CN117000300A - 一种催化裂化催化剂再生方法和再生系统 - Google Patents
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- C12P5/023—Methane
Abstract
本申请涉及一种催化裂化催化剂再生方法和再生系统，所述方法在再生系统中进行，所述方法包括：将源自生物质的厌氧发酵气相产物经所述烧焦段的气体分布器输送至所述烧焦段的内部，与来自催化裂化反应器的待生催化剂和氧气接触，使所述待生催化剂部分烧焦；来自烧焦段的物料进入密相再生段，经第二氧气入口向密相再生段注入氧气，使催化剂完全再生。本发明方法引入了源于生物质的气相产物作为补充燃料，从根本上改变了装置能量的来源，可以大幅减少催化裂化单元的碳排放，实现对碳元素的循环利用，并为其它工艺单元提供能量；排放的二氧化碳浓度较高，降低了捕集的难度和成本；同时生物质产生的气相产物不经分离可直接用作进料，减少了分离成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃加工过程中含炭催化剂的再生方法。更具体的说，本发明涉及催化裂化过程中实现二氧化碳减排，强化再生装置能量供应的催化剂再生方法。
背景技术
当今，全球炼油工业的发展面临新能源替代、节能减排要求趋严等诸多挑战。灵活调整裂化生产方案、减少二氧化碳排放、减缓气候变化已经成为炼油工业转变经济增长方式、保持可持续发展的必由之路。因此，石油炼制与化工生产过程中有效减少碳排放显得尤为重要，减油增化的低碳化催化裂化方案的研究是炼厂未来的重要任务。重油加工过程中的碳排放主要是催化裂化烧焦、制氢过程、锅炉等设备的烟气排放以及工艺过程的能耗。其中催化裂化装置是炼厂中的核心设备，催化裂化再生器烧焦导致的碳排放占全厂碳排放的24～55％，占全国二氧化碳排放总量近1％，是石油化工行业碳减排重点。
US2011/0155642A1公开了一种降低二氧化碳排放的催化裂化工艺过程，采用了烧焦管和密相床串联、纯氧和多点补充氧的再生技术。强调了在再生路线添加一个罐并用氮气对再生催化剂进行脱气，在待生路线添加一个罐用于再生催化剂和待生催化剂混合提高再生前温度。该工艺烧焦效率有所提高，但失去了纯氧再生的优点，二氧化碳回收困难。在降低二氧化碳排放上效果不明显，成本偏高。
CN1133663741A公开了一种催化剂再生方法，该工艺采用氧气和二氧化碳混合气对催化剂进行再生，得到的烟气中的二氧化碳用浓度较高，不需要经过复杂的分离和捕集过程就可以得到高浓度二氧化碳。但该工艺主要涉及到烟气的后处理过程，没有从根本上减少二氧化碳的产生。
催化裂化装置的能量来源于催化剂的烧焦，当多产低碳烯烃等化学品时，由于气体产率高，因此需要更多的反应热。当烧焦量不足以满足装置的能耗时，通常通过回炼油浆、增加原料油中重油比例等方法提高生焦量，或者采用喷燃烧油的方式提高再生温度。这三种方式均可以满足反应热平衡，但都会对装置运行产生一定影响。且补充的能量均来自于化石能源，增加了源于化石能源的二氧化碳排放量，也不利于提高石油资源利用率。对再生过程的优化可以提高能量利用效率，从而在一定程度上降低单位二氧化碳排放量；对排放的二氧化碳进行回收利用，也能在一定程度上降低二氧化碳的排放量，但成本偏高，且流程较为复杂。但上述思路并没从根本上改变能量的来源，二氧化碳仍然来源于化石能源。
因此，有必要开发一种从根本上减少源于化石能源的二氧化碳排放的催化剂再生方法，在满足装置所需能量供应的基础上减少二氧化碳的排放，实现低碳化发展。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种从根本上减少源于化石能源的二氧化碳排放的催化剂再生方法。
本申请提供一种催化裂化催化剂再生方法，所述方法在再生系统中进行，
其中，所述再生系统包括：
生物质处理系统，包括：
生物质预处理系统，用于对生物质进行预处理，
生物质厌氧发酵系统，用于对经过预处理的生物质进行厌氧发酵处理得到气相产物，
气相产物干燥系统，用于对生物质厌氧发酵系统得到的气相产物进行干燥处理，和
气相产物储罐，用于储存所述气相产物；
再生单元，所述再生单元包括：
再生器，所述再生器包括：
烧焦段，和
密相再生段，
其中，所述密相再生段位于烧焦段的上方，且所述烧焦段的出口容纳在密相再生段的内部，使得烧焦段与密相再生段流体相通；
所述烧焦段设置有：
第一氧气入口，其设置在烧焦段的底部，用于向所述烧焦段输入氧气；
气相燃料入口，所述气相燃料入口设置在所述第一氧气入口的上方，用于输入气相燃料；
气体分布器，所述气体分布器经配置为分配经所述气相燃料入口输入的气相燃料；和
待生催化剂入口，所述待生催化剂入口用于将催化裂化反应器的待生催化剂输送至所述烧焦段内部；
所述密相再生段设置有：
第二氧气入口，其设置在密相再生段的底部，用于向密相再生段输入氧气；
第二循环烟气入口，所述第二循环烟气入口用于将密相再生段回收的一部分烟气循环回所述密相再生段内部；和
烟气出口，其设置在密相再生段的顶部；
其中，所述密相再生段还配置有取热器，用于向所述再生器的外部输送热量；
其中，所述气相产物储罐与所述气相燃料入口相连通，使得所述气相产物输送至所述烧焦段内部；
所述方法包括：
S1将生物质经过预处理后输送至生物质厌氧发酵系统中进行厌氧发酵处理，得到气相发酵产物；
S2将所述气相发酵产物经过干燥处理，将干燥后的气相产物储存在气相产物储罐中；
S3将所述气相产物经所述烧焦段的气体分布器输送至所述烧焦段的内部，与来自催化裂化反应器的待生催化剂和氧气接触，使所述待生催化剂部分烧焦；
S4来自烧焦段的物料进入密相再生段，经第二氧气入口向密相再生段注入氧气，使催化剂完全再生。
在一种实施方式中，生物质选自农林生物质、林业生物质、水生植物、能源经济作物、畜禽粪便、城市固体废物、生活污水和工业有机污水。
在一种实施方式中，所述生物质预处理包括研磨/挤压/蒸汽爆破；厌氧发酵过程在密闭发酵罐中进行，发酵温度不高于60℃；
所述气相产物中，甲烷占40体积％以上，基于气相产物的总体积。
在一种实施方式中，引入再生器的气相产物不高于引入再生器的氧气的 27体积％。
在一种实施方式中，在烧焦段中，氧气浓度不超过28体积％；在密相再生段中，氧气浓度不超过28体积％。
在一种实施方式中，所述烧焦段的操作条件为：温度550-720℃，催化剂平均停留时间为10.0-100.0秒，优选为15.0-90.0秒，气体表观线速度为 0.5-5.0m/s，优选为1.0-3.0m/s。
在一种实施方式中，所述密相再生段的操作条件为：温度600-750℃，催化剂平均停留时间为0.5-5.0分钟，优选为1.0-3.0分钟，气体表观线速度为0.4-1.5m/s，优选为0.5-1.0m/s。
在一种实施方式中，烧焦段中的烧焦比例为40-50％；密相再生段的烧焦比例为50-60％。
在一种实施方式中，经由所述取热器控制密相再生段床层的温度不超过 750℃，优选不超过720℃。
本申请还提供一种催化裂化催化剂再生系统，其包括：
生物质处理系统，包括：
生物质预处理系统，用于对生物质进行预处理，
生物质厌氧发酵系统，用于对经过预处理的生物质进行厌氧发酵处理得到气相产物，
气相产物干燥系统，用于对生物质厌氧发酵系统得到的气相产物进行干燥处理，和
气相产物储罐，用于储存所述气相产物；
再生单元，所述再生单元包括：
再生器，所述再生器包括：
烧焦段，和
密相再生段，
其中，所述密相再生段位于烧焦段的上方，且所述烧焦段的出口容纳在密相再生段的内部，使得烧焦段与密相再生段流体相通；
所述烧焦段设置有：
第一氧气入口，其设置在烧焦段的底部，用于向所述烧焦段输入氧气；
气相燃料入口，所述气相燃料入口设置在所述第一氧气入口的上方，用于输入气相燃料；
气体分布器，所述气体分布器经配置为分配经所述气相燃料入口输入的气相燃料；和
待生催化剂入口，所述待生催化剂入口用于将催化裂化反应器的待生催化剂输送至所述烧焦段内部；
所述密相再生段设置有：
第二氧气入口，其设置在密相再生段的底部，用于向密相再生段输入氧气；
第二循环烟气入口，所述第二循环烟气入口用于将密相再生段回收的一部分烟气循环回所述密相再生段内部；和
烟气出口，其设置在密相再生段的顶部；
其中，所述密相再生段还配置有取热器，用于向所述再生器的外部输送热量；
其中，所述气相产物储罐与所述气相燃料入口相连通，使得所述气相产物输送至所述烧焦段内部。
在一种实施方式中，烧焦段还设置有第一循环烟气入口，所述第一循环烟气入口用于将密相再生段回收的一部分烟气循环回所述烧焦段内部。
一方面，本申请提供一种减少二氧化碳排放的催化裂化催化剂再生系统，包括：
生物质处理系统，包括：
生物质预处理单元，用于对生物质进行预处理，和
生物质气化单元，用于对经过预处理的生物质进行气化处理得到气相产物，
气相产物储罐，用于储存所述气相产物；
再生单元，所述再生单元包括：
第一再生器，和
第二再生器，
其中，第二再生器位于第一再生器的下游，所述第一再生器和第二再生器通过催化剂输送管连接，使得第一再生器的催化剂物料输送到第二再生器；
第一再生器设置有：
第一氧气入口，所述第一氧气入口设置在第一再生器的底部，用于向所述第一再生器输入氧气；
气相燃料入口，所述气相燃料入口设置在所述第一氧气入口的上方，用于输入气相燃料；
气体分布器，所述气体分布器经配置为分配经所述气相燃料入口输入的气相燃料；
待生催化剂入口，所述待生催化剂入口用于将催化裂化反应器的待生催化剂输送至所述烧焦段内部；和
第一烟气出口，其设置在第一再生器的顶部；
所述第二再生器设置有：
第二氧气入口，其设置在第二再生器的底部，用于向第二再生器输入氧气；
再生催化剂出口，用于将再生催化剂输送至催化裂化反应器；和
第二烟气出口，其设置在第二再生器的顶部。
在一种实施方式中，第一再生器的底部设置有第一循环烟气入口，所述第一循环烟气入口与第一烟气出口相连通，使得第一再生器排出的部分烟气通过所述第一循环烟气入口进入所述第一再生器；
第二再生器的底部设置有第二循环烟气入口，所述第二循环烟气入口与第一烟气出口相连通，使得第一再生器排出的部分烟气通过所述第二循环烟气入口进入所述第二再生器。
另一方面，本申请提供一种催化裂化催化剂再生方法，所述方法在上述再生系统中进行，
所述方法包括：
S1将生物质经过预处理后输送至生物质厌氧发酵系统中进行厌氧发酵处理，得到气相发酵产物；
S2将所述气相发酵产物经过干燥处理，将干燥后的气相产物储存在气相产物储罐中；
S3将所述气相产物输送至所述第一再生器的内部，与来自催化裂化反应器的待生催化剂和氧气接触，使所述待生催化剂部分烧焦；
S4来自第一再生器的物料进入第二再生器，经第二氧气入口向第二再生器注入氧气，使催化剂完全再生。
因此，与现有的催化裂化催化剂再生方法相比，本发明的主要优点在于以下几个方面：
(1)生物质廉价易得，生物质能属于可再生能源，碳来源于植物从空气中捕集的二氧化碳，而非化石能源，将其作为能量来源，可以从根本上改变催化裂化装置能量供应的来源，减少化石能源二氧化碳的排放，实现炼油的低碳化发展。
(2)生物质厌氧发酵过程环保，能耗低，无污染，气相产物中甲烷含量高，分离过程消耗的能量来源于绿电、太阳能等可再生资源，实现了催化裂化全生命周期二氧化碳排放量的降低；发酵得到的气相产物可不经分离直接引入再生系统，减少了分离成本。
(3)再生烟气中二氧化碳分离捕集成本较低，有利于实现负碳排放。
(4)再生系统产生的多余热量可用于发生高压蒸汽，外输到其它装置供能。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1示出再生系统的一种实施方式的示意图；
图2示出再生系统的另一种实施方式的示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本申请提供催化裂化催化剂再生系统以及在该再生系统中进行的再生方法。以下结合本申请的催化裂化催化剂再生系统来进一步描述本申请的再生方法。关于再生方法的实施方式同样也适用于再生系统，反之亦然。
如图1和图2所示，本申请提供一种减少二氧化碳排放的催化裂化催化剂再生系统，包括：生物质处理系统300和再生单元200,500。
所述再生方法包括：
S1将生物质经过预处理后输送至生物质厌氧发酵系统中进行厌氧发酵处理，得到气相发酵产物；
S2将所述气相发酵产物经过干燥处理，将干燥后的气相产物储存在气相产物储罐中；
S3将所述气相产物经所述烧焦段的气体分布器输送至所述烧焦段的内部，与来自催化裂化反应器的待生催化剂和氧气接触，使所述待生催化剂部分烧焦；
S4来自烧焦段的物料进入密相再生段，经第二氧气入口向密相再生段注入氧气，使催化剂完全再生。
如图1和图2所示，在催化裂化反应系统100中，催化裂化反应器110 用于进行催化裂化反应：其底部入口102通入提升介质，以提升再生催化剂入口103进入的再生催化剂(来自再生单元200)；从原料油入口101进入的原料油与催化剂接触进行催化裂化反应。反应的油气产物经油剂分离装置 120进行分离，分离的油气产物经集气室140聚集之后输入到产物分离装置 150进行分离，得到各种产品。分离的待生催化剂经过沉降器的汽提段130 汽提后经待生催化剂出口131输送到再生单元200中进行再生，从而实现循环使用。用于本申请的催化裂化反应器110可以是本领域常用的各种反应器，例如提升管反应器，流化床反应器，变径反应器及其组合等。
用于本申请的气相燃料是将生物质经过预处理后经厌氧发酵得到的气相产物。
用于制备得到该气相产物的生物质处理系统300，包括：
生物质预处理系统310，用于对生物质进行预处理，
生物质厌氧发酵系统320，用于对经过预处理的生物质进行厌氧发酵处理得到气相发酵产物，
气相产物干燥系统330，用于对生物质厌氧发酵系统得到的气相发酵产物进行干燥处理，和
气相产物储罐340，用于储存所述气相产物。
根据本发明，在具体实施方式中，生物质包括但不限于农林生物质、林业生物质、水生植物、能源经济作物、畜禽粪便、城市固体废物、生活污水和工业有机污水等。所述农林生物质包括但不限于秸秆、谷壳、棉杆等，所述林业生物质包括但不限于柴薪、速生林、林业加工残留物等，所述水生植物包括但不限于芦苇、水藻等，所述能源经济作物包括木薯、油菜等，所述城市固体废物包括生活垃圾、商业服务业垃圾等，所述生活污水和工业有机污水包括冷却水、厨房排水、酿酒、食品等行业排放的有机污水等。
根据本发明，生物质预处理过程是本领域技术人员所熟知的，将生物质经过研磨/挤压/蒸汽爆破等过程进行预处理。该过程可以在生物质预处理系统310中进行。
所述生物质厌氧发酵过程可以在生物质厌氧发酵系统320例如密闭发酵罐中进行，发酵底物可以为混合生物质原料，发酵温度不高于60℃。根据本发明，在一种更优选的实施方式中，可添加尿素、生物质炭等增强发酵过程。
根据本发明，厌氧发酵产物中主要有甲烷、二氧化碳、水等，由于水对于后继的过程有不利影响，需要进行干燥处理。干燥可以气相产物干燥系统 330中进行，脱除发酵产物中的水分，使得含水量低于1.0g/m3。
干燥之后，将干燥后的气相产物储存在气相产物储罐340中用于后继的过程。干燥后的气相产物中，甲烷可以占40％以上，例如40～50％，可以达到60％以上，高的可以达到75％以上，基于气相产物的总体积。
根据本发明，所述的厌氧发酵过程消耗的能量来源于发酵过程的其它产物或者至少部分/全部来自于太阳能、绿电、核能等可再生能源，减少全生命周期碳排放。
本申请的再生单元200适合于用于上述的催化裂化反应系统100，用于再生经过催化裂化反应系统的待生催化剂，并将再生催化剂输送回催化裂化反应系统100，从而实现催化剂的循环使用。
再生单元200包括再生器240，所述再生器240包括烧焦段210，和密相再生段250，所述密相再生段250位于烧焦段210的上方，且所述烧焦段的出口容纳在密相再生段的内部，使得烧焦段与密相再生段流体相通。由此，密相再生段250与烧焦段210连接在一起，这样来自烧焦段210的物料可以进入到密相再生段250中进行完全再生。
所述烧焦段210设置有：
第一氧气入口211，其设置在烧焦段的底部，用于向所述烧焦段输入氧气；
气相燃料入口214，所述气相燃料入口设置在所述第一氧气入口的上方，用于输入气相燃料；
气体分布器213，所述气体分布器经配置为分配经所述气相燃料入口输入的气相燃料；和
待生催化剂入口216，所述待生催化剂入口用于将催化裂化反应器的待生催化剂输送至所述烧焦段内部；
其中，所述气相产物储罐340与所述气相燃料入口214相连通，使得所述气相产物输送至所述烧焦段内部。
任选地，烧焦段的下部还设置有第一循环烟气入口231，该所述第一循环烟气入口231用于将再生段回收的一部分烟气循环回所述烧焦段内部。
所述密相再生段250设置有：
第二氧气入口253，其设置在密相再生段的底部，用于向密相再生段输入氧气；
第二循环烟气入口252，所述第二循环烟气入口用于将密相再生段回收的一部分烟气循环回所述密相再生段内部；和
烟气出口232，其设置在密相再生段的顶部；
其中，所述密相再生段还配置有取热器215，用于向所述再生器的外部输送热量。
烧焦段210的一部分位于密相再生段250的外部，且一部分位于密相再生段250的内部。位于密相再生段250外部的烧焦段210部分的截面积可以大于密相再生段250内部的烧焦段210部分。在一种实施方式中，位于密相再生段250外部的烧焦段210部分通过连接管270与密相再生段250的内部相连通，连接管270的出口端位于密相再生段250的内部。
任选地，在密相再生段的下部同样可以设置气相燃料入口和气体分布器 (未示出)，用于向再生段输入气相燃料。由此，在需要的时候可以向再生段输入气相燃料进行催化剂的再生。
进行再生操作时，通过气相燃料入口214经气体分布器213向烧焦段210 输入来自气相产物储罐340的气相产物，来自催化裂化反应器的待生催化剂经待生催化剂入口216进入烧焦段210，与经第一氧气入口211进入的第一氧气接触，在烧焦段内发送部分烧焦反应；之后，进入密相再生段250进行完全再生。此时，通过第二氧气入口253输入纯氧气，与部分烧焦的催化剂接触，使催化剂和不完全再生烟气进一步再生、燃烧。再生催化剂经旋风分离器220分离之后，回落到密相再生段，并经催化剂出口217排出，并循环回催化裂化反应器。经烟气出口232排出的烟气，一部分经烟气能量回收系统230回收能量，接着经二氧化碳分离系统260分离，实现二氧化碳的捕集；另一部分烟气循环回生焦段以及密相再生段的底部。
在一种实施方式中，引入再生器的气相产物不高于引入再生器的氧气的 27体积％。
在一种实施方式中，经由第一氧气入口211和第二氧气入口253输入的气体均为氧气。不过，经由第一氧气入口211输入的氧气，进入到烧焦段之后会与循环烟气混合，形成氧化-二氧化碳混合气，控制氧气和/或循环烟气的量，使得混合气中氧气浓度不超过28体积％。同样地，经由第二氧气入口253输入的氧气，进入到再生段之后会与循环烟气等混合，形成氧化-二氧化碳混合气，控制氧气和/或循环烟气的量，使得混合气中氧气浓度不高于28体积％。在该气氛下进行烧焦，提高了烧焦强度；进气不含氮气，可减少气体预热消耗的能量；且再生器出口烟气二氧化碳浓度更高，便于二氧化碳的分离和捕集。
在一种实施方式中，所述烧焦段的操作条件为：温度550-720℃，催化剂平均停留时间为10.0-100.0秒，优选为15.0-90.0秒，气体表观线速度为 0.5-5.0m/s，优选为1.0-3.0m/s。
在一种实施方式中，所述密相再生段的操作条件为：温度600-750℃，催化剂平均停留时间为0.5-5.0分钟，优选为1.0-3.0分钟，气体表观线速度为0.4-1.5m/s，优选为0.5-1.0m/s。
在一种实施方式中，烧焦段中的烧焦比例为40-50％；密相再生段的烧焦比例为50-60％。本发明采用纯氧再生，再生烟气中只包含二氧化碳和氧气，便于分离捕集二氧化碳进行进一步转化利用，实现负碳排放。根据本发明，所述的生物质气化得到的气相产物从气体分布器引入。
生物质得到的气相产物中含有大量的甲烷，甲烷可以占40％以上，例如 40～50％，可以达到60％以上，高的可以达到75％以上，基于气相产物的总体积。甲烷的分子式为CH4，氢含量高达25％。本领域通常认为，再生过程中过量的水蒸气对于催化裂化催化剂的活性是不利的，一般不使用氢含量高的混合气作为再生过程的补充燃料。在本申请中，再生过程采用纯氧再生工艺，并在串联的烧焦段和再生段中进行两段再生，这样可以提高烧焦强度，再生效果更好，同时还可以削弱水蒸气对催化剂的影响。
由于气相产物的注入，再生过程中会产生大量的热量。如果再生器内的温度过高，会不利地影响催化剂的活性。因此，再生单元200还配置有取热器215，用于向所述再生器的外部输送热量。取热器可以内取热器(设置在再生器本体的内部)或/和外取热器(设置在再生器本体的外部)，取热器为一个或多个，将再生器产生的多余能量用于供应其它装置。通过取热器可以将再生系统的多余热量用于发生高压蒸汽，外输到其它装置用于供能。在一种实施方式中，通过设置取热器，控制再生器床层温度不超过750℃，例如不超过720℃。在本申请中，取热器215经配置在再生段，用于取出再生段床层的热量输送至再生器的外部，并控制再生段床层的温度。
如图1所示，再生单元200还包括设置在旋风分离器220，再生烟气经旋风分离器220离开再生器，进入烟气能量回收系统230回收能量。旋风分离器220可以设置在再生器240的内部。经烟气出口232排出的烟气，一部分经烟气能量回收系统230回收能量，接着经二氧化碳分离系统260分离，实现二氧化碳的捕集；另一部分烟气循环回生焦段的底部。
再生过程也可以采用双再生器再生的方式，如图2所示。再生单元包括两个再生器。所述再生单元500包括第一再生器510和第二再生器520。所述两个再生器串联，第二再生器520位于第一再生器510的下游，通过催化剂输送管517连接，使得第一再生器的催化剂物料输送到第二再生器。
第一再生器510设置有：
第一氧气入口511，所述第一氧气入口设置在第一再生器的底部，用于向所述第一再生器输入氧气；
气相燃料入口514，所述气相燃料入口设置在所述第一氧气入口的上方，用于输入气相燃料；
气体分布器516，所述气体分布器经配置为分配经所述气相燃料入口输入的气相燃料；和
待生催化剂入口518(与待生斜管相连接)，所述待生催化剂入口用于将催化裂化反应器的待生催化剂输送至所述第一再生器内部；
第一烟气出口519，其设置在第一再生器的顶部；
所述第二再生器520设置有：
第二氧气入口521，其设置在第二再生器的底部，用于向第二再生器输入氧气；
再生催化剂出口539(与再生斜管相连接)，用于将再生催化剂输送至催化裂化反应器；和
第二烟气出口529，其设置在第二再生器的顶部。
进行再生操作时，气相燃料自气相燃料入口514经气体分布器516引入第一再生器510，来自催化裂化反应器的待生催化剂经待生斜管(与待生催化剂出口131相连通)并经待生催化剂入口518进入第一再生器，与由第一氧气入口511进入的氧气接触，在第一再生器内发送部分烧焦反应(第一段再生)；部分再生的催化剂经过催化剂输送管517输送至第二再生器520，与由第二氧气入口521进入的氧气接触后发生焦炭燃烧反应，进行完全再生。
在一种实施方式中，第一再生器的底部设置有第一循环烟气入口531，所述第一循环烟气入口531与第一烟气出口519相连通，使得第一再生器排出的部分烟气通过所述第一循环烟气入口进入所述第一再生器。
在一种实施方式中，第二再生器的底部设置有第二循环烟气入口532，所述第二循环烟气入口532与第一烟气出口519相连通，使得第一再生器排出的部分烟气通过所述第二循环烟气入口进入所述第二再生器。
在一种实施方式中，第一再生器的底部和第二再生器的底部通过催化剂输送管517相连接。
由此，第一再生器产生的烟气经过旋风分离器513分离后，一部分进入烟气能量回收装置530回收能量；另一部分烟气分两路循环回再生单元，一路输送至第一再生器，稀释引入的氧气；另一路输送至第二再生器，稀释氧气。
第二再生器的烟气经旋风分离器523分离后，通过第二循环烟气出口 529进入烟气能量回收装置530回收能量，并输送至二氧化碳分离系统560 捕集其中的二氧化碳气体。再生后的催化剂经再生催化剂入口539经过再生斜管(与再生催化剂入口103相连通)循环回催化裂化反应器。
第一再生器操作条件为：温度500℃-700℃，催化剂平均停留时间0.5-5.0 分钟，气体表观线速0.5-1.5m/s。第二再生器操作条件为：温度550℃-720 ℃，催化剂平均停留时间1.0-8.0分钟，气体表观线速0.4-1.0m/s。
由于气相产物的注入，再生过程中会产生大量的热量。如果再生器内的温度过高，会不利地影响催化剂的活性。因此，再生单元500同样还配置有取热器515,525，用于向所述第一再生器和第二再生器的外部输送热量。取热器可以内取热器(设置在再生器的内部)或/和外取热器(设置在再生器的外部)，取热器为一个或多个，将第一再生器和第二再生器产生的多余能量用于供应其它装置。通过取热器可以将再生系统的多余热量用于发生高压蒸汽，外输到其它装置用于供能。在一种实施方式中，通过设置取热器515，控制第一再生器床层温度不超过750℃，例如不超过720℃，例如不超过700 ℃。在一种实施方式中，通过设置取热器525，控制第二再生器床层温度不超过750℃，例如不超过720℃。
生物质得到的气相产物中含有大量的甲烷，甲烷可以占40％以上，例如 40～50％，可以达到60％以上，高的可以达到75％以上，基于气相产物的总体积。甲烷的分子式为CH4，氢含量高达25％。本领域通常认为，再生过程中过量的水蒸气对于催化裂化催化剂的活性是不利的，一般不使用氢含量高的混合气作为再生过程的补充燃料。在本申请中，再生过程采用纯氧再生工艺，并采用双再生器再生，可以更好的保护催化剂，避免水蒸气的影响。
在包含该再生单元500的再生系统中进行的再生方法包括：
S1将生物质经过预处理后输送至生物质厌氧发酵系统中进行厌氧发酵处理，得到气相发酵产物；
S2将所述气相发酵产物经过干燥处理，将干燥后的气相产物储存在气相产物储罐中；
S3将所述气相产物输送至所述第一再生器的内部，与来自催化裂化反应器的待生催化剂和氧气接触，使所述待生催化剂部分烧焦；
S4来自第一再生器的物料进入第二再生器，经第二氧气入口向第二再生器注入氧气，使催化剂完全再生。
可以使用的催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的黏土，各组分分别占催化剂总重量为：沸石1重量％～50重量％，无机氧化物5重量％～99重量％，粘土0重量％～70重量％。其中沸石为活性组分，选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的10重量％～100重量％，大孔沸石占沸石总重量的0重量～90重量％；中孔沸石选自ZSM系列沸石中的一种或多种和/或ZRP沸石，可对上述沸石用磷等非金属和/或铁、钴、镍等过渡金属改性；大孔沸石选自氢Y、稀土Y、稀土氢Y、超稳Y等中的一种或几种。
生物质的利用是一种间接的太阳能利用过程，生物质之中的碳来自于植物从大气中捕获的二氧化碳，而不是来自于化石能源，整个过程消耗的能量也来自于太阳能。因此，生物质能的利用也是对碳元素的循环利用，是碳的中性排放过程。本发明将生物质产生的气相产物燃烧的能量用于维持催化裂化装置的运行，从本质上讲是一种间接的太阳能利用过程，生物质之中的碳来自于植物从大气中捕获的二氧化碳，而不是来自于化石能源，整个过程消耗的能量也来自于太阳能。因此，生物质能的利用也是对碳元素的循环利用，是碳的中性排放过程。
本发明还可将催化裂化装置的再生系统产生的能量用于供应其它的操作单元，成为炼厂的动力中心，从根本上降低炼厂的碳排放。本发明将生物质引入催化裂化装置的动力中心，以生物质能供应装置的运行，排放的二氧化碳也并非来自于化石能源，可以从根本上改变能量的来源，实现碳减排。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。实施例和对比例所使用的原料油A和B性质分别列于表1和表2。
催化剂a为催化剂TCC，制备过程如下：用4300克脱阳离子水将969 克多水高岭土(中国高岭土公司产物，固含量73％)打浆，再加入781克拟薄水铝石(山东淄博铝石厂产物，固含量64％)和144毫升盐酸(浓度30％，比重1.56)搅拌均匀，在60℃静置老化1小时，保持pH为2-4，降至常温，再加入预先准备好的5000克含化学水的高硅铝比中孔择形ZSM-5沸石浆液，搅拌均匀，喷雾干燥，洗去游离Na+，经800℃老化15小时后使用，催化剂的性质列于表3。
催化剂b制备过程如下：
(1)将20克NH4Cl溶于1000克水中，向此溶液中加入100克(干基) 晶化产品ZRP-1分子筛(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重量％)，在90℃交换0.5小时后，过滤得滤饼；加入4.0克 H3PO4(浓度85％)与4.5克Fe(NO3)3溶于90克水中，与滤饼混合浸渍烘干；然后在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI中孔分子筛。所得分子筛的元素分析化学组成为： 0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
(2)用250千克脱阳离子水将75.4千克多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重量％)打浆，再加入54.8千克拟薄水铝石(由东铝厂工业产品，固含量63重量％)，用盐酸将其pH调至2～4，搅拌均匀，在 60～70℃下静置老化1小时，保持pH为2～4，将温度降至60℃以下，加入 41.5千克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
(3)将步骤(1)制备的含磷和铁的MFI中孔分子筛(干基为2千克) 加入到步骤(2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重量％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化转化催化剂c样品。以催化剂c的干基总重量为基准，该催化剂c的干基组成包括： 2重量％含磷和铁的MFI中孔分子筛、36重量％拟薄水铝石和8重量％铝溶胶，余量为高岭土。
实施例1
实施例在图1所示的催化裂化装置上进行：
催化裂化反应器的结构可以参见CN 111718230 A的图4反应器302；
气相产物的具体制备过程：
生物质在预处理系统中经过水洗或酸洗后、再经粉碎研磨等预处理，预处理后的生物质在厌氧发酵装置中进行发酵，发酵温度为37℃。发酵产物经过干燥装置脱除水分后，储存在储罐中备用，气相产物中甲烷含量在40体积％以上。
以原料A作为反应原料，催化转化催化剂a为催化剂。按照本发明提出的方法对待生催化剂进行再生。在烧焦段和密相床分别通入纯氧气体，来自于待生斜管的待生催化剂与引入的气相产物接触，发生焦炭燃烧反应。同时部分烟气循环至烧焦段和密相床用于稀释氧气，控制氧气的浓度不超过28％。再生系统产生的多余能量通过取热系统用于对外供能。
再生器烧焦段的温度为650℃，催化剂的平均停留时间为65秒，再生器密相床的床层温度为640℃，催化剂的平均停留时间为2.5分钟。再生后的催化剂进入反应器，与原料油接触进行催化裂化反应。多余能量通过取热系统用于供应其它装置。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况如表4所示。
对比例1
对比例1与实施例1在类似的装置上进行，不同之处在于，不包含生物质处理系统300，而是在烧焦段喷入燃料油，以燃料油作为能量的补充来源。烧焦段的温度为650℃，催化剂在烧焦段中的平均停留时间为65秒。再生器密相床层温度为640℃，催化剂在再生器密相床的平均停留时间为2.5分钟。再生后的催化剂进入反应器，与原料油接触进行催化裂化反应。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况如表4所示。
从表4的数据可以观察到，实施例采用生物质厌氧发酵得到的气相产物作为补充能量的来源，再生系统产生同等的能量时，排放的二氧化碳的量较之对比例显著降低，还能将能量输送至其它装置，这有利于从根本上减少二氧化碳的排放量。
实施例2
实施例2在图1所示的催化裂化装置上进行，
催化裂化反应器的结构可以参见CN 111718230 A的图4反应器302；
气相产物的具体制备过程：
生物质在预处理系统中经过水洗或酸洗后、再经粉碎研磨等预处理，预处理后的生物质在厌氧发酵装置中进行发酵，发酵温度为37℃。发酵产物经过干燥装置脱除水分后，储存在储罐中备用，气相产物中甲烷含量在40体积％以上。
以原料B作为反应原料，催化转化催化剂a为催化剂。按照本发明提出的方法对待生催化剂进行再生。在烧焦段和密相床分别通入纯氧气体，来自于待生斜管的待生催化剂与引入的气相产物接触，发生焦炭燃烧反应。同时部分烟气循环至再生器用于稀释氧气，控制氧气的浓度不超过28％。再生系统产生的多余能量通过取热系统用于对外供能。
再生器烧焦段的温度为640℃，催化剂的平均停留时间为60秒，再生器密相床的床层温度为680℃，催化剂的平均停留时间为1.2分钟。再生后的催化剂进入反应器，与原料油接触进行催化裂化反应。多余能量通过取热系统用于供应其它装置。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况如表5所示。
对比例2
对比例2与实施例2在类似的装置上进行，不同之处在于，不包含生物质处理系统300，而是在烧焦段喷入燃料油，以燃料油作为能量的补充来源。烧焦段的温度为640℃，催化剂在烧焦段中的平均停留时间为60秒。再生器密相床层温度为680℃，催化剂在再生器密相床的平均停留时间为1.2分钟。再生后的催化剂进入反应器，与原料油接触进行催化裂化反应。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况如表5所示。
从表5的数据可以观察到，实施例采用气相产物作为补充能量的来源时，再生系统产生同等的能量时，排放的二氧化碳的量较之对比例显著降低，这有利于从根本上减少二氧化碳的排放量。
实施例3
实施例3在图1所示的催化裂化装置上进行，
催化裂化反应器的结构可以参见CN 111718230 A的图4反应器302；
气相产物的具体制备过程：
生物质在预处理系统中经过水洗或酸洗后、再经粉碎研磨等预处理，预处理后的生物质在厌氧发酵装置中进行发酵，发酵温度为37℃。发酵产物经过干燥装置脱除水分后，储存在储罐中备用，气相产物中甲烷含量在40体积％以上。
以C5-C8混合烯烃作为反应原料(C5:C6:C7:C8烯烃的摩尔比1：1：1：1)，催化转化催化剂b为催化剂。按照本发明提出的方法对待生催化剂进行再生。在烧焦段和密相床分别通入纯氧气体，来自于待生斜管的待生催化剂与引入的气相产物接触，发生焦炭燃烧反应。同时部分烟气循环至再生器用于稀释氧气，控制氧气的浓度不超过28％。再生系统产生的多余能量通过取热系统用于对外供能。
再生器烧焦段的温度为630℃，催化剂的平均停留时间为40秒，再生器密相床的床层温度为680℃，催化剂的平均停留时间为1.3分钟。再生后的催化剂进入反应器，与原料油接触进行催化裂化反应。多余能量通过取热系统用于供应其它装置。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况如表6所示。
对比例3
对比例3与实施例3在类似的装置上进行，不同之处在于，不包含生物质处理系统300，而是在烧焦段喷入燃料油，以燃料油作为能量的补充来源。烧焦段的温度为630℃，催化剂在烧焦段中的平均停留时间为40秒。再生器密相床层温度为680℃，催化剂在再生器密相床的平均停留时间为1.3分钟。再生后的催化剂进入反应器，与原料油接触进行催化裂化反应。再生条件、反应条件、二氧化碳排放情况如表6所示。
从表6的数据可以观察到，实施例采用生物质气相产物作为补充能量的来源时，再生系统产生同等的能量时，排放的二氧化碳的量较之对比例显著降低，这有利于从根本上减少二氧化碳的排放量。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
表1
| 进料性质 | 原料油A |
| 密度，千克/立方米 | 970.1 |
| 黏度(100℃)，mm2/s | 97.2 |
| 残碳，重量％ | 7.6 |
| 戊烷沥青质，重量％ | <0.05 |
| 硫，％ | 0.88 |
| 氮，μg/g | 1953 |
| 镍，μg/g | 7.15 |
| 钒，μg/g | 14.95 |
表2
| 进料性质 | 原料油B |
| 密度，千克/立方米(20℃) | 843.7 |
| C，重量％ | 86.59 |
| H，重量％ | 13.41 |
| S，μg/g | 5800 |
| N，μg/g | 62 |
| 初馏点，℃ | 226 |
| 50％馏出温度，℃ | 287 |
| 链烷烃，重量％ | 40.5 |
| 环烷烃，重量％ | 33.3 |
| 芳烃，重量％ | 26.2 |
表3
表4
以处理100g原料为基准进行计算。
二氧化碳排放指标指的是再生系统烧焦每产生1MJ能量所排放的源于化石能源二氧化碳的量；生物质气相产物产生的二氧化碳来自于大气中存在的二氧化碳，是中性的碳排放过程。
表5
以处理100g原料为基准进行计算。
二氧化碳排放指标指的是再生系统烧焦每产生1MJ能量所排放的源于化石能源二氧化碳的量；生物质气相产物产生的二氧化碳来自于大气中存在的二氧化碳，是中性的碳排放过程。
表6
*：二氧化碳排放指标指的是再生系统烧焦每产生1MJ能量所排放的源于化石能源二氧化碳的量；生物质气相产物产生的二氧化碳来自于大气中存在的二氧化碳，是中性的碳排放过程。
Claims (14)
1.一种催化裂化催化剂再生方法，所述方法在再生系统中进行，
其中，所述再生系统包括：
生物质处理系统，包括：
生物质预处理系统，用于对生物质进行预处理，
生物质厌氧发酵系统，用于对经过预处理的生物质进行厌氧发酵处理得到气相产物，
气相产物干燥系统，用于对生物质厌氧发酵系统得到的气相产物进行干燥处理，和
气相产物储罐，用于储存所述气相产物；
再生单元，所述再生单元包括：
再生器，所述再生器包括：
烧焦段，和
密相再生段，
其中，所述密相再生段位于烧焦段的上方，且所述烧焦段的出口容纳在密相再生段的内部，使得烧焦段与密相再生段流体相通；
所述烧焦段设置有：
第一氧气入口，其设置在烧焦段的底部，用于向所述烧焦段输入氧气；
气相燃料入口，所述气相燃料入口设置在所述第一氧气入口的上方，用于输入气相燃料；
气体分布器，所述气体分布器经配置为分配经所述气相燃料入口输入的气相燃料；和
待生催化剂入口，所述待生催化剂入口用于将催化裂化反应器的待生催化剂输送至所述烧焦段内部；
所述密相再生段设置有：
第二氧气入口，其设置在密相再生段的底部，用于向密相再生段输入氧气；
第二循环烟气入口，所述第二循环烟气入口用于将密相再生段回收的一部分烟气循环回所述密相再生段内部；和
烟气出口，其设置在密相再生段的顶部；
其中，所述密相再生段还配置有取热器，用于向所述再生器的外部输送热量；
其中，所述气相产物储罐与所述气相燃料入口相连通，使得所述气相产物输送至所述烧焦段内部；
所述方法包括：
S1将生物质经过预处理后输送至生物质厌氧发酵系统中进行厌氧发酵处理，得到气相发酵产物；
S2将所述气相发酵产物经过干燥处理，将干燥后的气相产物储存在气相产物储罐中；
S3将所述气相产物经所述烧焦段的气体分布器输送至所述烧焦段的内部，与来自催化裂化反应器的待生催化剂和氧气接触，使所述待生催化剂部分烧焦；
S4来自烧焦段的物料进入密相再生段，经第二氧气入口向密相再生段注入氧气，使催化剂完全再生。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，生物质选自农林生物质、林业生物质、水生植物、能源经济作物、畜禽粪便、城市固体废物、生活污水和工业有机污水。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述生物质预处理包括研磨/挤压/蒸汽爆破；厌氧发酵过程在密闭发酵罐中进行，发酵温度不高于60℃；
所述气相产物中，甲烷占40体积％以上，基于气相产物的总体积。
4.根据权利要求1所述的再生方法，其中，引入再生器的气相产物不高于引入再生器的氧气的27体积％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在烧焦段中，氧气浓度不超过28体积％；在密相再生段中，氧气浓度不超过28体积％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烧焦段的操作条件为：温度550-720℃，催化剂平均停留时间为10.0-100.0秒，优选为15.0-90.0秒，气体表观线速度为0.5-5.0m/s，优选为1.0-3.0m/s。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述密相再生段的操作条件为：温度600-750℃，催化剂平均停留时间为0.5-5.0分钟，优选为1.0-3.0分钟，气体表观线速度为0.4-1.5m/s，优选为0.5-1.0m/s。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，烧焦段中的烧焦比例为40-50％；密相再生段的烧焦比例为50-60％。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，经由所述取热器控制密相再生段床层的温度不超过750℃，优选不超过720℃。
10.一种催化裂化催化剂再生系统，其包括：
生物质处理系统，包括：
生物质预处理系统，用于对生物质进行预处理，
生物质厌氧发酵系统，用于对经过预处理的生物质进行厌氧发酵处理得到气相产物，
气相产物干燥系统，用于对生物质厌氧发酵系统得到的气相产物进行干燥处理，和
气相产物储罐，用于储存所述气相产物；
再生单元，所述再生单元包括：
再生器，所述再生器包括：
烧焦段，和
密相再生段，
其中，所述密相再生段位于烧焦段的上方，且所述烧焦段的出口容纳在密相再生段的内部，使得烧焦段与密相再生段流体相通；
所述烧焦段设置有：
第一氧气入口，其设置在烧焦段的底部，用于向所述烧焦段输入氧气；
气相燃料入口，所述气相燃料入口设置在所述第一氧气入口的上方，用于输入气相燃料；
气体分布器，所述气体分布器经配置为分配经所述气相燃料入口输入的气相燃料；和
待生催化剂入口，所述待生催化剂入口用于将催化裂化反应器的待生催化剂输送至所述烧焦段内部；
所述密相再生段设置有：
第二氧气入口，其设置在密相再生段的底部，用于向密相再生段输入氧气；
第二循环烟气入口，所述第二循环烟气入口用于将密相再生段回收的一部分烟气循环回所述密相再生段内部；和
烟气出口，其设置在密相再生段的顶部；
其中，所述密相再生段还配置有取热器，用于向所述再生器的外部输送热量；
其中，所述气相产物储罐与所述气相燃料入口相连通，使得所述气相产物输送至所述烧焦段内部。
11.根据权利要求10所述的再生系统，其中，烧焦段还设置有第一循环烟气入口，所述第一循环烟气入口用于将密相再生段回收的一部分烟气循环回所述烧焦段内部。
12.一种减少二氧化碳排放的催化裂化催化剂再生系统，包括：
生物质处理系统，包括：
生物质预处理单元，用于对生物质进行预处理，和
生物质气化单元，用于对经过预处理的生物质进行气化处理得到气相产物，
气相产物储罐，用于储存所述气相产物；
再生单元，所述再生单元包括：
第一再生器，和
第二再生器，
其中，第二再生器位于第一再生器的下游，所述第一再生器和第二再生器通过催化剂输送管连接，使得第一再生器的催化剂物料输送到第二再生器；
第一再生器设置有：
第一氧气入口，所述第一氧气入口设置在第一再生器的底部，用于向所述第一再生器输入氧气；
气相燃料入口，所述气相燃料入口设置在所述第一氧气入口的上方，用于输入气相燃料；
气体分布器，所述气体分布器经配置为分配经所述气相燃料入口输入的气相燃料；
待生催化剂入口，所述待生催化剂入口用于将催化裂化反应器的待生催化剂输送至所述烧焦段内部；和
第一烟气出口，其设置在第一再生器的顶部；
所述第二再生器设置有：
第二氧气入口，其设置在第二再生器的底部，用于向第二再生器输入氧气；
再生催化剂出口，用于将再生催化剂输送至催化裂化反应器；和
第二烟气出口，其设置在第二再生器的顶部。
13.根据权利要求12所述的再生系统，其中，第一再生器的底部设置有第一循环烟气入口，所述第一循环烟气入口与第一烟气出口相连通，使得第一再生器排出的部分烟气通过所述第一循环烟气入口进入所述第一再生器；
第二再生器的底部设置有第二循环烟气入口，所述第二循环烟气入口与第一烟气出口相连通，使得第一再生器排出的部分烟气通过所述第二循环烟气入口进入所述第二再生器。
14.一种催化裂化催化剂再生方法，所述方法在权利要求12或13所述的再生系统中进行，
所述方法包括：
S1将生物质经过预处理后输送至生物质厌氧发酵系统中进行厌氧发酵处理，得到气相发酵产物；
S2将所述气相发酵产物经过干燥处理，将干燥后的气相产物储存在气相产物储罐中；
S3将所述气相产物输送至所述第一再生器的内部，与来自催化裂化反应器的待生催化剂和氧气接触，使所述待生催化剂部分烧焦；
S4来自第一再生器的物料进入第二再生器，经第二氧气入口向第二再生器注入氧气，使催化剂完全再生。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| CN202210476013.0A CN117000300A (zh) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | 一种催化裂化催化剂再生方法和再生系统 |
| PCT/CN2023/091025 WO2023208083A1 (zh) | 2022-04-29 | 2023-04-27 | 采用生物基气相燃料的催化裂化催化剂再生方法和系统 |
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|---|---|---|---|
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2022
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