TW202342174A - 採用生物質炭燃料的催化裂解催化劑再生方法和系統 - Google Patents

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TW202342174A
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陽文杰
許友好
舒興田
白旭輝
王新
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大陸商中國石油化工科技開發有限公司
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas

Abstract

公開了一種適用於流體化催化裂解裝置的催化劑再生方法，所述流體化催化裂解裝置包括催化裂解反應器和催化劑再生器，所述再生方法包括如下步驟：1）提供生物質來源的生物質炭；2）將所述生物質炭與來自催化裂解反應器的待生催化劑一起或者分別送入催化劑再生器中；3）將含氧氣體引入所述催化劑再生器，其中所述含氧氣體的氧氣含量為14-28體積%；以及4）使所述待生催化劑在催化劑再生器中與所述生物質炭以及含氧氣體接觸，進行燒焦再生。本申請提供的方法從根本上改變了裝置能量的來源，可以大幅減少催化裂解單元的碳排放，實現對碳元素的循環利用，並為其它工藝單元提供能量。

Description

採用生物質炭燃料的催化裂解催化劑再生方法和系統
本申請涉及含碳催化裂解催化劑的再生，具體涉及採用生物質炭燃料的催化裂解催化劑再生方法和系統。
當今，全球煉油工業的發展面臨新能源替代、節能減排要求趨嚴等諸多挑戰。靈活調整裂解生產方案、減少二氧化碳排放、減緩氣候變化已經成為煉油工業轉變經濟增長方式、保持可持續發展的必由之路。2030年實現碳達峰和2060年實現碳中和具有緊迫性。“十四五”規劃制定了碳達峰行動方案，明確要求加快推動綠色發展，中國全國碳排放權交易市場也已於2021年正式啟動。因此，石油煉製與化工生產過程中有效減少碳排放顯得尤為重要，減油增化的低碳化催化裂解方案的研究是煉廠未來的重要任務。重油加工過程中的碳排放主要是催化裂解燒焦、製氫過程、鍋爐等設備的煙氣排放以及工藝過程的能耗。其中催化裂解裝置是煉廠中的核心設備，催化裂解再生器燒焦導致的碳排放佔全廠碳排放的24-55%，佔全國二氧化碳排放總量近1%，是石油化工行業碳減排重點。
CN113877397A公開了一種降低二氧化碳排放的非完全再生方法，該工藝採用純氧氣對催化劑進行不完全再生，得到的煙氣中的一氧化碳用作化工原料，二氧化碳用於封存或驅油，從而降低碳排放。但該工藝主要涉及到煙氣的後處理過程，成本較高。涉及到一氧化碳、二氧化碳、氧氣和其它廢棄的分離，分離過程複雜，不完全再生也未最大化利用積碳的化學能，將富集的二氧化碳封存造成了資源的浪費。
US2011/0155642A1公開了一種降低二氧化碳排放的催化裂解工藝過程，採用了燒焦管和密相床串聯、純氧和多點補充氧的再生技術。強調了在再生路線添加一個槽並用氮氣對再生催化劑進行脫氣，在待生路線添加一個槽用於再生催化劑和待生催化劑混合提高再生前溫度。該工藝燒焦效率有所提高，但失去了純氧再生的優點，二氧化碳回收困難。在降低二氧化碳排放上效果不明顯，成本偏高。
US4542114A提出了一種採用氧氣和二氧化碳進行再生操作的方法，該方法將二氧化碳進行循環使用，並對二氧化碳進行了捕集回收。但流程較為複雜，二氧化碳的分離採用的是精餾分離操作，能耗較高，且並未回收再生煙氣的壓力能，造成了能量的損失，不符合低碳環保的理念。
催化裂解裝置的能量來源於催化劑的燒焦，當多產低碳烯烴等化學品時，由於氣體產率高，因此需要更多的反應熱。當燒焦量不足以滿足裝置的能耗時，通常通過回煉油漿、增加原料油中重油比例等方法提高生焦量，或者採用噴燃燒油的方式提高再生溫度。這三種方式均可以滿足反應熱平衡，但都會對裝置運行產生一定影響。且補充的能量均來自於化石能源，增加了源於化石能源的二氧化碳排放量，也不利於提高石油資源利用率。對再生過程的優化可以提高能量利用效率，從而在一定程度上降低單位二氧化碳排放量；對排放的二氧化碳進行回收利用，也能在一定程度上降低二氧化碳的排放量，但成本偏高，且流程較為複雜。但上述思路並沒從根本上改變能量的來源，二氧化碳仍然來源於化石能源。
因此，有必要開發一種可以從根本上減少源於化石能源的二氧化碳排放的催化劑再生方法，在滿足裝置所需能量供應的基礎上減少二氧化碳的排放，實現低碳化發展。
本申請的目的是提供一種適用於流體化催化裂解裝置的催化劑再生方法和系統，所述方法和系統將源於生物質的生物質炭固相燃料引入催化劑再生系統燃燒供能，維持流體化催化裂解裝置的熱平衡，從而在根本上減少源於化石能源的二氧化碳排放。
為了實現上述目的，一方面，本申請提供了一種適用於流體化催化裂解裝置的催化劑再生方法，所述流體化催化裂解裝置包括催化裂解反應器和催化劑再生器，所述再生方法包括如下步驟：
1）提供生物質來源的生物質炭；
2）將所述生物質炭與來自催化裂解反應器的待生催化劑一起或者分別送入催化劑再生器中；
3）將含氧氣體引入所述催化劑再生器，其中所述含氧氣體的氧氣含量為14-28體積%，優選地，所述含氧氣體選自空氣和循環煙氣稀釋的氧氣；以及
4）使所述待生催化劑在催化劑再生器中與所述生物質炭以及含氧氣體接觸，進行燒焦再生。
優選地，在步驟1）中進一步提供其他來源、例如由廢舊輪胎經熱解處理得到的熱解炭黑，以及，在步驟2）中將所述熱解炭黑與所述生物質炭一起或者分別送入催化劑再生器中。
另一方面，本申請提供了一種適用於流體化催化裂解裝置的催化劑再生系統，包括生物質處理單元和催化劑再生單元，其中：
所述生物質處理單元用於對生物質進行處理得到生物質炭，並且包括依次連通的生物質炭產生器、研磨器和儲槽，所述生物質炭產生器包括生物質原料入口和產物出口，所述產物出口與所述研磨器的入口連通，所述研磨器的出口與所述儲槽的入口連通；
所述催化劑再生單元用於對來自催化裂解反應器的待生催化劑進行再生，並且包括催化劑再生器，所述催化劑再生器具有至少一個固體物料入口、含氧氣體入口、再生煙氣出口和再生催化劑出口，以及
所述儲槽的出口與所述催化劑再生器的固體物料入口連通。
優選地，將所述生物質炭引入所述催化裂解反應器內，再隨同待生催化劑一起送入催化劑再生器。
與現有的催化裂解催化劑再生方法和系統相比，本申請的催化劑再生方法和系統的主要優點在於以下幾個方面：
（1）生物質廉價易得，生物質能屬於可再生能源，碳來源於植物從空氣中捕集的二氧化碳，屬於零碳能源；廢舊輪胎的資源化利用相較於其它處理方式如填埋等會產生更少的二氧化碳，且二氧化碳產生過程可控，是循環經濟的重要一環；將上述資源作為能量來源，可以從根本上改變催化裂解裝置能量供應的來源，減少化石能源二氧化碳的排放，實現煉油的低碳化發展；
（2）生物質炭的製備過程簡單，消耗的能源可來源於太陽能、綠電等可再生能源，實現了催化裂解全生命週期二氧化碳排放量的降低；
（3）生物質炭燃燒熱值高，且均為固體燃料，可以與催化裂解催化劑再生過程耦合，引入再生系統的方式簡單易實現；
（4）在優選的實施方式中，通過將生物質炭先引入催化裂解反應器內，可對反應原料中的難以轉化的重質組份進行吸附並將其攜帶至催化劑再生器中，從而提高原料的反應性，並可利用此部分重質組份來增強供能；
（5）可對再生煙氣中二氧化碳進行分離和捕集，有利於實現負碳排放；以及
（6）再生系統產生的多餘熱量可用於供應其它裝置。
本申請的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下結合附圖對本申請的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本申請，並不用於限制本申請。
在本文中，表述“示例性”意為“用作例子、實施例或說明性”。本文中作為“示例性”所說明的任何實施方式不必解釋為優於或好於其它實施方式。儘管在附圖中示出了實施方式的各種方面，但是除非特別指出，不必按比例繪製附圖。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值，例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
在本申請中，所謂“上游”和“下游”均是基於反應物料的流動方向而言的。例如，當反應物流自下而上流動時，“上游”表示位於下方的位置，而“下游”表示位於上方的位置。
在本申請中，需要說明的是，術語“上”、“下”、“內”、“外”、“前”、“後”、“左”、“右”等指示的方位或位置關係為基於本申請工作狀態下的方位或位置關係，僅是為了便於描述本申請和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本申請的限制。
在本申請中，需要說明的是，除非另有明確的規定和限定，術語“安裝”、“相連”、“連接”和“連通”應作廣義理解。對於本領域的普通技術人員而言，可以根據具體情況理解上述術語在本申請中的具體含義。例如，在本申請中，術語“連通”既包括兩者直接連通的情形，也包括兩者經由一個或多個中繼裝置連通的情形。特別地，在本申請中，所謂“儲槽的出口與催化劑再生器的固體物料入口連通”可以是所述儲槽的出口與所述催化劑再生器的固體物料入口直接連通，也可以是所述儲槽的出口經由其他裝置與所述催化劑再生器的固體物料入口直接連通，例如經由催化裂解反應器和/或混合槽，以及待生斜管。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
此外，下面所描述的本申請不同實施方式中涉及的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互結合。
如上所述，在第一方面，本申請提供了一種適用於流體化催化裂解裝置的催化劑再生方法，所述流體化催化裂解裝置包括催化裂解反應器和催化劑再生器，所述再生方法包括如下步驟：
1）提供生物質來源的生物質炭；
2）將所述生物質炭與來自催化裂解反應器的待生催化劑一起或者分別送入催化劑再生器中；
3）將含氧氣體引入所述催化劑再生器，其中所述含氧氣體的氧氣含量為14-28體積%；以及
4）使所述待生催化劑在催化劑再生器中與所述生物質炭以及含氧氣體接觸，進行燒焦再生。
生物質的利用從本質上講是一種間接的太陽能利用過程，生物質之中的碳來自於植物從大氣中捕獲的二氧化碳，而不是來自於化石能源，整個過程消耗的能量也來自於太陽能。因此，生物質能的利用也是對碳元素的循環利用，是碳的中性排放過程。廢舊輪胎的合理利用也可以減少污染，降低二氧化碳排放量，是循環經濟中的重要組成部分。本申請的方法將生物質炭引入催化裂解裝置的動力中心，提供能量供應裝置的運行，排放的二氧化碳也並非來自於化石能源，可以從根本上改變能量的來源，實現碳減排。
根據本申請，在優選實施方式中，所述生物質包括但不限於農林生物質、林業生物質、水生植物、能源經濟作物等；所述農林生物質包括但不限於秸稈、穀殼、棉桿等，所述林業生物質包括但不限於柴薪、速生林、林業加工殘留物等，所述水生植物包括但不限於蘆葦、水藻等，所述能源經濟作物包括木薯、油菜等。
在優選的實施方式中，所述催化劑再生器的操作溫度在550-750℃範圍內，且催化劑平均停留時間為1.0-15.0分鐘。
在優選的實施方式中，所述生物質炭的粒徑為30-1000微米，所述待生催化劑與所述生物質炭的重量比為30-300:1。在此類優選實施方式中，生物質炭顆粒可以與待生催化劑混合良好，混合更均勻，有利於導熱，燃燒更充分，在供應更多能量的同時也防止了未燃燒完全的顆粒或者灰分隨再生催化劑進入反應器。
在優選的實施方式中，在步驟2）中，將所述生物質炭與來自催化裂解反應器的待生催化劑預先混合，再一起送入催化劑再生器中。進一步優選地，所述混合在混合槽中進行，且所述混合槽設置於將待生催化劑由催化裂解反應器輸送至催化劑再生器的待生斜管上。
在優選的實施方式中，在步驟2）中，將所述生物質炭引入所述催化裂解反應器內，再隨同待生催化劑一起送入催化劑再生器。在該優選實施方式中，引入催化裂解反應器內的生物質炭可對反應原料中難以反應的重質組份進行吸附並將其攜帶至催化劑再生器中，從而提高原料的反應性，並可利用所述重質組份來增強供能。
在優選的實施方式中，步驟3）中所述的含氧氣體選自空氣和循環煙氣稀釋的氧氣。
在某些優選實施方式中，所述催化劑再生器為單段再生器，且所述單段再生器的操作條件包括：操作溫度為600-750℃，催化劑平均停留時間為2.0-15.0分鐘，氣體表觀線速度為0.7-2.0m/s。
在另一些優選的實施方式中，所述催化劑再生器為包括流體連通的燒焦段和再生段的兩段再生器，並且在步驟2）中，將所述生物質炭與所述待生催化劑一起或者分別送入燒焦段，且在步驟3）中將含氧氣體分別引入燒焦段和再生段的底部。
在進一步優選的實施方式中，所述燒焦段的操作條件包括：操作溫度為580-720℃，催化劑平均停留時間為1.0-60.0秒，優選為5.0-50.0秒，氣體表觀線速度為0.5-5.0m/s，優選為1.0-3.0m/s；且所述再生段的操作條件包括：操作溫度為580-750℃，催化劑平均停留時間為1.0-7.0分鐘，優選為1.0-5.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-1.0m/s，優選為0.5-0.8m/s。
在更進一步優選的實施方式中，所述燒焦段中的燒焦比例為30-60%，且所述再生段中的燒焦比例為40-70%。
在某些優選的實施方式中，在步驟1）中進一步提供其他來源、例如由廢舊輪胎經熱解處理得到的熱解炭黑，以及，在步驟2）中將所述熱解炭黑與所述生物質炭一起或者分別送入催化劑再生器中。
在某些優選的實施方式中，所述步驟1）進一步包括在如下條件下對生物質和任選的廢舊輪胎進行熱解處理，得到所述生物質炭和任選的熱解炭黑：熱解溫度為400-1000℃，升溫速率0.01-200℃/s，熱解環境包括真空、氮氣氣氛、二氧化碳氣氛和惰性氣體稀釋的氧氣氣氛。在此類實施方式中，所述的熱解過程可以是生物質和廢舊輪胎共熱解，也可以是單獨熱解分別得到生物質炭和熱解炭黑。
根據本申請，在生物質炭和熱解炭黑的製備過程中消耗的能量可以至少部分或全部來自於太陽能、綠電、核能等可再生能源。
在進一步優選的實施方式中，所述生物質和任選的廢舊輪胎在熱解處理之前經過預處理，所述預處理選自研磨、水洗、酸洗和乾燥中的一種或幾種，以脫除所述生物質和廢舊輪胎中的金屬元素等雜質。
在某些優選的實施方式中，通過包括一個或多個串聯的內取熱器或/和外取熱器的取熱系統控制再生器床層的溫度不超過750℃，優選為不超過720℃。在該實施方式中，通過所述取熱系統自所述再生器取出的熱量可用於發生高壓蒸汽，實現對外供能。
在第二方面中，本申請提供了一種適用於流體化催化裂解裝置的催化劑再生系統，包括生物質處理單元和催化劑再生單元，其中：
所述生物質處理單元用於對生物質和任選的廢舊輪胎進行處理、例如熱解處理得到生物質炭和任選的熱解炭黑，並且包括依次連通的生物質炭產生器、研磨器和儲槽，所述生物質炭產生器包括生物質原料入口和產物出口，所述產物出口與所述研磨器的入口連通，所述研磨器的出口與所述儲槽的入口連通；
所述催化劑再生單元用於對來自催化裂解反應器的待生催化劑進行再生，並且包括催化劑再生器，所述催化劑再生器具有至少一個固體物料入口、含氧氣體入口、再生煙氣出口和再生催化劑出口，以及
所述儲槽的出口與所述催化劑再生器的固體物料入口連通。
在某些優選的實施方式中，所述生物質處理單元進一步包括前置處理器，所述前置處理器用於對生物質和任選的廢舊輪胎進行預處理，所述預處理選自研磨、水洗、酸洗和乾燥中的一種或幾種。
在優選的實施方式中，本申請的催化劑再生系統還包括連通所述催化裂解反應器與所述催化劑再生器的固體物料入口的待生斜管，其中：
所述儲槽的出口與所述催化裂解反應器連通，使得來自所述儲槽的固體顆粒進入所述催化裂解反應器，而後隨同待生催化劑一起經由所述待生斜管輸送至所述催化劑再生器的固體物料入口；或者
所述待生斜管上設置有混合槽，且所述儲槽的出口與所述混合槽連通，使得來自所述儲槽的固體顆粒與待生催化劑在所述混合槽中混合，而後經由所述待生斜管輸送至所述催化劑再生器的固體物料入口。
在某些優選的實施方式中，所述催化劑再生器包括燒焦段和再生段，所述燒焦段的出口與所述再生段流體相通，使得燒焦段內的物料可輸送到所述再生段內，
所述燒焦段上設置有：
至少一個所述固體物料入口，其設置在燒焦段的下部，用於將所述生物質炭和任選的熱解炭黑以及來自催化裂解反應器的待生催化劑輸送到所述燒焦段內部；和
第一含氧氣體入口，其設置在燒焦段的底部，用於將含氧氣體輸送到所述燒焦段內部；
所述再生段上設置有：
第二含氧氣體入口，其設置在再生段的底部，用於將含氧氣體輸送到所述再生段內部；
所述再生催化劑出口，用於將再生器內的再生催化劑輸送出再生器；
所述再生煙氣出口，其設置在所述再生段的頂部，用於將再生段內的再生煙氣排出；和
任選的循環煙氣入口，其用於將再生段排出的一部分煙氣循環回所述再生段。
在某些優選的實施方式中，所述催化劑再生器（如所述再生器的再生段）還配置有包括一個或多個串聯的內取熱器或/和外取熱器的取熱系統，用於控制再生器床層的溫度不超過750℃，優選為不超過720℃。該取熱系統還可利用自所述再生器取出的熱量發生高壓蒸汽，實現對外供能。
下面結合附圖對本申請的再生方法和系統的優選實施方式做進一步的具體說明。
如圖1、圖2、圖3和圖4所示，本申請的催化劑再生系統適用於對來自催化裂解反應單元100的待生催化劑進行再生，並且包括：生物質處理單元300，以及催化劑再生單元200、400、500和600。
如圖1、圖2、圖3和圖4所示，在催化裂解反應單元100中，催化裂解反應器110用於進行催化裂解反應：其底部入口102通入提升介質，以提升再生催化劑入口103進入的再生催化劑（來自再生器）；從原料油入口101進入的原料油與催化劑接觸進行催化裂解反應。反應的油氣產物經油劑分離裝置120進行分離，分離的油氣產物經集氣室140聚集之後輸入到產物分離裝置150進行分離，得到各種產品。分離的待生催化劑經過沉降器的汽提段130經待生催化劑出口131和待生斜管輸送到再生單元中進行再生，從而實現循環使用。用於本申請的催化裂解反應器110可以是本領域常用的各種反應器，例如提升管反應器，流體化床反應器，變徑反應器及其組合等。
如圖所示，用於對生物質和任選的廢舊輪胎進行處理、特別是熱解處理的生物質處理單元300包括：
前置處理器310，用於對生物質和任選的廢舊輪胎進行預處理；
生物質炭產生器320，用於對經過預處理的生物質和任選的廢舊輪胎進行處理、特別是熱解處理得到生物質炭和任選的熱解炭黑；
產物分離器330，用於對來自生物質炭產生器320的產物進行分離，得到生物質炭和任選的熱解炭黑；
研磨器340，用於對所述生物質炭和任選的熱解炭黑進行研磨處理，得到一定粒徑分佈的生物質炭和任選的熱解炭黑的顆粒；
儲槽350，用於儲存所述生物質炭和任選的熱解炭黑的顆粒。
在前置處理器310中，生物質和任選的廢舊輪胎的預處理過程可以選自研磨、粉碎、熔融、水洗、酸洗、乾燥等中的一種或幾種，以去除生物質和任選的廢舊輪胎中的金屬元素，避免毒害催化劑。
在優選的實施方式中，在生物質炭產生器320中進行生物質和任選的廢舊輪胎進行熱解處理，操作條件包括：溫度400-1000℃，升溫速率0.01-200℃/s，熱解環境包括真空、氮氣氣氛、二氧化碳氣氛、惰性氣體稀釋的氧氣氣氛。
在此類優選實施方式中，熱解過程除了產生生物質炭和任選的熱解炭黑之外，還會產生其他熱解產物。可以在產物分離器330中對熱解產物進行分離，所得到的生物質炭和任選的熱解炭黑輸送至研磨器340，其餘熱解產物引出或送入其它裝置進行處理。
根據本申請，在具體實施方式中，可以在研磨器340中對獲得的生物質炭和任選的熱解炭黑進行研磨處理，使得生物質炭和任選的熱解炭黑的粒徑分佈於30-1000微米之間。隨後，將顆粒狀的生物質炭和任選的熱解炭黑引入到再生器中與待生催化劑一起再生。
為了便於顆粒狀的生物質炭和任選的熱解炭黑的輸送，可以將顆粒狀的生物質炭和任選的熱解炭黑儲存在儲槽350中。
圖1示出了本申請的催化劑再生方法和系統的第一種優選實施方式的示意圖，其中再生過程為單段再生。
如圖1所示，催化劑再生單元200包括再生器210，在所述再生器210上設置有：
待生催化劑入口216，用於將來自催化裂解反應器的待生催化劑輸送到所述再生器內部，
含氧氣體入口211，用於將含氧氣體輸送到所述再生器內部，
再生催化劑出口218，用於將再生器內的再生催化劑輸送出再生器。
再生單元200還還配置有取熱器215，用於向所述再生器的外部輸送熱量。
儲槽350與所述再生器210流體相通，使得儲槽內的生物質炭和任選的熱解炭黑顆粒輸送到所述再生器210。
進行再生操作時，將儲槽350中的生物質炭和任選的熱解炭黑經入口214直接引入到再生器210中，與再生器210內的待生催化劑以及經含氧氣體入口211進入的含氧氣體接觸，進行再生。再生催化劑經旋風分離器220分離之後，回落到再生器內部，並經催化劑出口218排出，並循環回催化裂解反應器。排出的煙氣經煙氣能量回收系統230回收能量。
圖2示出了本申請的催化劑再生方法和系統的第二種優選實施方式的示意圖，其中再生過程為單段再生。
如圖2所示，在待生斜管中設置有混合槽360，所述儲槽350與所述混合槽360相連通，使得儲槽350內的生物質炭和任選的熱解炭黑顆粒輸送到所述混合槽中與待生催化劑預先混合，再輸送到再生器410中。
進行再生操作時，將儲槽350中的生物質炭和任選的熱解炭黑輸送到所述混合槽360中與待生催化劑相混合，之後引入到再生器410中，與使待生催化劑與經含氧氣體入口411進入的含氧氣體接觸，進行再生。再生催化劑經旋風分離器420分離之後，回落到再生器內部，並經催化劑出口418排出，並循環回催化裂解反應器。排出的煙氣經煙氣能量回收系統430回收能量。
在一種實施方式中，待生催化劑與引入的生物質炭和任選的熱解炭黑的比例為30-300:1（重量），所述再生器的操作溫度為600-750℃，催化劑平均停留時間為2.0-15.0分鐘，氣體表觀線速度為0.7-2.0m/s。
由於生物質炭和任選的熱解炭黑的注入，再生過程中會產生大量的熱量。如果再生器內的溫度過高，會不利地影響催化劑的活性。因此，再生單元200和400還配置有取熱器215和415，用於自所述再生器取出多餘的熱量。所述取熱器可以為內取熱器（設置在再生器的內部）或/和外取熱器（設置在再生器的外部），取熱器為一個或多個。通過取熱器可以將再生系統的多餘熱量用於發生高壓蒸汽，外輸到其它裝置用於供能。在一種具體實施方式中，通過設置取熱器，控制再生器床層溫度不超過750℃，例如不超過720℃。
圖3示出了本申請的催化劑再生方法和系統的第三種優選實施方式的示意圖，其中再生過程為兩段再生的方式。
如圖3所示，催化劑再生單元500包括：
燒焦段550，其可以為燒焦管的形式，所述燒焦段上設置有：
待生催化劑入口516，用於將來自催化裂解反應器的待生催化劑輸送到所述燒焦段內部；
第一含氧氣體入口511，用於氧氣輸送到所述燒焦段內部；
再生段510，所述燒焦段550的出口與所述再生段510流體相通，使得燒焦段內的物料可輸送到所述再生段內；所述再生段上設置有：
第二含氧氣體入口514，用於第二氧氣輸送到所述再生段內部；
再生催化劑出口518，用於將再生段內的再生催化劑輸送出再生段；
取熱器515，所述取熱器配置為自再生段取出多餘的熱量。
燒焦段550的出口可以設置有流體分配板551，並可以位於再生段510的內部，使得燒焦段內的物料經流體分配板551之後可輸送到所述再生段內進行後繼的再生。
在優選實施方式中，可以在待生管線上設置混合槽360，使生物質炭和任選的熱解炭黑的顆粒與待生催化劑按一定比例在待生混合槽中預先混合，再輸送到再生器與氧氣接觸進行燒焦再生。
進行再生操作時，將儲槽350中的生物質炭和任選的熱解炭黑在混合槽360與待生催化劑混合，之後引入到燒焦段550中，與經第一含氧氣體入口511進入的純氧氣接觸，進行部分燒焦。之後，經流體分配板551進入再生段510，進行完全再生。此時，通過含氧氣體入口514輸入純氧氣，與部分燒焦的催化劑接觸，使催化劑和不完全再生煙氣進一步再生、燃燒。再生催化劑經旋風分離器520分離之後，回落到再生段內部，並經催化劑出口518排出，並循環回催化裂解反應器。排出的煙氣，一部分經煙氣能量回收系統530回收能量，接著經二氧化碳分離系統540分離，實現二氧化碳的捕集；另一部分煙氣循環回再生段的底部，以控制再生段內的氧氣含量。
在一種具體實施方式中，經由第一含氧氣體入口511和第二含氧氣體入口514輸入的氣體均為氧氣。經由第二含氧氣體入口514輸入的氧氣，進入到再生段之後會與來自管線517的循環煙氣等混合，形成氧化-二氧化碳混合氣，控制氧氣和/或循環煙氣的量，使得混合氣中氧氣濃度不高於28%。在該氣氛下進行燒焦，提高了燒焦強度；進氣不含氮氣，可減少氣體預熱消耗的能量；且再生段出口煙氣二氧化碳濃度更高，便於二氧化碳的分離和捕集。
在一種具體實施方式中，所述燒焦段的操作條件為：操作溫度為580-720℃，催化劑平均停留時間為10.0-60.0秒，氣體表觀線速度為0.5-5.0m/s。
在一種具體實施方式中，所述再生段的操作條件為：操作溫度為580-750℃，催化劑平均停留時間為1.0-7.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-1.0m/s。
在一種具體實施方式中，燒焦段中的燒焦比例為30-60%，再生段中的燒焦比例為40-70%。本申請可採用純氧再生，再生煙氣中只包含二氧化碳和氧氣，便於分離捕集二氧化碳進行進一步轉化利用，實現負碳排放。
由於生物質炭和任選的熱解炭黑的注入，再生過程中會產生大量的熱量。如果再生段內的溫度過高，會不利地影響催化劑的活性。因此，再生單元500還配置有取熱器515，用於自再生段取出多餘的熱量。取熱器可以為內取熱器（設置在再生段的內部）或/和外取熱器（設置在再生段的外部），取熱器為一個或多個，將再生段產生的多餘能量用於供應其它裝置。通過取熱器可以將再生系統的多餘熱量用於發生高壓蒸汽，外輸到其它裝置用於供能。在一種具體實施方式中，通過設置取熱器，控制再生段床層溫度不超過750℃，例如不超過720℃。
圖4示出了本申請的催化劑再生方法和系統的第四種優選實施方式的示意圖，其中再生過程為單段再生。
進行再生操作時，將儲槽350中的生物質炭和任選的熱解炭黑的顆粒與再生催化劑相混合，之後引入到反應器110中，與原料接觸後隨待生催化劑進入再生系統600，再生器610內的待生催化劑以及經含氧氣體入口611進入的含氧氣體接觸，進行再生。再生催化劑經催化劑出口616排出，並循環回催化裂解反應器。排出的煙氣經煙氣能量回收系統620回收能量。
由於生物質炭和任選的熱解炭黑的注入，在反應器中，可以對原料油中的部分難以轉化的組份進行吸附，從而提高原料油的反應性，並將難以反應的部分用於增強供能。
另外，再生過程中會產生大量的熱量，如果再生器內的溫度過高，會不利地影響催化劑的活性。因此，再生單元600還配置有取熱器613，用於自所述再生器取出多餘的熱量。取熱器可以為內取熱器（設置在再生器的內部）或/和外取熱器（設置在再生器的外部），取熱器為一個或多個。通過取熱器可以將再生系統的多餘熱量用於發生高壓蒸汽，外輸到其它裝置用於供能。在一種具體實施方式中，通過設置取熱器，控制再生器床層溫度不超過750℃，例如不超過720℃。
適用於本申請的催化劑再生方法和系統的催化劑可以是各種催化裂解過程中傳統採用的催化劑，本申請沒有特別的限制。在某些具體實施方式中，所述催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的黏土，各組份分別佔催化劑總重量為：沸石1重量%-50重量%，無機氧化物5重量%-99重量%，黏土0重量%-70重量%。其中沸石為活性組份，選自中孔沸石和/或任選的大孔沸石，中孔沸石佔沸石總重量的10重量%-100重量%，大孔沸石佔沸石總重量的0重量-90重量%；中孔沸石選自ZSM系列沸石中的一種或多種和/或ZRP沸石，可對上述沸石用磷等非金屬和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬改性；大孔沸石選自氫Y、稀土Y、稀土氫Y、超穩Y等中的一種或幾種。
實施例
下面將通過實施例來進一步說明本申請，但是本申請並不因此而受到任何限制。
以下實施例和對照例所使用的原料油A和B性質分別列於表1和表2。
表1 原料油A的性質
進料性質 原料油A
密度，千克/立方米（20℃） 859.7
康氏殘炭，重量% 0.07
C，重量% 85.63
H，重量% 13.45
S，重量% 0.077
N，重量% 0.058
Fe，微克/克 2.3
Na，微克/克 0.6
Ni，微克/克 4.9
V，微克/克 0.4
族組成，重量%
飽和烴 58.1
芳烴 26.3
膠質 15.3
瀝青質 0.3
表2 原料油B的性質
進料性質 原料油B
密度，千克/立方米（20℃） 843.7
C，重量% 86.59
H，重量% 13.41
S，μg/g 5800
N，μg/g 62
初餾點，℃ 226
50%餾出溫度，℃ 287
鏈烷烴，重量% 40.5
環烷烴，重量% 33.3
芳烴，重量% 26.2
催化劑a的製備方法如下：
（1）將20克NH 4Cl溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZRP-1分子篩（齊魯石化公司催化劑廠生產，SiO 2/Al 2O 3=30，稀土含量RE 2O 3=2.0重量%），在90℃交換0.5小時後，過濾得濾餅；加入4.0克H 3PO 4（濃度85%）與4.5克Fe(NO 3) 3溶於90克水中，與濾餅混合浸漬烘乾；然後在550℃溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI中孔分子篩。所得分子篩的元素分析化學組成為：0.1Na 2O•5.1Al 2O 3•2.4P 2O 5•1.5Fe 2O 3•3.8RE 2O 3•88.1SiO 2。
（2）用250千克脫陽離子水將75.4千克多水高嶺土（蘇州瓷土公司工業產品，固含量 71.6 重量%）打漿，再加入54.8千克擬薄水鋁石（由東鋁廠工業產品，固含量 63 重量%），用鹽酸將其pH調至2-4，攪拌均勻，在60-70℃下靜置老化1小時，保持pH為2-4，將溫度降至60℃以下，加入41.5千克鋁溶膠（齊魯石化公司催化劑廠產品，Al 2O 3含量為21.7重量%），攪拌40分鐘，得到混合漿液。
（3）將步驟（1）製備的含磷和鐵的MFI中孔分子篩（乾基為2千克）以及DASY沸石（齊魯石化公司催化劑廠工業產品，晶格常數為2.445-2.448奈米，乾基為22.5千克）加入到步驟（2）得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧乾燥成型，用磷酸二氫銨溶液（磷含量為1重量%）洗滌，洗去游離Na +，乾燥即得催化轉化催化劑a樣品。以催化劑a的乾基總重量為基準，該催化劑a的乾基組成包括：2重量%含磷和鐵的MFI中孔分子篩、18重量%的DASY沸石、32重量%擬薄水鋁石和7重量%鋁溶膠，餘量為高嶺土。催化劑a的性質列於表3。
表3 催化劑a的性質
催化劑代號 a
化學組成/重%
氧化鋁 51
氧化鈉 0.066
物理性質
比表面積（平方米/克） 191
堆密度，千克/立方米 800
磨損指數，重量%/小時 2.8
篩分組成，重量%
0-40微米 27.8
40-80微米 62
＞80微米 10.2
催化劑b為TCC，製備過程如下：用4300克脫陽離子水將969克多水高嶺土(中國高嶺土公司產物，固含量73%)打漿，再加入781克擬薄水鋁石(山東淄博鋁石廠產物，固含量64%)和144毫升鹽酸(濃度30%，比重1 .56)攪拌均勻，在60℃靜置老化1小時，保持pH為2-4，降至常溫，再加入預先準備好的5000克含化學水的高矽鋁比中孔擇形ZSM-5沸石漿液，攪拌均勻，噴霧乾燥，洗去游離Na +，得到催化劑。老化後使用，老化條件：800℃下，水蒸汽老化15小時，性質列於表4。
表4 催化劑b的性質
催化劑 b
化學組成/重%
Al 2O 3 49.2
Na 2O 0.07
物理性質
比表面積/（m 2•g -1） /
堆密度/（g•‎cm -3） 0.79
磨損指數/（%•‎h -1） 1.1
篩分組成/重%
0-40μm 14.2
0-80μm 53.8
0-149μm 89.5
催化劑c的製備過程如下：
（1）將20克NH 4Cl溶於1000克水中，向此溶液中加入100克（乾基）晶化產品ZRP-1分子篩（齊魯石化公司催化劑廠生產，SiO 2/Al 2O 3=30，稀土含量RE 2O 3=2.0重量%），在90℃交換0.5小時後，過濾得濾餅；加入4.0克H 3PO 4（濃度85%）與4.5克Fe(NO 3) 3溶於90克水中，與濾餅混合浸漬烘乾；然後在550℃溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI中孔分子篩。所得分子篩的元素分析化學組成為：0.1Na 2O•5.1Al 2O 3•2.4P 2O 5•1.5Fe 2O 3•3.8RE 2O 3•88.1SiO 2。
（2）用250千克脫陽離子水將75.4千克多水高嶺土（蘇州瓷土公司工業產品，固含量 71.6 重量%）打漿，再加入54.8千克擬薄水鋁石（由東鋁廠工業產品，固含量 63 重量%），用鹽酸將其pH調至2-4，攪拌均勻，在60-70℃下靜置老化1小時，保持pH為2-4，將溫度降至60℃以下，加入41.5千克鋁溶膠（齊魯石化公司催化劑廠產品，Al 2O 3含量為21.7重量%），攪拌40分鐘，得到混合漿液。
（3）將步驟（1）製備的含磷和鐵的MFI中孔分子篩（乾基為2千克）加入到步驟（2）得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧乾燥成型，用磷酸二氫銨溶液（磷含量為1重量%）洗滌，洗去游離Na +，乾燥即得催化轉化催化劑c樣品。以催化劑c的乾基總重量為基準，該催化劑c的乾基組成包括：2重量%含磷和鐵的MFI中孔分子篩、36重量%擬薄水鋁石和8重量%鋁溶膠，餘量為高嶺土。
實施例1
採用圖1所示的裝置進行試驗，其中生物質炭的具體製備過程：
生物質在預處理系統中經過水洗或酸洗後、再經粉碎、乾燥等預處理，原料含水率控制在25%以下，預處理後的生物質在生物質炭產生器中進行熱解，熱解溫度為600℃，氣氛為含5%氧氣的氮氣-二氧化碳混合氣體，升溫速率為5℃/min。將所得的生物質炭在研磨器中研磨成粒徑在30-80微米的顆粒，並儲存在儲槽中備用。
以原料A作為反應原料，催化轉化催化劑a為催化劑。按照本申請的方法對待生催化劑進行再生，往再生器通入空氣，引入粒徑在30-80微米的生物質炭與待生催化劑一起發生燃燒反應，循環待生催化劑與生物質炭的比例為137：1（重量）。再生器的操作溫度為680℃，催化劑和生物質炭的平均停留時間為14分鐘，氣體表觀線速為0.8m/s。再生後的催化劑進入反應器，與原料油接觸進行催化裂解反應，多餘能量通過取熱系統用於供應其它裝置。再生條件、反應條件、二氧化碳排放情況如表5所示。
對照例1
參照實施例1進行試驗，不同之處在於不採用生物質處理單元，而是直接向再生器內噴入柴油作為燃料油，以燃燒油作為能量的補充來源。往再生器通入空氣，再生反應器的操作溫度為680℃，催化劑的平均停留時間為14分鐘，氣體表觀線速為0.8m/s。再生後的催化劑進入反應器，與原料油接觸進行催化裂解反應。多餘能量通過取熱系統用於供應其它裝置。再生條件、反應條件、二氧化碳排放情況如表5所示。
表5 實施例1和對照例1的操作條件和結果
項目 實施例1 對照例1
烴類裂解單元
提升管反應器      
催化劑 a a
原料 原料油A 原料油A
反應溫度，℃ 650 650
反應時間，秒 0.8 0.8
水蒸氣/原料油的重量比 0.8 0.8
催化劑/原料油的重量比 20 20
流體化床      
反應溫度，℃ 580 580
重時空速，h -1 10 10
產物分佈，重量%
乾氣 11.91 11.85
液化氣 42.22 42.31
丙烯 19.30 19.44
汽油 26.60 26.56
柴油 6.69 6.72
油漿 6.37 6.31
焦炭 6.21 6.25
總計 100 100
再生單元
溫度，℃ 680 680
平均停留時間，min 14 14
補充熱量介質 生物質炭 燃燒油
補充量 † 7.308 g 4.456 g
二氧化碳排放指標 ‡
gCO 2/MJ 49.62 82.72
†：以處理100g原料為基準。
‡：二氧化碳排放指標指的是再生系統燒焦每產生1 MJ能量所排放的源於化石能源二氧化碳的量，計算方法參考《中國石油化工企業溫室氣體排放核算方法與報告指南（試行）》（下同）；生物質炭產生的二氧化碳來自於大氣中存在的二氧化碳，是中性的碳排放過程。
從表5的資料可以觀察到，實施例1中採用生物質炭作為補充能量的來源時，再生系統產生同等的能量，排放的二氧化碳的量較之對照例1顯著降低，這有利於從根本上減少二氧化碳的排放量。
實施例2
採用圖2所示的裝置進行試驗，其中催化裂解反應器的結構可以參見CN 111718230 A圖4的反應器302。
生物質炭的具體製備過程如下：
生物質經過水洗或酸洗後、再經粉碎、乾燥等預處理，原料含水率控制在25%以下，預處理後的生物質進行熱解，熱解溫度為600℃，氣氛為含5%氧氣的氮氣-二氧化碳混合氣體，升溫速率為5℃/min。將所得的生物質炭研磨成粒徑在50-150微米的顆粒，並儲存在儲槽中備用。
以原料B作為反應原料，催化轉化催化劑b為催化劑。按照本申請的方法對待生催化劑進行再生，將粒徑在50-150微米的生物質炭引入待生混合槽，與待生催化劑混合，循環待生催化劑與生物質炭的比例為76：1（重量）。混合了生物質炭的待生催化劑輸送到再生器與含氧空氣進行接觸，發生焦炭燃燒反應。再生系統產生的多餘能量通過取熱系統用於對外供能。再生器的操作溫度為680℃，催化劑和生物質炭在燒焦段中的平均停留時間為14分鐘，氣體表觀線速為0.8m/s。再生後的催化劑進入反應器，與原料油接觸進行催化裂解反應。再生條件、反應條件、二氧化碳排放情況如表6所示。
對照例2
參照實施例2進行試驗，不同之處在於不採用生物質處理單元，而是直接向再生器內噴入柴油作為燃料油，以燃燒油作為能量的補充來源。再生條件、反應條件、二氧化碳排放情況如表6所示。
表6 實施例2和對照例2的操作條件和結果
項目 實施例2 對照例2
烴類裂解單元
催化劑 b b
原料 原料油B 原料油B
反應溫度，℃ 530 530
劑/油比 8.0 8.0
空速，h -1 10 10
產物分佈，重量%
乾氣 1.34 1.41
液化氣 10.27 10.45
丙烯 4.79 4.71
汽油 14.93 14.98
柴油 69.37 68.99
催化裂解餾份油 3.66 3.73
焦炭 0.42 0.44
總計 100 100
再生單元
再生溫度，℃ 680 680
催化劑平均停留時間，分鐘 14 14
補充能量燃燒介質 生物質炭 燃燒油
補充量 † 10.519 6.414 g
再生系統二氧化碳排放指標 ‡
gCO 2/MJ 5.19 78.29
†：以處理100g原料為基準。
‡：二氧化碳排放指標指的是再生系統燒焦每產生1 MJ能量所排放的源於化石能源二氧化碳的量；生物質炭產生的二氧化碳來自於大氣中存在的二氧化碳，是中性的碳排放過程。
從表6的資料可以觀察到，實施例2中採用生物質炭作為補充能量的來源時，再生系統產生同等的能量，排放的二氧化碳的量較之對照例2顯著降低，這有利於從根本上減少二氧化碳的排放量。
實施例3
採用圖3所示的裝置進行試驗，催化裂解反應器的結構可以參見CN 111718230 A圖4的反應器302。
生物質炭的具體製備過程如下：
生物質經過水洗或酸洗後、再經粉碎、乾燥等預處理，原料含水率控制在25%以下，預處理後的生物質進行熱解，熱解溫度為600℃，氣氛為含5%氧氣氮氣-二氧化碳混合氣體，升溫速率為5℃/min。將所得的生物質炭研磨成粒徑在50-120微米的顆粒，並儲存在儲槽中備用。
以C 5-C 8烯烴作為反應原料（C 5:C 6:C 7:C 8烯烴的莫耳比為1:1:1:1），催化轉化催化劑c為催化劑。按照本申請的方法對待生催化劑進行再生，往燒焦段通入純氧氣體，將粒徑在50-120微米的生物質炭與待生催化劑在混合槽混合，待生催化劑與生物質炭的比例為184：1（重量），一起引入到燒焦段中發生燃燒反應；之後，在再生器中繼續通入純氧氣體，使催化劑繼續再生，同時從再生器旋風分離系統出來的煙氣部分循環至再生器，用於稀釋通入的純氧氣體，控制氧氣含量不超過28%。再生系統產生的多餘能量通過取熱系統用於對外供能。
燒焦段中部溫度為650℃，催化劑和生物質炭在燒焦段中的平均停留時間為10秒，氣體表觀線速為1.25m/s；再生器密相床層溫度為685℃，催化劑和生物質炭在再生器密相床的平均停留時間為1.75分鐘，氣體表觀線速為0.5m/s。再生後的催化劑進入反應器，與原料油接觸進行催化裂解反應。再生條件、反應條件、二氧化碳排放情況如表7所示。
對照例3
參照實施例3進行試驗，不同之處在於不採用生物質處理單元，而是直接向燒焦段底部噴入柴油作為燃料油，以燃料油作為能量的補充來源。燒焦段中部溫度為650℃，催化劑和生物質炭在燒焦段中的平均停留時間為10秒，氣體表觀線速為1.25m/s；再生器密相床層溫度為685℃，催化劑和生物質炭在再生器密相床的平均停留時間為1.75分鐘，氣體表觀線速為0.5m/s。再生後的催化劑進入反應器，與原料油接觸進行催化裂解反應。再生條件、反應條件、二氧化碳排放情況、外輸能量如表7所示。
表7 實施例3和對照例3的操作條件和結果
項目 實施例3 對照例3
烴類裂解單元
催化劑 c c
原料 C 5-C 8混合烯烴 C 5-C 8混合烯烴
反應溫度，℃ 680 680
反應時間，秒 10 10
劑油比 30 30
產物分佈，重量%
乾氣 27.95 27.82
液化氣 56.98 57.13
丙烯 33.97 33.91
BTX 2.92 3.01
輕油 11.76 11.63
焦炭 0.39 0.41
總計 100 100
乙烯+丙烯+丁烯 74.21 74.33
再生單元
燒焦段中部溫度，℃ 650 650
燒焦段平均停留時間，秒 10 10
密相床溫度，℃ 685 685
再生器平均停留時間，分鐘 1.75 1.75
補充熱量介質 生物質炭 燃料油
補充量 † 16.297 g 11.130 g
再生系統二氧化碳排放指標 ‡
gCO 2/MJ 2.87 78.03
†：以處理100g原料為基準。
‡：二氧化碳排放指標指的是再生系統燒焦每產生1 MJ能量所排放的源於化石能源二氧化碳的量；生物質炭產生的二氧化碳來自於大氣中存在的二氧化碳，是中性的碳排放過程。
從表7的資料可以觀察到，當以輕質原料作為裂解原料時，積碳量較低，遠遠不能滿足裝置的能量需求，實施例3採用生物質炭作為補充能量的來源時，再生系統產生同等的能量，排放的二氧化碳的量較之對照例3顯著降低，這有利於從根本上減少二氧化碳的排放量。
實施例4
採用圖4所示的裝置進行試驗，其中生物質炭的具體製備過程：
生物質在預處理系統中經過水洗或酸洗後、再經粉碎、乾燥等預處理，原料含水率控制在25%以下，預處理後的生物質在生物質炭產生器中進行熱解，熱解溫度為600℃，氣氛為含5%氧氣的氮氣-二氧化碳混合氣體，升溫速率為5℃/min。將所得的生物質炭在研磨器中研磨成粒徑在50-200微米的顆粒，並儲存在儲槽中備用。
以原料A作為反應原料，催化轉化催化劑a為催化劑。按照本申請的方法進行，引入粒徑在50-200微米的生物質炭與再生催化劑一起進入反應器與原料油接觸，循環待生催化劑與生物質炭的比例為137：1（重量）。反應後的待生催化劑和生物質炭進入再生器，再生器的操作溫度為670℃，催化劑和生物質炭的平均停留時間為15分鐘，氣體表觀線速度為1.5 m/s。再生後的催化劑與生物質混合後進入反應器，與原料油接觸進行催化裂解反應。多餘能量通過取熱系統用於供應其它裝置。再生條件、反應條件、二氧化碳排放情況如表8所示。
對照例4
參照實施例4進行試驗，不同之處在於不採用生物質處理單元，而是直接向再生器內噴入柴油作為燃料油，以燃燒油作為能量的補充來源。往再生器通入空氣，再生器的操作溫度為670℃，催化劑的平均停留時間為15分鐘，氣體表觀線速度為1.5 m/s。再生後的催化劑進入反應器，與原料油接觸進行催化裂解反應。多餘能量通過取熱系統用於供應其它裝置。再生條件、反應條件、二氧化碳排放情況如表8所示。
表8 實施例4和對照例4的操作條件和結果
項目 實施例4 對照例4
烴類裂解單元
提升管反應器      
催化劑 a a
原料 原料油A 原料油A
反應溫度，℃ 650 650
反應時間，秒 0.8 0.8
水蒸氣/原料油的重量比 0.8 0.8
催化劑/原料油的重量比 20 20
流體化床      
反應溫度，℃ 580 580
重時空速，h -1 10 10
產物分佈，重量%
乾氣 12.18 11.70
液化氣 44.05 42.79
丙烯 21.06 19.51
汽油 26.68 26.32
柴油 6.21 6.55
油漿 4.39 6.35
焦炭 6.49 6.29
總計 100 100
再生單元
溫度，℃ 670 670
平均停留時間，min 15 15
補充熱量介質 生物質炭 燃燒油
補充量 † 6.865 g 4.394 g
二氧化碳排放指標 ‡
gCO 2/MJ 51.86 82.90
†：以處理100g原料為基準。
‡：二氧化碳排放指標指的是再生系統燒焦每產生1 MJ能量所排放的源於化石能源二氧化碳的量；生物質炭產生的二氧化碳來自於大氣中存在的二氧化碳，是中性的碳排放過程。
從表8的資料可以觀察到，實施例4中採用生物質炭作為補充能量的來源時，再生系統產生同等的能量，排放的二氧化碳的量較之對照例4顯著降低，這有利於從根本上減少二氧化碳的排放量。同時，產物中液化氣和丙烯產率提高，油漿產率降低，表明原料反應性得到改善。
以上詳細描述了本申請的優選實施方式，但是，本申請並不限於上述實施方式中的具體細節，在本申請的技術構思範圍內，可以對本申請的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本申請的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本申請對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本申請的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本申請的思想，其同樣應當視為本申請所公開的內容。
100:催化裂解反應單元 300:生物質處理單元 200,400,500,600:催化劑再生單元 101:原料油入口 102:底部入口 103:再生催化劑入口 110:催化裂解反應器 120:油劑分離裝置 130:汽提段 131:待生催化劑出口 140:集氣室 150:產物分離裝置 210,410,610:再生器 211,411,611:含氧氣體入口 212:分佈板 214:入口 215,415,515,613:取熱器 216,516:待生催化劑入口 218,518:再生催化劑出口 220,420,520:旋風分離器 230,430,530,620:煙氣能量回收系統 310:前置處理器 320:生物質炭產生器 330:產物分離器 340:研磨器 350:儲槽 350:儲槽 360:混合槽 418,616:催化劑出口 510:再生段 511:第一含氧氣體入口 514:第二含氧氣體入口 517:管線 540:二氧化碳分離系統 550:燒焦段 551:流體分配板
附圖是用來提供對本申請的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本申請，但並不構成對本申請的限制。在附圖中： 圖1為本申請的催化劑再生方法和系統的一種優選實施方式的示意圖； 圖2為本申請的催化劑再生方法和系統的另一種優選實施方式的示意圖； 圖3為本申請的催化劑再生方法和系統的又一種優選實施方式的示意圖； 圖4為本申請的催化劑再生方法和系統的再一種優選實施方式的示意圖。
100:催化裂解反應單元
200:催化劑再生單元
300:生物質處理單元
101:原料油入口
102:底部入口
103:再生催化劑入口
110:催化裂解反應器
120:油劑分離裝置
130:汽提段
131:待生催化劑出口
140:集氣室
150:產物分離裝置
210:再生器
211:含氧氣體入口
212:分佈板
214:入口
215:取熱器
216:待生催化劑入口
218:再生催化劑出口
230:煙氣能量回收系統
310:前置處理器
320:生物質炭產生器
330:產物分離器
340:研磨器
350:儲槽

Claims (14)

  1. 一種適用於流體化催化裂解裝置的催化劑再生方法，所述流體化催化裂解裝置包括催化裂解反應器和催化劑再生器，所述再生方法包括如下步驟： 1）提供生物質來源的生物質炭； 2）將所述生物質炭與來自催化裂解反應器的待生催化劑一起或者分別送入催化劑再生器中； 3）將含氧氣體引入所述催化劑再生器，其中所述含氧氣體的氧氣含量為14-28體積%，優選地，所述含氧氣體選自空氣和循環煙氣稀釋的氧氣；以及 4）使所述待生催化劑在催化劑再生器中與所述生物質炭以及含氧氣體接觸，進行燒焦再生； 優選地，所述催化劑再生器的操作溫度在550-750℃範圍內，且催化劑平均停留時間為1.0-15.0 分鐘。
  2. 如請求項1所述的方法，其中所述生物質炭的粒徑為30-1000微米，所述待生催化劑與所述生物質炭的重量比為30-300:1。
  3. 如請求項1或2所述的方法，其中在步驟2）中，將所述生物質炭與來自催化裂解反應器的待生催化劑預先混合，再一起送入催化劑再生器中； 優選地，所述混合在混合槽中進行，且所述混合槽設置於將待生催化劑由催化裂解反應器輸送至催化劑再生器的待生斜管上。
  4. 如請求項1或2所述的方法，其中在步驟2）中，將所述生物質炭引入所述催化裂解反應器內，再隨同待生催化劑一起送入催化劑再生器。
  5. 如請求項1-4中任一項所述的方法，其中所述催化劑再生器為單段再生器，且所述單段再生器的操作條件包括：操作溫度為600-750℃，催化劑平均停留時間為2.0-15.0分鐘，氣體表觀線速度為0.7-2.0m/s。
  6. 如請求項1-4中任一項所述的方法，所述催化劑再生器為包括流體連通的燒焦段和再生段的兩段再生器，並且在步驟2）中，將所述生物質炭與所述待生催化劑一起或者分別送入燒焦段，且在步驟3）中將含氧氣體分別引入燒焦段和再生段的底部， 優選地，所述燒焦段的操作條件包括：操作溫度為580-720℃，催化劑平均停留時間為1.0-60.0秒，優選為5.0-50.0秒，氣體表觀線速度為0.5-5.0m/s，優選為1.0-3.0m/s；且 所述再生段的操作條件包括：操作溫度為580-750℃，催化劑平均停留時間為1.0-7.0分鐘，優選為1.0-5.0分鐘，氣體表觀線速度為0.4-1.0m/s，優選為0.5-0.8m/s。
  7. 如請求項6所述的方法，其中所述燒焦段中的燒焦比例為30-60%，且所述再生段中的燒焦比例為40-70%。
  8. 如請求項1-7中任一項所述的方法，其中在步驟1）中進一步提供其他來源、例如由廢舊輪胎經熱解處理得到的熱解炭黑，以及，在步驟2）中將所述熱解炭黑與所述生物質炭一起或者分別送入催化劑再生器中。
  9. 如請求項1-8中任一項所述的方法，其中所述步驟1）進一步包括在如下條件下對生物質和任選的廢舊輪胎進行熱解處理，得到所述生物質炭和任選的熱解炭黑： 熱解溫度為400-1000℃，升溫速率0.01-200℃/s，熱解環境包括真空、氮氣氣氛、二氧化碳氣氛和惰性氣體稀釋的氧氣氣氛。
  10. 如請求項9所述的方法，其中所述生物質和任選的廢舊輪胎在熱解處理之前經過預處理，所述預處理選自研磨、水洗、酸洗和乾燥中的一種或幾種，以脫除所述生物質中的金屬元素等雜質。
  11. 一種適用於流體化催化裂解裝置的催化劑再生系統，包括生物質處理單元和催化劑再生單元，其中： 所述生物質處理單元用於對生物質和任選的廢舊輪胎進行處理、例如熱解處理得到生物質炭和任選的熱解炭黑，並且包括依次連通的生物質炭產生器、研磨器和儲槽，所述生物質炭產生器包括生物質原料入口和產物出口，所述產物出口與所述研磨器的入口連通，所述研磨器的出口與所述儲槽的入口連通； 所述催化劑再生單元用於對來自催化裂解反應器的待生催化劑進行再生，並且包括催化劑再生器，所述催化劑再生器具有至少一個固體物料入口、含氧氣體入口、再生煙氣出口和再生催化劑出口，以及 所述儲槽的出口與所述催化劑再生器的固體物料入口連通。
  12. 如請求項11所述的催化劑再生系統，其中所述生物質處理單元進一步包括前置處理器，所述前置處理器用於對生物質進行預處理，所述預處理選自研磨、水洗、酸洗和乾燥中的一種或幾種。
  13. 如請求項11或12所述的再生系統，還包括連通所述催化裂解反應器與所述催化劑再生器的固體物料入口的待生斜管，其中： 所述儲槽的出口與所述催化裂解反應器連通，使得來自所述儲槽的固體顆粒進入所述催化裂解反應器，而後隨同待生催化劑一起經由所述待生斜管輸送至所述催化劑再生器的固體物料入口；或者 所述待生斜管上設置有混合槽，且所述儲槽的出口與所述混合槽連通，使得來自所述儲槽的固體顆粒與待生催化劑在所述混合槽中混合，而後經由所述待生斜管輸送至所述催化劑再生器的固體物料入口。
  14. 如請求項11-13中任一項所述的催化劑再生系統，其中所述催化劑再生器包括燒焦段和再生段，所述燒焦段的出口與所述再生段流體相通，使得燒焦段內的物料可輸送到所述再生段內， 所述燒焦段上設置有： 至少一個所述固體物料入口，其設置在燒焦段的下部，用於將所述生物質炭以及來自催化裂解反應器的待生催化劑輸送到所述燒焦段內部；和 第一含氧氣體入口，其設置在燒焦段的底部，用於將含氧氣體輸送到所述燒焦段內部； 所述再生段上設置有： 第二含氧氣體入口，其設置在再生段的底部，用於將含氧氣體輸送到所述再生段內部； 所述再生催化劑出口，用於將再生器內的再生催化劑輸送出再生器； 所述再生煙氣出口，其設置在所述再生段的頂部，用於將再生段內的再生煙氣排出；和 任選的循環煙氣入口，其用於將再生段排出的一部分煙氣循環回所述再生段， 任選地，所述再生段還配置有取熱器，用於控制再生器的溫度並向所述再生器的外部輸送多餘的熱量。
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