
将生物质经过预处理后输送至热解装置中进行热解处理,得到生物质炭。在一种实施方式中,生物质预处理主要包括研磨、水洗、酸洗、干燥等,以浸出生物质中的金属元素等杂质。将所述预处理后的生物质通过热解制备生物质炭,操作条件为:温度400-900℃,升温速率0.01℃/s-200℃/s,热解气氛可以选自氮气、二氧化碳、惰性气体稀释的氧气。在生物质炭的制备过程中消耗的能量可以至少部分或全部来自于太阳能、绿电、核能等可再生能源。
用于本申请的生物质炭是通过生物质处理系统300得到的。生物质处理系统300包括:
生物质预处理单元310,用于对生物质进行预处理,
生物质热解装置320,用于对经过预处理的生物质进行热解处理得到生物质炭,
热解产物分离单元330,用于对热解产物进行分离,得到生物质炭,
生物质炭研磨单元340,用于对所述生物质炭进行研磨处理,得到生物质炭颗粒;
储罐350,用于储存所述生物质炭颗粒。
根据本发明,生物质包括但不限于农林生物质、林业生物质、水生植物、能源经济作物等;所述农林生物质包括但不限于秸秆、谷壳、棉杆等,所述林业生物质包括但不限于柴薪、速生林、林业加工残留物等,所述水生植物包括但不限于芦苇、水藻等,所述能源经济作物包括木薯、油菜等。
根据本发明,生物质预处理过程可以包括研磨、水洗、酸洗、干燥等过程,将生物质经过预处理,浸出生物质中的金属元素,以避免生物质炭中带有毒害催化剂的元素。这些过程可以在生物质预处理单元310中进行。
之后,在生物质热解装置进行生物质的热解处理。该热解处理的操作条件包括:温度400~900℃,升温速率0.01℃/s-200℃/s,热解气氛选自氮气、二氧化碳、惰性气体稀释的氧气。根据本发明,生物质炭的制备过程中消耗的能量至少部分或全部来自于太阳能、绿电、核能等可再生能源,减少全生命周期碳排放。这些过程可以在生物质热解装置320中进行。
根据本发明,热解过程除了产生生物质炭之外,还会产生其他热解产物。可以对热解产物在热解产物分离单元330中进行分离,分离得到的生物质炭输送至研磨系统340,其余热解产物引出或送入其它装置进行处理。
根据本发明,可以对获得的生物质炭进行研磨处理,使得生物质炭的粒径分布于30~500微米之间。根据本发明,引入到再生单元中的生物质炭的粒径具有一定的要求,其粒径为30~500微米。此粒径的生物质炭可以与待生催化剂混合良好,混合更均匀,有利于导热,燃烧更充分,在供应更多能量的同时也防止了未燃烧完全的颗粒或者灰分随再生催化剂进入反应器。之后,将颗粒状的生物质炭引入到再生器中与待生催化剂一起再生。这些过程可以在生物质炭研磨单元340中进行。
为了便于颗粒状的生物质炭的输送,可以将颗粒状的生物质炭存储在储罐350中。
用于本申请的再生单元200包括:
烧焦管250,所述烧焦管上设置有:
待生催化剂入口216,用于将来自催化裂化反应器的待生催化剂输送到所述烧焦管内部;
第一氧气入口211,用于氧气输送到所述烧焦管内部;
再生器210,所述烧焦管250的出口与所述再生器210流体相通,使得烧焦管内的物料可输送到所述再生器内;所述再生器上设置有:
第二氧气入口214,用于第二氧气输送到所述再生器内部;
再生催化剂出口218,用于将再生器内的再生催化剂输送出再生器;
取热器215,所述取热器经配置为向再生器的外部输送热量。
该烧焦管250的出口可以设置有流体分配板251,并可以位于再生器210 的内部,使得烧焦管内的物料经流体分配板251之后可输送到所述再生器内进行后继的再生。
储罐350与所述烧焦管250流体相通,使得储罐内的生物炭颗粒输送到所述烧焦管。
在一种实施方式中,待生催化剂与引入的生物质炭的比例为30~300:1 (重量)。
在一种实施方式中,生物质炭和待生催化剂可分别直接引入烧焦管250 与待生催化剂进行焦炭燃烧反应,如图1所示。
如图1所示,进行再生操作时,将储罐350中的生物质炭经生物质炭入口224直接引入到烧焦管250中,与烧焦管250内的待生催化剂以及经第一氧气入口211进入的纯氧气接触,进行部分烧焦。之后,经流体分配板251 进入再生器210,进行完全再生。此时,通过氧气入口214输入纯氧气,与部分烧焦的催化剂接触,使催化剂和不完全再生烟气进一步再生、燃烧。再生催化剂经旋风分离器220分离之后,回落到再生器内部,并经催化剂出口 218排出,并循环回催化裂化反应器。排出的烟气,一部分经烟气能量回收系统230回收能量,接着经二氧化碳分离系统240分离,实现二氧化碳的捕集;另一部分烟气循环回再生器的底部,以控制再生器内的氧气含量。
在一种更优选的实施方式中,可以在待生管线上设置混合罐360,使生物质炭与待生催化剂按一定比例在待生混合罐中预先混合,混合后的生物质炭和待生催化剂一起输送到再生器与氧气接触进行烧焦再生和供能。也即,所述待生催化剂入口同与催化裂化反应系统相连通的待生斜管相连接,所述待生斜管中设置有混合罐360;所述储罐350与所述混合罐360相连通,使得储罐350内的生物炭颗粒输送到所述混合罐中与待生催化剂相混合。如图 2所示。之后,将生物质炭与待生催化剂的混合物输送到烧焦管250中进行燃烧、再生。
如图2所示,进行再生操作时,将储罐350中的生物质炭在混合罐360 与待生催化剂混合,之后引入到烧焦管250中,与经第一氧气入口211进入的纯氧气接触,进行部分烧焦。之后,经流体分配板251进入再生器210,进行完全再生。此时,通过氧气入口224输入纯氧气,与部分烧焦的催化剂接触,使催化剂和不完全再生烟气进一步再生、燃烧。再生催化剂经旋风分离器220分离之后,回落到再生器内部,并经催化剂出口218排出,并循环回催化裂化反应器。排出的烟气,一部分经烟气能量回收系统230回收能量,接着经二氧化碳分离系统240分离,实现二氧化碳的捕集;另一部分烟气循环回再生器的底部,以控制再生器内的氧气含量。
在一种实施方式中,经由第一氧气入口211和第二氧气入口214输入的气体均为氧气。经由第二氧气入口214输入的氧气,进入到再生器之后会与来自管线217的循环烟气等混合,形成氧化-二氧化碳混合气,控制氧气和/ 或循环烟气的量,使得混合气中氧气浓度不高于28%。在该气氛下进行烧焦,提高了烧焦强度;进气不含氮气,可减少气体预热消耗的能量;且再生器出口烟气二氧化碳浓度更高,便于二氧化碳的分离和捕集。
在一种实施方式中,所述烧焦管的操作条件为:温度580-750℃,催化剂平均停留时间为1.0-60.0秒,优选为5.0-50.0秒,气体表观线速度为 0.5-5.0m/s,优选为1.0-3.0m/s。
在一种实施方式中,所述再生器的操作条件为:温度580-750℃,催化剂平均停留时间为1.0-7.0分钟,优选为1.0-5.0分钟,气体表观线速度为 0.4-1.0m/s,优选为0.5-0.8m/s。
在一种实施方式中,烧焦管中的烧焦比例为30-50%,再生器中的烧焦比例为50-70%。本发明采用纯氧再生,再生烟气中只包含二氧化碳和氧气,便于分离捕集二氧化碳进行进一步转化利用,实现负碳排放。
由于生物质炭的注入,再生过程中会产生大量的热量。如果再生器内的温度过高,会不利地影响催化剂的活性。因此,再生单元200还配置有取热器215,用于向所述再生器的外部输送热量。取热器可以为内取热器(设置在再生器的内部)或/和外取热器(设置在再生器的外部),取热器为一个或多个,将再生器产生的多余能量用于供应其它装置。通过取热器可以将再生系统的多余热量用于发生高压蒸汽,外输到其它装置用于供能。在一种实施方式中,通过设置取热器,控制再生器床层温度不超过750℃,例如不超过 720℃。
根据本发明,所述的取热系统将再生系统的多余热量用于发生高压蒸汽,外输到其它装置用于供能。
根据本发明,催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的黏土,各组分分别占催化剂总重量为:沸石1重量%~50重量%,无机氧化物5重量%~99重量%,粘土0重量%~70重量%。其中沸石为活性组分,选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石,中孔沸石占沸石总重量的10重量%~100重量%,大孔沸石占沸石总重量的0重量~90重量%;中孔沸石选自ZSM系列沸石中的一种或多种和/或ZRP沸石,可对上述沸石用磷等非金属和/或铁、钴、镍等过渡金属改性;大孔沸石选自氢Y、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y等中的一种或几种。
下面将通过实施例来进一步说明本发明,但是本发明并不因此而受到任何限制。实施例和对比例所使用的原料油A、B和C性质分别列于表1、表 2和表3。
催化剂a为市售ASC-2,性质列于表4。
催化剂b为TCC,制备过程如下:用4300克脱阳离子水将969克多水高岭土(中国高岭土公司产物,固含量73%)打浆,再加入781克拟薄水铝石(山东淄博铝石厂产物,固含量64%)和144毫升盐酸(浓度30%,比重1.56)搅拌均匀,在60℃静置老化1小时,保持pH为2-4,降至常温,再加入预先准备好的5000克含化学水的高硅铝比中孔择形ZSM-5沸石浆液,搅拌均匀,喷雾干燥,洗去游离Na+,得到催化剂。老化后使用,老化条件:800℃下,水蒸汽老化15小时,性质列于表5。
催化剂c的制备过程如下:
(1)将20克NH4Cl溶于1000克水中,向此溶液中加入100克(干基) 晶化产品ZRP-1分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂生产,SiO2/Al2O3=30,稀土含量RE2O3=2.0重量%),在90℃交换0.5小时后,过滤得滤饼;加入4.0克 H3PO4(浓度85%)与4.5克Fe(NO3)3溶于90克水中,与滤饼混合浸渍烘干;然后在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI中孔分子筛。所得分子筛的元素分析化学组成为: 0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
(2)用250千克脱阳离子水将75.4千克多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品,固含量71.6重量%)打浆,再加入54.8千克拟薄水铝石(由东铝厂工业产品,固含量63重量%),用盐酸将其pH调至2~4,搅拌均匀,在 60~70℃下静置老化1小时,保持pH为2~4,将温度降至60℃以下,加入41.5千克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品,Al2O3含量为21.7重量%),搅拌40分钟,得到混合浆液。
(3)将步骤(1)制备的含磷和铁的MFI中孔分子筛(干基为2千克) 加入到步骤(2)得到的混合浆液中,搅拌均匀,喷雾干燥成型,用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重量%)洗涤,洗去游离Na+,干燥即得催化转化催化剂a样品。以催化剂c的干基总重量为基准,该催化剂c的干基组成包括: 2重量%含磷和铁的MFI中孔分子筛、36重量%拟薄水铝石和8重量%铝溶胶,余量为高岭土。
实施例1
实施例在图1所示的催化裂化再生装置上进行:
催化裂化反应器为提升管反应器加流化床;
生物质炭的具体制备过程:
生物质经过水洗或酸洗后、再经粉碎、干燥等预处理,原料含水率控制在25%以下,预处理后的生物质进行炭化,炭化温度为600℃,气氛为含5%氧气氮气-二氧化碳混合气体,升温速率为5℃/min。将所得的生物质炭研磨成粒径在50-150微米的颗粒,并储存在储罐中备用。
以原料A作为反应原料,催化转化催化剂a为催化剂。按照本发明提出的方法对待生催化剂进行再生,往烧焦管通入纯氧气体,引入粒径在50-150 微米的生物质炭与待生催化剂一起发生燃烧反应,循环待生催化剂与生物质炭的比例为298:1(重量);之后,在再生器中继续通入纯氧气体,使催化剂继续再生,同时从再生器旋风分离系统出来的烟气部分循环至再生器,用于稀释通入的纯氧气体,控制氧气含量不超过28%。再生系统产生的多余能量通过取热系统用于对外供能。
烧焦管中部温度为640℃,再生器密相床层温度为650℃。催化剂和生物质炭在烧焦管中的平均停留时间为13秒,气体表观线速为1.5m/s。催化剂和生物质炭在再生器密相床的平均停留时间为2.5分钟,气体表观线速为 0.5m/s。再生后的催化剂进入反应器,与原料油接触进行催化裂化反应。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况如表6所示。
对比例1
对比例1与实施例1在类似的装置上进行,不同之处在于,不包含生物质处理系统,而是直接向再生器内喷入燃料油,以燃料油作为能量的补充来源。烧焦管中部温度为640℃,再生器密相床层温度为650℃。催化剂和生物质炭在烧焦管中的平均停留时间为13秒,气体表观线速为1.5m/s。催化剂和生物质炭在再生器密相床的平均停留时间为2.5分钟,气体表观线速为 0.5m/s。再生后的催化剂进入反应器,与原料油接触进行催化裂化反应。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况、外输能量如6所示。
从表6的数据可以观察到,实施例采用生物质炭作为补充能量的来源时,再生系统产生同等的能量时,排放的二氧化碳的量较之对比例显著降低,还能将能量输送至其它装置,这有利于从根本上减少二氧化碳的排放量。
实施例2
实施例在图2所示的装置上进行:
催化裂化反应器的结构可以参见CN 111718230 A的图4反应器302。
生物质炭的具体制备过程:
生物质经过水洗或酸洗后、再经粉碎、干燥等预处理,原料含水率控制在25%以下,预处理后的生物质进行炭化,炭化温度为600℃,气氛为含5%氧气氮气-二氧化碳混合气体,升温速率为5℃/min。将所得的生物质炭研磨成粒径在50-200微米的颗粒,并储存在储罐中备用。
以原料B作为反应原料,催化转化催化剂b为催化剂。按照本发明提出的方法对待生催化剂进行再生,往烧焦管通入纯氧气体,将粒径在50-200 微米的生物质炭与待生催化剂在混合罐混合,待生催化剂与生物质炭的比例为200:1(重量),一起引入到烧焦管中发生燃烧反应;之后,在再生器中继续通入纯氧气体,使催化剂继续再生,同时从再生器旋风分离系统出来的烟气部分循环至再生器,用于稀释通入的纯氧气体,控制氧气含量不超过28%。再生系统产生的多余能量通过取热系统用于对外供能。
烧焦管中部温度为640℃,再生器密相床层温度为650℃。催化剂和生物质炭在烧焦管中的平均停留时间为13秒,气体表观线速为1.5m/s。催化剂和生物质炭在再生器密相床的平均停留时间为2.2分钟,气体表观线速为 0.5m/s。再生后的催化剂进入反应器,与原料油接触进行催化裂化反应。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况如表7所示。
对比例2
对比例2与实施例2在类似的装置上进行,不同之处在于,不包含生物质处理系统,而是直接向再生器内喷入燃料油,以燃料油作为能量的补充来源。烧焦管中部温度为640℃,再生器密相床层温度为650℃。催化剂和生物质炭在烧焦管中的平均停留时间为13秒,气体表观线速为1.5m/s。催化剂和生物质炭在再生器密相床的平均停留时间为2.2分钟,气体表观线速为 0.5m/s。再生后的催化剂进入反应器,与原料油接触进行催化裂化反应。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况、外输能量如表7所示。
从表7的数据可以观察到,实施例采用生物质炭作为补充能量的来源时,再生系统产生同等的能量时,排放的二氧化碳的量较之对比例显著降低,还能将更多的能量输送至其它装置,这有利于从根本上减少二氧化碳的排放量。
实施例3
实施例在图2所示的装置上进行:
催化裂化反应器的结构可以参见CN 111718230 A的图4反应器302。
生物质炭的具体制备过程:
生物质经过水洗或酸洗后、再经粉碎、干燥等预处理,原料含水率控制在25%以下,预处理后的生物质进行炭化,炭化温度为600℃,气氛为含5%氧气氮气-二氧化碳混合气体,升温速率为5℃/min。将所得的生物质炭研磨成粒径在50-200微米的颗粒,并储存在储罐中备用。
以原料C作为反应原料,催化转化催化剂b为催化剂。按照本发明提出的方法对待生催化剂进行再生,往烧焦管通入纯氧气体,将粒径在50-200 微米的生物质炭与待生催化剂在混合罐混合,待生催化剂与生物质炭的比例为80:1(重量),一起引入到烧焦管中发生燃烧反应;之后,在再生器中继续通入纯氧气体,使催化剂继续再生,同时从再生器旋风分离系统出来的烟气部分循环至再生器,用于稀释通入的纯氧气体,控制氧气含量不超过28%。再生系统产生的多余能量通过取热系统用于对外供能。
烧焦管中部温度为640℃,再生器密相床层温度为660℃。催化剂和生物质炭在烧焦管中的平均停留时间为13秒,气体表观线速为1.5m/s。催化剂和生物质炭在再生器密相床的平均停留时间为2.0分钟,气体表观线速为 0.5m/s。再生后的催化剂进入反应器,与原料油接触进行催化裂化反应。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况如表8所示。
对比例3
对比例3与实施例3在类似的装置上进行,不同之处在于,不包含生物质处理系统,而是直接向再生器内喷入燃料油,以燃料油作为能量的补充来源。烧焦管中部温度为640℃,再生器密相床层温度为660℃。催化剂和生物质炭在烧焦管中的平均停留时间为13秒,气体表观线速为1.5m/s。催化剂和生物质炭在再生器密相床的平均停留时间为2.0分钟,气体表观线速为 0.5m/s。再生后的催化剂进入反应器,与原料油接触进行催化裂化反应。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况、外输能量如表8所示。
从表8的数据可以观察到,实施例采用生物质炭作为补充能量的来源时,再生系统产生同等的能量时,排放的二氧化碳的量较之对比例显著降低,还能将更多的能量输送至其它装置,这有利于从根本上减少二氧化碳的排放量。
实施例4
实施例在图2所示的装置上进行:
催化裂化反应器的结构可以参见CN 111718230 A的图4反应器302。
生物质炭的具体制备过程:
生物质经过水洗或酸洗后、再经粉碎、干燥等预处理,原料含水率控制在25%以下,预处理后的生物质进行炭化,炭化温度为600℃,气氛为含5%氧气氮气-二氧化碳混合气体,升温速率为5℃/min。将所得的生物质炭研磨成粒径在50-120微米的颗粒,并储存在储罐中备用。
以C5-C8烯烃作为反应原料(C5:C6:C7:C8烯烃的摩尔比为1:1:1:1),催化转化催化剂c为催化剂。按照本发明提出的方法对待生催化剂进行再生,往烧焦管通入纯氧气体,将粒径在50-120微米的生物质炭与待生催化剂在混合罐混合,待生催化剂与生物质炭的比例为184:1(重量),一起引入到烧焦管中发生燃烧反应;之后,在再生器中继续通入纯氧气体,使催化剂继续再生,同时从再生器旋风分离系统出来的烟气部分循环至再生器,用于稀释通入的纯氧气体,控制氧气含量不超过28%。再生系统产生的多余能量通过取热系统用于对外供能。
烧焦管中部温度为650℃,再生器密相床层温度为685℃。催化剂和生物质炭在烧焦管中的平均停留时间为10秒,气体表观线速为1.25m/s。催化剂和生物质炭在再生器密相床的平均停留时间为1.75分钟,气体表观线速为 0.5m/s。再生后的催化剂进入反应器,与原料油接触进行催化裂化反应。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况如表9所示。
对比例4
对比例4与实施例4在类似的装置上进行,不同之处在于,不包含生物质处理系统,而是直接向再生器内喷入燃料油,以燃料油作为能量的补充来源。烧焦管中部温度为650℃,再生器密相床层温度为685℃。催化剂和生物质炭在烧焦管中的平均停留时间为10秒,气体表观线速为1.25m/s。催化剂和生物质炭在再生器密相床的平均停留时间为1.75分钟,气体表观线速为 0.5m/s。再生后的催化剂进入反应器,与原料油接触进行催化裂化反应。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况、外输能量如表9所示。
从表9的数据可以观察到,当以烯烃作为裂化原料时,积碳量较低,远远不能满足装置的能量需求,实施例采用生物质炭作为补充能量的来源时,再生系统产生同等的能量,排放的二氧化碳的量较之对比例显著降低,仅相当于后者的2%,这有利于从根本上减少二氧化碳的排放量。
在本申请的描述中,需要说明的是,术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系,仅是为了便于描述本申请和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明,不过这些实施方式仅是范例性的,仅起到说明性的作用。在此基础上,可以对本申请进行多种替换和改进,这些均落入本申请的保护范围内。
表1
进料性质 | 原料油A |
密度,千克/立方米(20℃) | 890.5 |
康氏残炭,重量% | 2.94 |
C,重量% | 86.48 |
H,重量% | 13.18 |
S,重量% | 0.15 |
N,重量% | 0.19 |
Fe,微克/克 | 9.1 |
Na,微克/克 | 0.16 |
Ni,微克/克 | 5.4 |
V,微克/克 | 16.49 |
初馏点,℃ | 261 |
10%,℃ | 439 |
30%,℃ | 501 |
50%,℃ | 550 |
表2
性质 | 原料油B |
密度,千克/立方米(20℃) | 970.1 |
黏度(100℃),mm2/s | 97.2 |
残炭,重量% | 7.6 |
硫,% | 0.88 |
氮,微克/克 | 1953 |
镍,微克/克 | 7.15 |
钒,微克/克 | 14.95 |
表3
进料性质 | 原料油C |
密度,千克/立方米(20℃) | 843.7 |
C,重量% | 86.59 |
H,重量% | 13.41 |
S,μg/g | 5800 |
N,μg/g | 62 |
初馏点,℃ | 226 |
50%馏出温度,℃ | 287 |
链烷烃,重量% | 40.5 |
环烷烃,重量% | 33.3 |
芳烃,重量% | 26.2 |
表4
表5
表6
:以处理100g原料为基准进行计算。
:二氧化碳排放指标指的是再生系统烧焦每产生1MJ能量所排放的源于化石能源二氧化碳的量;生物质炭产生的二氧化碳来自于大气中存在的二氧化碳,是中性的碳排放过程。
表7
:以处理100g原料为基准进行计算。
#:对外输送能量指处理1吨原料油,再生系统产生的多余能量。
:二氧化碳排放指标指的是再生系统烧焦每产生1MJ能量所排放的源于化石能源二氧化碳的量;生物质炭产生的二氧化碳来自于大气中存在的二氧化碳,是中性的碳排放过程。
表8
:以处理100g原料为基准进行计算。
:二氧化碳排放指标指的是再生系统烧焦每产生1MJ能量所排放的源于化石能源二氧化碳的量;生物质炭产生的二氧化碳来自于大气中存在的二氧化碳,是中性的碳排放过程。
表9
:以处理100g原料为基准进行计算。
:二氧化碳排放指标指的是再生系统烧焦每产生1MJ能量所排放的源于化石能源二氧化碳的量;生物质炭产生的二氧化碳来自于大气中存在的二氧化碳,是中性的碳排放过程。/>
Claims (13)
1.一种催化裂化催化剂再生系统,包括:
生物质处理系统,包括:
生物质预处理单元,用于对生物质进行预处理,
生物质热解装置,用于对经过预处理的生物质进行热解处理得到生物质炭,
生物质炭研磨单元,用于对所述生物质炭进行研磨处理,得到生物质炭颗粒;
储罐,用于储存所述生物质炭颗粒;
再生单元,所述再生单元包括:
烧焦管,所述烧焦管上设置有:
待生催化剂入口,用于将来自催化裂化反应器的待生催化剂输送到所述烧焦管内部;
第一氧气入口,用于将氧气输送到所述烧焦管内部;
再生器,所述烧焦管的出口与所述再生器流体相通,使得烧焦管内的物料可输送到所述再生器内;所述再生器上设置有:
第二氧气入口,用于将氧气输送到所述再生器内部;
再生催化剂出口,用于将再生器内的再生催化剂输送出再生器;
取热器,所述取热器经配置为向再生器的外部输送热量;
所述储罐与所述烧焦管流体相通,使得储罐内的生物炭颗粒输送到所述烧焦管。
2.根据权利要求1所述的再生系统,其中,在所述烧焦管的下部设置有生物炭入口,所述储罐与所述生物炭入口相连接,使得储罐内的生物炭颗粒输送到所述烧焦管。
3.根据权利要求1所述的再生系统,其中,所述待生催化剂入口同与催化裂化反应系统相连通的待生斜管相连接,所述待生斜管中设置有混合罐;
所述储罐与所述混合罐相连通,使得储罐内的生物炭颗粒输送到所述混合罐中与待生催化剂相混合之后输送至所述烧焦管。
4.根据权利要求1所述的再生系统,其中,所述再生器上还设置有循环烟气入口,用于将再生器排出的一部分烟气循环回所述再生器。
5.一种减少二氧化碳排放的催化剂再生方法,其在权利要求1-4中任一项的再生系统中进行,所述方法包括:
S1将生物质经过预处理后输送至热解装置中进行热解处理,得到生物质炭;
S2将待生催化剂与生物质炭引入至烧焦管,与氧气接触,发生第一焦炭燃烧反应;
S3从烧焦管出来的催化剂和未燃烧完全的生物质炭与烟气进入再生器,进一步补充氧气进行烧焦,使催化剂完全再生;
S4通过一个或多个取热器,控制再生器床层的温度不超过750℃。
6.根据权利要求5所述的再生方法,其中,热解处理的条件为:温度为400-900℃,升温速率0.01℃/s-200℃/s,热解气氛选自氮气、二氧化碳、惰性气体稀释的氧气。
7.根据权利要求5所述的方法,其中,所述生物质炭的粒径为20-500微米,所述待生催化剂与所述生物质炭的重量比为30-300:1。
8.根据权利要求5所述的方法,其中,将所述生物质炭和待生催化剂分别输送至烧焦管;
或者,在来自催化裂化反应器的待生催化剂输送至烧焦管的待生管线上设置有混合罐,将所述生物炭输送至所述混合罐,在混合罐中与待生催化剂混合,再将混合物输送至烧焦管。
9.根据权利要求5所述的方法,其中,烧焦管中的烧焦比例为30-50%,再生器中的烧焦比例为50-70%。
10.根据权利要求5所述的方法,其中,在再生器中,氧气浓度不超过28体积%。
11.根据权利要求5所述的再生方法,其中,所述烧焦管的操作条件为:温度580-750℃,催化剂平均停留时间为1.0-60.0秒,优选为5.0-50.0秒,气体表观线速度为0.5-5.0m/s,优选为1.0-3.0m/s。
12.根据权利要求5所述的再生方法,其中,所述再生器的操作条件为:温度580-750℃,催化剂平均停留时间为1.0-7.0分钟,优选为1.0-5.0分钟,气体表观线速度为0.4-1.0m/s,优选为0.5-0.8m/s。
13.根据权利要求5所述的再生方法,其中,控制再生器床层温度不超过720℃。
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