KR20100138853A - 높은 선택성을 가진 촉매식 분해공정용 촉매, 그의 가공 방법 및 용도 - Google Patents

높은 선택성을 가진 촉매식 분해공정용 촉매, 그의 가공 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매식 분해공정용 촉매, 그의 가공 방법 및 용도를 제공한다. 상업적인 촉매식 분해 유닛에 촉매를 첨가했을 때, 상기 촉매는 80 이하, 바람직하게는 75 이하, 보다 바람직하게는 70 이하의 초기 활성, 0.1∼50h의 자체-밸런싱 시간, 및 35∼60의 평형 활성을 가진다. 상기 방법에 의하면, 촉매식 분해 유닛에서의 촉매의 활성 및 선택성을 보다 균일하게 할 수 있고, 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 현저히 향상시킴으로써, 건조 가스와 코크스의 수율을 명백히 감소시키고, 스팀을 충분히 사용할 수 있게 하며 FCC 유닛의 에너지 소비를 감소시킬 수 있다.

Description

높은 선택성을 가진 촉매식 분해공정용 촉매, 그의 가공 방법 및 용도 {A CATALYTIC CRACKING CATALYST HAVING A HIGHER SELECTIVITY, PROCESSING METHOD AND USE THEREOF}
본 발명은 촉매식 분해공정 분야에서의 촉매, 그의 가공 방법 및 용도에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 높은 선택성을 가진 촉매식 분해공정용 촉매, 그의 가공 방법 및 용도에 관한 것이다.
1960년대 초기에, 가장 먼저 사용된 Y형 제올라이트는 희토류 교환된 REY 제올라이트였다. REY 제올라이트는 5 미만의 실리카/알루미나 비, 17중량% 이하의 희토류 함량(RE2O3 기준, 제올라이트의 중량 대비), 높은 산 중심 밀도(acid center density), 및 강한 수소 전달 성능을 가지며, 가솔린 중의 낮은 올레핀 및 나프텐 함량을 가지고 있어서 가솔린의 옥탄가를 낮출 수 있다. 따라서, 옥탄가를 증가시키기 위한 첨가제로서 테트라에틸 납(tetraethyl lead)을 첨가해야 했다. 그럼에도 불구하고, 여전히 Y형 제올라이트는 중질 석유 탄화수소의 FCC(Fluid Catalytic Cracking; 유체 촉매식 분해)용 촉매에서의 주된 활성 성분이다.
1975년에, 미국은 납 함유 가솔린의 사용을 금지시켰으며, 활성 성분으로서 초안정형 Y(USY) 제올라이트가 REY 제올라이트를 대체한 분해용 촉매가 등장했다. USY는 열수 처리(hydrothermal treatment)를 통해 Y형 제올라이트의 골격 탈알루미늄화(framework dealuminization)에 의해 제조된 고급 실리카 Y 제올라이트로서, 상기 제올라이트는 일반적으로 5∼10의 실리카/알루미나 비를 가지며, 희토류를 함유하지 않거나 소량 함유한다. USY는 증가된 골격 실리카/알루미나 비, 감소된 산 중심 밀도 및 약화된 수소 전달 성능을 가지기 때문에, 가솔린은 증가된 올레핀 함량과 증가된 옥탄가를 가진다. 예를 들면, 미국 특허 제4,242,237호는, 활성 성분이 1.15중량% 미만(RE2O3 기준, 제올라이트의 중량 대비)의 희토류를 함유하고 에리오나이트, 모데나이트, A 제올라이트, 카바자이트 및 오프레타이트를 포함하는 소기공 제올라이트를 가진 USY 제올라이트를 포함하는, 높은 옥탄가를 가진 가솔린을 제조하기 위한 분해용 촉매를 개시한다. 미국 특허 제4,259,212호는 1.15중량% 미만(RE2O3 기준, 제올라이트의 중량 대비)의 희토류를 함유하고 단위 셀 상수(unit cell constant)가 24.42Å 미만인 USY 제올라이트를 함유하는 분해용 촉매를 개시한다. 상기 두 특허 문헌에서 사용되는 USY 제올라이트는 모두 소량의 희토류를 포함한다. 80년대 초에, ZSM-5형 제올라이트가 가솔린의 옥탄가를 증가시키기 위한 FCC 촉매에 사용되기 시작했다. 미국 특허 제4,309,280호는 촉매의 중량에 대해 0.01∼1중량%의 HZSM-5 제올라이트를 FCC 장치에 직접 첨가할 수 있다고 개시하고 있다. 미국 특허 제3,758,083호는 활성 성분으로서 ZSM-5 제올라이트와 대기공 제올라이트(예컨대 X형 및 Y형)를 1:30 내지 3:1의 비로 함유하고, 가솔린 제품의 옥탄가를 증가시키는 동시에 C3 =+C4 = 수율을 높이는 촉매를 개시한다. FCC 공정에서의 ZSM-5의 기능은 실제로 가솔린 분획에서의 낮은 옥탄가를 가진 직쇄형 탄화수소를 저급 탄소 올레핀으로 분해하고, 가솔린의 옥탄가를 증가시키도록 저급 탄소 올레핀의 일부를 방향족화하는 것이다. 따라서, ZSM-5의 이용은 불가피하게 가솔린 중의 올레핀과 방향족 탄화수소 함량을 증가시키게 된다. 촉매의 활성 성분으로서 고급 실리카 Y 제올라이트에 관한 특허 문헌은 많다. 예를 들면, 미국 특허 제4,880,787호는 5∼100의 실리카/알루미나 및 1∼12의 제약 지수(constraint index)를 가지며, 지지체가 알루미늄 및 촉매의 중량에 대해 0.01∼10중량%의 희토류 원소를 포함하는 제올라이트를 개시한다. 그러한 촉매는 주로, FCC 공정에서 FCC 가솔린과 증류 오일 수율을 증가시키고 코크스와 건조 가스 수율을 감소시키는 데 사용된다.
실리카/알루미나 비의 폭이 넓은 REY 제올라이트 또는 USY 제올라이트로부터 제조된 촉매는 FCC 목표 생성물의 선택성에 대한 요건에 별로 부합하지 못한다. 상업적인 촉매식 분해 유닛에 첨가될 때, 상기 REY형 제올라이트 촉매 또는 USY형 제올라이트 촉매는 85보다 높은 초기 활성을 가지며, 여기서 REY형 제올라이트 촉매는 90보다 높은 초기 활성을 가진다. 고강도 열수 처리 하에서, 상기 2종의 제올라이트 촉매의 활성은 점진적으로 감소된다. REY형 제올라이트 촉매의 활성은 직선적으로 감소되는 반면, USY형 제올라이트 촉매의 초기 활성은, 처음에는 급속히 감소되다가 에이징 시간이 지남에 따라 서서히 감소된다(참조: Fluid Catalytic Cracking Handbook: Design, Operation, and Troubleshooting of FCC Facilities, Reza Sadeghbeigi, 2nd edition, P92, 도 3∼5).
원유 산출량의 증가와 함께, 원유의 품질은 주로 다음과 같은 관점에서 악화된다: 원유 밀도가 더 높아지고; 원유의 점도가 증가되며, 중금속 함량, 황 함량, 질소 함량, 수지와 아스팔텐 함량 및 산가가 더 높아진다. 현재, 저품위 원유와 고품질 원유 사이의 가격차가 석유 자원의 고갈에 따라 커지고 있다. 따라서, 가격이 낮은 저급 원유를 활용하여 가공하는 방법, 즉 저급 원유로부터 경질유의 수율을 가능한 한 크게 증가시키는 방법이 크게 주목을 끌고 있는데, 이는 원유에 대한 종래의 가공 기술에 대해 커다란 과제를 안겨준다. 경질 올레핀 화학물질 및 차량용 가솔린에 대한 점증하는 요구에 부응하기 위해, 특허 문헌 PCT/CN2009/000272에는 저급 원료(feedstock)로부터 경질 연료유와 프로필렌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 저급 원료는 촉매 변환 반응기의 제1 및 제2 반응 구역에 차례로 공급되고, 촉매 변환용 촉매와 접촉하여 제1 및 제2 반응이 수행된다. 반응 생성물과 폐촉매의 기체-고체 분리 후, 폐촉매는 스트리핑되고, 코크스는 연소된 다음 반응기로 재순환된다. 반응 생성물이 분리된 후, 프로필렌, 가솔린, 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일(FGO) 및 기타 생성물이 얻어지는데, 상기 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 방향족 추출 유닛에 공급되고, 분리 공정에 의해 추출유(extracted oil)와 라피네이트 오일(raffinate oil)이 얻어진다. 상기 라피네이트 오일은 촉매 변환 반응기 및/또는 다른 촉매 변환 장치의 제1 반응 구역으로 재순환되어, 목표 생성물, 즉 프로필렌과 가솔린을 얻기 위한 추가 반응에 사용된다. 상기 공정에서, 저급 원료의 온건한 촉매 변환 후에 얻어지는 FGO는 방향족 추출 유닛을 이용함으로써 분리된다. 2환형 방향족 탄화수소는 추출유 중에 농축되므로, 추출유는 매우 양호한 화학물질이다. 알칸 및 사이클란이 라피네이트 오일 중에 농축되므로, 라피네이트 오일은 석유 자원의 효율적 활용을 높이기 위한 촉매 변환용으로 매우 적합하다. 상기 공정은 건조 가스와 코크스 수율을 크게 감소시킬 수 있고, 상기 공정에서 사용되는 촉매는 주로 목표 생성물용 촉매의 선택성을 토대로 한다.
연속적 마멸로 인해, 촉매는 상업적인 촉매식 분해 유닛에서 가동시 서서히 빠져나오게 된다. 또한, 평형 촉매의 일부는 보통 반응에서 요구되는 평형 촉매 활성을 유지하기 위해 언로딩(unloading)된다. 한편, 새 촉매(fresh catalyst)를 보충하지 않을 수 없다(현재, 일반적으로 새 촉매의 활성은 85보다 높고, 건조 가스 및 코크스의 선택성은 매우 나쁘다). 따라서, 시스템 평형 촉매의 재고관리(inventory)에 대해 새 촉매의 합리적 보충률이 있다. 평형 촉매는 새 촉매의 연속적 첨가와 시스템 평형 촉매의 연속적 손실(인위적 언로딩 포함)의 복합적 효과의 결과임을 알 수 있다. 현재, 새 촉매는 보통 다음과 같은 방법으로 촉매식 분해 유닛에 보충된다. 즉, 새 촉매 저장 탱크로부터 새 촉매가 수작업 공급 장치 또는 자동 공급 장치 내로 공급되고, 중량 측정되고, 배기 및 유동화 후 배출된 다음, 촉매는 촉매식 분해 유닛의 재생기로 이송된다. 촉매의 자동 중량 측정을 달성하는 방법, 및 자동 공급 공정에서 장치의 고장을 줄이는 방법에 관해, 많은 특허 문헌이 있다. 예를 들면, CN1210029A 및 CN2407174A는 촉매식 분해공정용 촉매를 위한 소형 자동 공급 시스템을 개시한다.
촉매의 열수 실활공정(hydrothermal inactivation)은 평균 수명이 30∼100일인 저속 공정이다. 실활 공정시, 새 촉매의 활성, 원료유(feedstock oil)의 금속 함량 및 그 밖의 성질, FCCU(Fluid Catalytic Cracking Unit; 유체 촉매식 분해 유닛)의 가동 조건, 촉매의 소모량(wastage) 및 폐기율(dump rate)은 일정하게 유지될 수 없다. 한편, 단일 입자 형태의 새 촉매는 완전-혼합-유동(complete-mixing-flowing) 재생기에 유입되는 순간 물리적 및 화학적 성질을 상실한다. 이러한 문제로 인해, 상업적인 촉매식 분해 유닛에서 촉매의 수명 분포 및 활성 분포를 정확히 예측하는 것은 어렵다. 평형 촉매의 활성 또는 그 밖의 성질들을 측정하거나, 단순화한 수학적 모델에 의거하여 평형 촉매의 활성 또는 그 밖의 성질들을 계산하기 위해, 상업적인 촉매식 분해 유닛에서 평형 촉매 샘플을 직접 채취함으로써, 얻어지는 평형 촉매의 활성 또는 그 밖의 성질들은 평균 활성 또는 그 밖의 성질들의 평균치일 뿐이다. 이러한 값은 FCCU의 제조 작업을 지시하고 생성물 분포 및 성질을 최적화하기 위한 중요한 파라미터이다. 그러나, 동시에 심각한 문제, 즉 상업적인 촉매식 분해 유닛에서의 각각의 촉매 입자의 생성물 분포와 성질에 대한 효과에 있어서 차이를 간과하는 문제가 발생한다. 특허 문헌 CN1382528A는 촉매에 대한 사이클형 오손(polluting) 및 에이징(aging) 공정을 개시한다. 상기 공정에 의해 처리된 후, 모든 새 촉매의 물리화학적 성질은 공업적 평형 촉매에 가깝다. 상기 공정은 주로 실험실에서 가공되는 촉매와 공업적 평형 촉매의 차이를 위해 설계되지만, 공업적 평형 촉매들간의 활성 차이를 개선하지 못한다. 특허 문헌 CN1602999A는 산화 상태의 수소첨가 촉매의 기상의 외부 예비가황(prevulcanization)하는 단계와, 부동화 가스(passivation gas)를 함유하는 산소를 이용한 황화물 상태에서 촉매를 부동화하는 단계를 포함하는, 수소첨가 촉매에 대한 외부 전처리 방법을 개시한다. 상기 방법은 촉매의 활성 및 안정성을 현저히 증가시킬 수 있다. 그러나, 상기 방법은 촉매식 분해공정용 촉매가 아닌 수소첨가 촉매를 처리하는 데에만 적합하다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 비해 더 높은 선택성을 가진 촉매식 분해공정용 촉매, 그의 가공 방법 및 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 모든 단일 입자 촉매가 상업적인 촉매식 분해 유닛에서의 상이한 체류 시간으로 인해 상이한 분해 활성 및 선택성을 가지는 것을 발견했다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 상업적인 촉매식 분해 유닛에서의 대부분의 촉매는 더 긴 에이지(age)를 가지며 활성에 대한 기여도(contribution)가 적은 것으로 나타났다. 상기 유닛을 100일간 가동한 후, 상기 유닛에 첨가된 촉매의 거의 절반은 시스템에 잔류하지만, 활성에 대해 단지 5%의 기여도를 가진다. 단지 25일의 사용 수명을 가진 촉매의 양은 시스템 내 총량의 1/6에 불과하지만, 전체 시스템의 활성에 대해 2/3의 기여도를 가진다. 상업적인 촉매식 분해 유닛 내 촉매의 활성은 재생 온도와 스팀 분압의 함수에 거의 근접한다. 스팀은 촉매의 에이징 공정이 "자체-밸런싱(self-balancing)" 공정을 가지게 한다. 즉, 그 에이징 효과가 에이징 시간이 연장됨에 따라 감쇠된다. 한편, 연구 결과는, 촉매가 새 촉매(상대적으로 높은 마이크로-반응 활성)로부터 밸런싱된 촉매(상대적으로 낮은 마이크로-반응 활성)로 변환될 때, 건조 가스와 코크스의 선택성은 균형점에 도달할 때까지 급격히 향상되는 것을 나타낸다. 따라서, 촉매식 분해 선택성을 향상시키는 최선의 방법은 상업적인 촉매식 분해 유닛 내에 상대적으로 높은 마이크로-반응 활성을 가진 새 촉매를 첨가하는 것보다는, 상대적으로 높은 선택성을 가진 촉매를 상업적인 촉매식 분해 유닛에 첨가하는 것이다.
제1 측면에서 본 발명은, 높은 선택성을 가진 촉매식 분해공정용 촉매로서, 상업적인 촉매식 분해 유닛에 첨가될 때, 상기 촉매가 80 이하, 바람직하게는 75 이하, 보다 바람직하게는 70 이하의 초기 활성, 0.1∼50h, 바람직하게는 0.2∼30h, 보다 바람직하게는 0.5∼10h 범위의 자체-밸런싱 시간, 및 35∼60, 바람직하게는 40∼55 범위의 평형 활성을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매식 분해공정용 촉매를 제공한다.
촉매의 초기 활성 또는 새 촉매 활성은 이하에 기재된 바와 같이, 경질유 마이크로-반응 장치에 의해 평가된 촉매 활성을 의미한다. 상기 활성은 다음과 같은 종래 기술의 측정 방법에 의해 측정될 수 있다: Enterprise standard RIPP 92-90-Micro-reaction activity test method for catalytic cracking fresh catalysts, Petrochemical analytic method ( RIPP test method ), Yang Cuiding et al, 1990(이하, RIPP 92-90이라 함).
촉매의 초기 활성 또는 새 촉매 활성은 하기 식에 의해 계산되는 경질유 마이크로-반응 활성(MA)으로 표시된다:
MA = (생성물 중에 204℃ 미만의 온도를 가지는 가솔린의 산출량 + 가스 산출량 + 코크스 산출량) / 원료의 총중량×100%
= 생성물 중에 204℃ 미만의 온도를 가지는 가솔린의 수율 + 가스 수율 + 코크스 수율.
경질유 마이크로-반응 장치의 평가 조건(RIPP 92-90 참조)은, 촉매를 420∼481㎛의 입경을 가진 입자로 미분하는 단계; 촉매 5g을 장치에 장입하는 단계; 반응 물질이 235∼337℃의 증류 범위를 가진 경질 디젤 연료이고; 반응 온도가 460℃이고; 중량 시공 속도(weight hourly space velocity)가 16h-1이고; 촉매/원료 비가 3.2인 것을 포함한다.
상기 촉매의 자체-밸런싱 시간은 800℃에서 100% 스팀으로 에이징함으로써 평형 활성을 얻는 데 필요한 시간이다(RIPP 92-90 참조).
상기 촉매는 이하의 제2, 제3 또는 제4 측면에 제시된 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 촉매는, 촉매의 총중량에 대해, 1∼50중량%의 제올라이트, 5∼99중량%의 무기 산화물 및 0∼70중량%의 선택적 점토를 포함하고, 활성 성분으로서 상기 제올라이트는 중기공(medium pore) 제올라이트 및/또는 대기공(large pore) 제올라이트로부터 선택된다. 제올라이트의 총중량에 대해, 중기공 제올라이트의 양은 0∼100중량%이고, 대기공 제올라이트의 양은 0∼100중량%이다. 중기공 제올라이트는, ZSM 계열 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 상기 중기공 제올라이트는 인 등의 비금속 원소 및/또는 철, 코발트, 니켈 등의 전이 금속에 의해 개질될 수 있다. ZRP에 관한 상세한 설명은 미국 특허 제5,232,675호에서 찾아볼 수 있다. ZSM 계열 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 및 유사한 구조를 가진 다른 제올라이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, ZSM-5에 관한 상세한 설명은 미국 특허 제3,702,886호에서 찾아볼 수 있다. 대기공 제올라이트는 희토류 Y(REY), 희토류 수소 Y(REHY), 다양한 방법에 의해 얻어지는 초안정형 Y 및 고급-실리카 Y 중 하나 이상으로부터 선택된다.
바인더로서의 무기 산화물은 SiO2 및/또는 Al2O3로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
기재(substrate)(즉, 지지체)로서의 점토는 카올린 및/또는 할로이사이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제2 측면에서 본 발명은, 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 향상시키는 가공 방법으로서,
(1) 새 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상(dense phase) 유동층 내에 공급하고, 스팀과 접촉시키고, 특정 열수 환경 하에서 에이징시켜, 에이징된 촉매를 얻는 단계; 및
(2) 상기 에이징된 촉매를 상업적인 촉매식 분해 유닛 내에 공급하는 단계
를 포함하는 가공 방법을 제공한다.
본 발명의 기술적 해결책은 구체적으로, 예를 들면, 이하와 같이 수행된다.
새 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층에 공급하고, 스팀을 유동층의 저부에 공급한다. 상기 촉매의 유동화는 스팀의 작용 하에 달성되고, 동시에 촉매는 스팀에 의해 에이징되어 제1 측면에서 설명한 바와 같이 에이징된 촉매가 얻어진다. 에이징 온도는 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃ 범위이다. 유동층의 표면 선형 속도(superficial linear velocity)는 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.15∼0.5m/s이다. 에이징 시간은 1∼720h, 바람직하게는 5∼360h이다. 상업적인 촉매식 분해 유닛에 대한 요건에 따라, 에이징된 촉매는 상업적인 촉매식 분해 유닛 내, 바람직하게는 상업적인 촉매식 분해 유닛의 재생기 내에 첨가된다.
본 명세서에서, 재생기는 상업적인 촉매식 분해 유닛의 일부로 간주된다는 것을 알아야 한다.
상기 촉매는 촉매의 총중량에 대해 1∼50중량%의 제올라이트, 5∼99중량%의 무기 산화물 및 0∼70중량%의 선택적 점토를 포함하고, 활성 성분으로서 상기 제올라이트는 중기공 제올라이트 및/또는 대기공 제올라이트로부터 선택된다. 제올라이트의 총중량에 대해, 중기공 제올라이트의 양은 0∼100중량%이고, 대기공 제올라이트의 양은 0∼100중량%이다. 중기공 제올라이트는, ZSM 계열 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 상기 중기공 제올라이트는 인 등의 비금속 원소 및/또는 철, 코발트, 니켈 등의 전이 금속에 의해 개질될 수 있다. ZRP에 관한 상세한 설명은 미국 특허 제5,232,675호에서 찾아볼 수 있다. ZSM 계열 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 및 유사한 구조를 가진 다른 제올라이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, ZSM-5에 관한 상세한 설명은 미국 특허 제3,702,886호에서 찾아볼 수 있다. 대기공 제올라이트는 희토류 Y(REY), 희토류 수소 Y(REHY), 다양한 방법에 의해 얻어지는 초안정형 Y 및 고급-실리카 Y 중 하나 이상으로부터 선택된다.
바인더로서의 무기 산화물은 SiO2 및/또는 Al2O3로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
기재(즉, 지지체)로서의 점토는 카올린 및/또는 할로이사이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 스팀은 상기 에이징 단계 후에 스트리핑(stripping) 스팀, 돔(dome) 스팀, 미립자화(atomizing) 스팀 및 리프팅(lifting) 스팀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로서 사용되고, 촉매식 분해 유닛의 스트리퍼(stripper), 해체기(disengager), 원재료 노즐 및/또는 프리리프팅 구역(prelifting zone) 내에 각각 첨가된다. 스팀은 또한, 예를 들면 해제(loosing) 스팀 등으로서 이용될 수 있다.
제3 측면에서 본 발명은, 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 향상시키는 또 다른 가공 방법으로서,
(1) 새 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하고, 스팀을 함유하는 에이징 매체(medium)와 접촉시키고, 특정 열수 환경 하에서 에이징시켜, 에이징된 촉매를 얻는 단계; 및
(2) 상기 에이징된 촉매를 상업적인 촉매식 분해 유닛 내에 공급하는 단계
를 포함하는 가공 방법을 제공한다.
본 발명의 기술적 해결책은 구체적으로, 예를 들면, 이하와 같이 수행된다.
새 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층에 공급하고, 스팀을 함유하는 에이징 매체를 유동층의 저부에 공급한다. 상기 촉매의 유동화는 스팀의 작용 하에 달성되고, 동시에 촉매는 스팀을 함유하는 에이징 매체에 의해 에이징되어 제1 측면에서 설명한 바와 같이 에이징된 촉매가 얻어진다. 에이징 온도는 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃ 범위이다. 유동층의 표면 선형 속도는 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.15∼0.5m/s이다. 에이징 매체에 대한 스팀의 중량비는 0.20∼0.9, 바람직하게는 0.40∼0.60이다. 에이징 시간은 1∼720h, 바람직하게는 5∼360h이다. 상업적인 촉매식 분해 유닛에 대한 요건에 따라, 에이징된 촉매는 상업적인 촉매식 분해 유닛 내, 바람직하게는 상업적인 촉매식 분해 유닛의 재생기 내에 첨가된다.
상기 촉매는 촉매의 총중량에 대해 1∼50중량%의 제올라이트, 5∼99중량%의 무기 산화물 및 0∼70중량%의 선택적 점토를 포함하고, 활성 성분으로서 상기 제올라이트는 중기공 제올라이트 및/또는 대기공 제올라이트로부터 선택된다. 제올라이트의 총중량에 대해, 중기공 제올라이트의 양은 0∼100중량%이고, 대기공 제올라이트의 양은 0∼100중량%이다. 중기공 제올라이트는, ZSM 계열 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 상기 중기공 제올라이트는 인 등의 비금속 원소 및/또는 철, 코발트, 니켈 등의 전이 금속에 의해 개질될 수 있다. ZRP에 관한 상세한 설명은 미국 특허 제5,232,675호에서 찾아볼 수 있다. ZSM 계열 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 및 유사한 구조를 가진 다른 제올라이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, ZSM-5에 관한 상세한 설명은 미국 특허 제3,702,886호에서 찾아볼 수 있다. 대기공 제올라이트는 희토류 Y(REY), 희토류 수소 Y(REHY), 다양한 방법에 의해 얻어지는 초안정형 Y 및 고급-실리카 Y 중 하나 이상으로부터 선택된다.
바인더로서의 무기 산화물은 SiO2 및/또는 Al2O3로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
기재(즉, 지지체)로서의 점토는 카올린 및/또는 할로이사이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
에이징 매체는 공기, 건조 가스, 재생 연도 가스(flue gas), 공기와 건조 가스의 연소에 의해 얻어진 가스 또는 공기와 연소유의 연소에 의해 얻어진 가스, 또는 질소 가스와 같은 다른 가스를 포함한다. 에이징 매체에 대한 스팀의 중량비는 0.2∼0.9, 바람직하게는 0.40∼0.60 범위이다. 재생된 연도 가스는 본 발명의 유닛 또는 다른 유닛으로부터 유도될 수 있다. 에이징 단계 후에 스팀을 함유하는 에이징 매체는 재생기 내에 공급된다.
제4 측면에서 본 발명은, 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 향상시키는 또 다른 가공 방법으로서,
(1) 새 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하고, 재생기 내의 고온의 재생된 촉매를 상기 유동층 내에 공급하고, 상기 유동층에서 상기 새 촉매와 상기 고온의 재생된 촉매를 열교환시키는 단계;
(2) 열교환된 새 촉매를 스팀 또는 스팀을 함유하는 에이징 매체와 접촉시켜, 특정 열수 환경 하에서 에이징시켜, 에이징된 촉매를 얻는 단계; 및
(3) 상기 에이징된 촉매를 상업적인 촉매식 분해 유닛 내에 공급하는 단계
를 포함하는 가공 방법을 제공한다.
본 발명의 기술적 해결책은 구체적으로, 예를 들면, 이하와 같이 수행된다.
새 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층에 공급하고, 동시에 재생기 내의 고온의 재생된 촉매를 상기 유동층에 도입하여 유동층 내에서 이들 두 가지 촉매간의 열교환을 수행한다. 스팀 또는 스팀을 함유하는 에이징 매체를 유동층의 저부에 공급한다. 상기 새 촉매의 유동화는 스팀 또는 스팀을 함유하는 에이징 매체의 작용 하에 달성되고, 동시에 새 촉매는 스팀 또는 스팀을 함유하는 에이징 매체에 의해 에이징되어 제1 측면에서 설명한 바와 같이 에이징된 촉매가 얻어진다. 에이징 온도는 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃ 범위이다. 유동층의 표면 선형 속도는 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.15∼0.5m/s이다. 에이징 시간은 1∼720h, 바람직하게는 5∼360h이다. 스팀을 함유하는 에이징 매체의 환경 하에서, 에이징 매체에 대한 스팀의 중량비는 0∼4, 바람직하게는 0.5∼1.5이다. 상업적인 촉매식 분해 유닛에 대한 요건에 따라, 에이징된 촉매는 상업적인 촉매식 분해 유닛 내, 바람직하게는 상업적인 촉매식 분해 유닛의 재생기 내에 첨가된다. 또한, 에이징 단계 후의 스팀은 반응 시스템(스트리핑 스팀, 돔 스팀(dome steam), 미립자화 스팀 및 리프팅 스팀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로서, 각각 스트리퍼, 해체기, 원재료 노즐 및 촉매식 분해 유닛의 프리리프팅 구역에 첨가됨) 또는 재생 시스템 내에 공급된다. 에이징 단계 후 스팀을 함유하는 에이징 매체는 재생 시스템 내에 공급되고, 열고환된 재생 촉매는 재생기로 반송된다.
상기 촉매는 촉매의 총중량에 대해 1∼50중량%의 제올라이트, 5∼99중량%의 무기 산화물 및 0∼70중량%의 선택적 점토를 포함하고, 활성 성분으로서 상기 제올라이트는 중기공 제올라이트 및/또는 대기공 제올라이트로부터 선택된다. 제올라이트의 총중량에 대해, 중기공 제올라이트의 양은 0∼100중량%이고, 대기공 제올라이트의 양은 0∼100중량%이다. 중기공 제올라이트는, ZSM 계열 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 상기 중기공 제올라이트는 인 등의 비금속 원소 및/또는 철, 코발트, 니켈 등의 전이 금속에 의해 개질될 수 있다. ZRP에 관한 상세한 설명은 미국 특허 제5,232,675호에서 찾아볼 수 있다. ZSM 계열 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 및 유사한 구조를 가진 다른 제올라이트 중 하나 이상으로부터 선택되고, ZSM-5에 관한 상세한 설명은 미국 특허 제3,702,886호에서 찾아볼 수 있다. 대기공 제올라이트는 희토류 Y(REY), 희토류 수소 Y(REHY), 다양한 방법에 의해 얻어지는 초안정형 Y 및 고급-실리카 Y 중 하나 이상으로부터 선택된다.
바인더로서의 무기 산화물은 SiO2 및/또는 Al2O3로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
기재(즉, 지지체)로서의 점토는 카올린 및/또는 할로이사이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
에이징 매체는 공기, 건조 가스, 재생 연도 가스, 공기와 건조 가스의 연소에 의해 얻어진 가스 또는 공기와 연소유의 연소에 의해 얻어진 가스, 또는 질소 가스와 같은 다른 가스를 포함한다. 재생된 연도 가스는 본 발명의 장치 또는 다른 장치로부터 유도될 수 있다.
제5 측면에서 본 발명은, 제1 측면에 따른 촉매 또는 제2, 제3 또는 제4 측면의 방법에 따라 얻어지는 촉매의 촉매식 분해 공정에서의 용도로서, 상기 촉매는 촉매식 분해공정을 위한 상업적인 촉매식 분해 유닛(바람직하게는 재생기) 내에 첨가되는, 촉매의 용도를 제공한다. 당업자라면 전술한 제1, 제2, 제3 또는 제4 측면에서의 다양한 특징이 제5 측면에 대해서도 적합하다는 것을 명백히 알 것이다.
제6 측면에서 본 발명은, 제1 측면에 따른 촉매의 제조 방법으로서, 제2, 제3 또는 제4 측면에 기재된 방법에 따라 상기 새 촉매를 에이징시킨 다음, 촉매식 분해공정을 위한 상업적인 촉매식 분해 유닛(바람직하게는 재생기) 내에 첨가하는, 촉매의 제조 방법을 제공한다. 예를 들면, 에이징 처리는 하기 방법 1, 2 및 3 중 어느 하나이다:
방법 1: 새 촉매를 유동층 내에 공급하고, 스팀과 접촉시키고, 특정 열수 환경 하에서 에이징시켜, 에이징된 촉매를 얻는 방법(상기 제2 측면에서의 설명을 참조할 수도 있음);
방법 2: 새 촉매를 유동층 내에 공급하고, 스팀을 함유하는 에이징 매체와 접촉시키고, 특정 열수 환경 하에서 에이징시켜, 에이징된 촉매를 얻는 방법(상기 제3 측면에서의 설명을 참조할 수도 있음);
방법 3: 새 촉매를 유동층 내에 공급하고, 동시에 재생기 내의 고온의 재생된 촉매를 상기 유동층 내에 도입하여 상기 유동층에서 상기 두 가지 촉매를 열교환시킨다. 이어서, 열교환된 새 촉매를 스팀 또는 스팀을 함유하는 에이징 매체와 접촉시키고, 특정 열수 환경 하에서 에이징시켜, 에이징된 촉매를 얻는다(상기 제4 측면에서의 설명을 참조할 수도 있음).
당업자라면 상기 방법 1, 2 또는 3에서의 바람직한 특징 또는 추가적 특징은 각각 제2, 제3 또는 제4 측면에서의 특징에 대응한다는 것을 명백히 알 것이다.
본 발명은 종래 기술에 비해 다음과 같은 기술적 효과를 가진다:
1. 촉매식 분해 유닛 내 촉매의 활성 및 선택성 기여도가 더 균일하다.
2. 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성이 현저히 향상되어 건조 가스와 코크스 수율이 명백히 감소된다.
3. 촉매식 분해 유닛의 자체-자원이 충분히 활용되어, 촉매의 에이징에 요구되는 비용이 절감된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적, 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명을 실시하거나 시험하는 데에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질을 이하에 설명한다. 모순이 있는 경우에, 정의를 포함하는 본 발명의 명세서에 따른다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 예시적인 것일 뿐이고, 제한적인 것이 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "포함하는"은 최종적 결과에 영향을 주지 않는 다른 단계 및 성분들이 부가될 수 있음을 의미한다. 상기 용어는 "구성되는" 및 "본질적으로 구성되는"과 같은 용어를 포괄한다.
"방법" 또는 "공정"이라는 용어는, 제한되지는 않지만, 화학 및 화학 공학의 실시자에 의해 공지된 방식, 수단, 기술 및 절차로부터 공지되어 있거나 용이하게 개발된 방식, 수단, 기술 및 절차를 포함하여, 주어진 과제를 달성하기 위한 방식, 수단, 기술 및 절차를 의미한다.
본 명세서 전체를 통해, 본 발명의 다양한 측면은 범위 형식으로 제시될 수 있다. 범위 형식의 기재는 간편한 설명을 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위에 대한 경직된 제한으로 해석해서는 안되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 범위의 기재는 모든 가능한 하위 범위를 비롯하여 그 범위 내의 각각의 수치를 특정하여 개시한 것으로 간주되어야 한다. 예를 들면, 1 내지 6과 같은 범위의 기재는 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 하위 범위, 및 1, 2, 3, 4, 5 및 6과 같은 범위 내의 각각의 수를 특정하여 개시한 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서에서 수치 범위가 표시될 때에는 언제나, 그 표시된 범위 내에서 언급된 임의의 수(분수 또는 정수)를 포함하는 것을 의미한다. 제1 표시수와 제2 표시수 "사이의"라는 표현과, 제1 표시수 내지 제2 표시수 "범위의"라는 표현은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용되며, 제1 표시수와 제2 표시수, 그리고 그 사이의 모든 분수와 정수를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 의하면, 촉매식 분해 유닛에서의 촉매의 활성 및 선택성을 보다 균일하게 할 수 있고, 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 현저히 향상시킴으로써, 건조 가스와 코크스의 수율을 명백히 감소시키고, 스팀을 충분히 사용할 수 있게 하며 FCC 유닛의 에너지 소비를 감소시킬 수 있다.
단지 예시로서 첨부된 도면을 참조하여, 이하에서 본 발명을 설명한다. 이제 구체적으로 도면을 참조하는 데 있어서, 강조할 점은 제시된 특정 내용들은 예로서 본 발명의 바람직한 구현예의 예시적 설명을 위한 것일 뿐이고, 본 발명의 원리와 개념적 측면의 가장 유용하고 용이하게 이해되는 설명이라고 생각되는 것을 제공하고자 제시된다는 점이다. 이와 관련하여, 본 발명을 기본적으로 이해하는 데 필요한 것 이상으로 더 구체적으로 본 발명의 구조적 상세 사항을 나타내려는 의도는 아니며, 도면을 참조한 설명은 본 발명의 여러 가지 형태가 실제로 어떻게 구현되는지를 당업자에게 명백히 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 변환 방법의 기본적 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 향상시키는 가공 방법의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 향상시키는 가공 방법의 또 다른 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 향상시키는 가공 방법의 또 다른 개략도이다.
도면은 예시를 위한 것이고, 본 발명에서 제공되는 방법을 제한하는 것이 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 변환 방법의 기본적 개략도이다.
프리-리프팅된 매체는 배관(1)을 통해 라이저 반응기(riser reactor)(2)의 저부로부터 공급된다. 재생된 촉매는 배관(16)으로부터 프리-리프팅된 매체의 상승 작용을 받아 라이저를 따라 상부로 이동된다. 배관(3)을 통한 원료유의 일부와, 배관(4)으로부터의 미립자화 스팀은 라이저(2)의 반응 구역(I)의 저부로 공급되어, 라이저 반응기에 존재하는 스트림과 혼합된다. 원료유는 고온 촉매 상에서 분해되어 상향 운동이 가속화된다. 배관(5)을 통한 원료유의 일부와, 배관(6)으로부터의 미립자화 스팀은 라이저(2)의 반응 구역(I)의 중상부에 공급되어, 라이저 반응기에 존재하는 스트림과 혼합된다. 원료유는 코크스가 소량 적층되어 있는 촉매 상에서 분해되고, 상향 운동이 가속화되어 연속 반응을 위한 반응 구역(II)으로 유입된다. 생성된 반응 생성물-오일 가스 및 실활된 폐촉매는 배관(7)을 통해 해체기 내의 사이클론 분리기 내에 공급되어, 반응 생성물-오일 가스로부터 폐촉매가 분리된다. 반응 생성물-오일 가스는 포집 챔버(9) 내에 공급되고, 미세한 촉매 분말은 딥레그(dipleg)를 통해 해체기로 재순환된다. 해체기 내의 폐촉매는 스트리핑 구역(10)으로 유동하여, 배관(11)으로부터의 스팀과 접촉한다. 폐촉매로부터 스트리핑된 반응 생성물-오일 가스는 사이클론 분리기를 통해 포집 챔버(9) 내에 공급된다. 스트리핑된 폐촉매는 경사진 튜브(12)를 통해 재생기(13)에 공급되고, 주된 공기는 배관(14)을 통해 재생기에 유입된다. 폐촉매 표면의 코크스는 실활된 폐촉매를 재생하도록 소각되고, 연도 가스는 배관(15)을 통해 터빈에 유입된다. 재생된 촉매는 경사진 튜브(16)를 통해 라이저에 공급된다.
포집 챔버(9) 내의 반응 생성물-오일 가스는 주된 오일 가스 배관(17)을 통해 후속 분리 시스템(18)에 공급된다. 분리된 건조 가스는 배관(19)을 통해 배출된다. 분리에 의해 얻어지는 액화 석유 가스(LPG)는 배관(20)을 통해 배출되고; 분리에 의해 얻어지는 가솔린은 배관(21)을 통해 배출되고; 분리에 의해 얻어지는 디젤유는 배관(22)을 통해 배출되고; 분리에 의해 얻어지는 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 배관(23)을 통해 배출된다. 각 분획의 증류 범위는 정유(refinery)의 실제적 요건에 따라 조절될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 향상시키는 가공 방법의 개략도이다. 그러나, 새 촉매 에이저(ager)가 반드시 해체기에 인접하게 설치되어야 하는 것은 아니고, 에이징된 촉매가 반드시 재생기로 재순환되어야 하는 것은 아니다.
새 촉매 에이저, 즉 고밀도상 유동층(32)은 촉매식 분해공정용의 새 촉매를 고밀도상 유동층(32) 내에 공급하도록 해체기에 인접하게 설치될 수 있다. 스팀은 고밀도상 유동층(32) 내의 새 촉매를 에이징시키기 위해 배관(31)을 통해 고밀도상 유동층(32)에 공급된다. 에이징된 스팀은 배관(33)을 통해 유입구(influx inlet)(a)로부터 해체기(8)로 재순환되어, 돔 스팀이나 퍼지 스팀으로서 사용되거나, 배관(11)과 연결되어 유입구(b, c)로부터 스트리퍼 내에 분사되어 스트리핑 스팀으로서 사용된다. 상업적인 촉매식 분해 유닛에 대한 요건에 따라, 에이징된 촉매는 배관(34)을 통해 상업적인 촉매식 분해 유닛의 재생기(13) 내에 첨가된다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 향상시키는 가공 방법의 또 다른 개략도이다. 그러나, 새 촉매 에이저가 반드시 해체기에 인접하게 설치되어야 하는 것은 아니고, 에이징된 촉매가 반드시 재생기로 재순환되어야 하는 것은 아니다.
새 촉매 에이저, 즉 고밀도상 유동층(32)은 촉매식 분해공정용의 새 촉매를 고밀도상 유동층(32) 내에 공급하도록 재생기(13)에 인접하게 설치될 수 있다. 스팀은 배관(39)으로부터의 연도 가스와 배관(34)에서 혼합되고, 혼합된 가스는 고밀도상 유동층(32) 내의 새 촉매를 에이징시키도록 고밀도상 유동층(320의 저부에 공급된다. 에이징된 가스(스팀+연도 가스)는 배관(33)을 통해 유입구(a)로부터 재생기(13) 내로 재순환된다. 연도 가스는 기체-고체 분리용 사이클론 분리기(36)에 공급된다. 분리된 연도 가스는 배관(150을 통해 재생기로부터 배기되고, 이어서 2개의 스트림으로 분리되는데, 하나의 스트림은 배관(38)을 통해 터빈에 유입되고, 다른 하나의 스트림은 배관(39)을 통해 배관(31)으로부터의 스팀과 혼합된다. 상업적인 촉매식 분해 유닛에 대한 요건에 따라, 에이징된 촉매는 배관(37)을 통해 상업적인 촉매식 분해 유닛의 재생기(13) 내에 첨가되고, 지배적인 통풍(wind)은 촉매의 재생을 위해 배관(14)을 통해 재생기(13) 내에 공급된다.
도 4는 본 발명에 따른 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 향상시키는 가공 방법의 또 다른 개략도이다. 그러나, 새 촉매 에이저가 반드시 해체기에 인접하게 설치되어야 하는 것은 아니고, 에이징된 촉매가 반드시 재생기로 재순환되어야 하는 것은 아니다. 또한, 열교환기의 모델 및 방식이 도면에 도시된 것에 국한되는 것은 아니다.
새 촉매 에이저, 즉 고밀도상 유동층(32")은 배관(42")을 통해 재생기(13") 내 고온의 촉매를 고밀도상 유동층(32")의 열교환기(40") 내에 도입하기 위해 재생기(13")에 인접하게 설치될 수 있다. 새 촉매식 분해공정용 촉매는 열교환기(40") 내 고온의 촉매와 열교환되도록 고밀도상 유동층(32")에 공급된다. 열교환된 열교환기(40") 내 고온의 촉매는 배관(41")을 통해 재생기(13")로 재순환된다. 스팀은 고밀도상 유동층(32") 내 열교환된 새 촉매를 에이징시키도록 배관(31")을 통해 고밀도상 유동층(32")의 저부에 공급된다. 에이징된 스팀은 유입구(a")로부터 배관(33")을 통해 해체기로 재순환되어, 돔 스팀이나 퍼지 스팀으로서 사용되거나, 배관(11")과 연결되어 유입구(b", c")로부터 스트리퍼 내에 분사되어 스트리핑 스팀으로서 사용된다. 상업적인 촉매식 분해 유닛에 대한 요건에 따라, 에이징된 촉매는 배관(34")을 통해 상업적인 촉매식 분해 유닛의 재생기(13") 내에 첨가된다. 주된 공기는 배관(14")을 통해 촉매의 재생을 위해 재생기(13")에 공급된다. 연도 가스는 기체-고체 분리를 위해 사이클론 분리기(36")에 공급된다. 분리된 연도 가스는 배관(15")을 통해 재생기로부터 배기된다.
이하의 실시예는 본 발명의 효과를 입증하기 위한 것이며, 여기에 제시된 구체적 실시예에 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서 사용되는 원료유의 성질은 표 1에 수록되어 있다.
실시예 1에서 사용된 촉매 A 제올라이트는 에이징된 고급 실리카 제올라이트였다. 상기 고급 실리카 제올라이트는 다음과 같은 단계에 의해 제조되었다: SiCl4 증기상 처리 및 희토류 이온교환을 수행하기 위해 NaY를 사용하여 실리카:알루미나 비가 18이고 희토류 함량이 2중량%(RE2O3로 환산)인 샘플을 얻고, 상기 샘플을 800℃에서 100% 스팀으로 에이징시킨다. 969g의 할로이사이트(China Kaolin Clay Company 제조, 고체 함량 73%)를 탈이온수 4,300g을 사용하여 슬러리로 만들었다. 이어서, 781g의 유사 뵈마이트(Shandong Zibo Boehmite Factory 제조, 고체 함량 64%) 및 144ml의 염화수소산(농도 30%, 비중 1,56)을 상기 슬러리에 가하고, 균일하게 교반하고, 60℃에서 1시간 동안 방치하여 에이징시켰다. pH를 2∼4로 유지시키고, 온도를 실온까지 낮추었다. 이어서, 미리 제조해 놓은, 800g의 고급 실리카 제올라이트(건조 기준)와 2,000g의 화학적 물을 함유하는 제올라이트 슬러리를 가하고, 균일하게 교반하고, 분무에 의해 건조하고, 자유 Na+를 세척하여 제거한 후 촉매 샘플 A를 얻었다. 상기 샘플의 성질을 표 2에 수록한다.
실시예 2와 3, 비교예에서 사용된 새 촉매식 분해공정용 촉매(상품 번호: MLC-500)는 SINOPEC Catalyst Company의 Qilu 촉매 공장에서 제조된 것이며, 그 성질은 표 2에 수록되어 있다.
실시예 1
도 1 및 4에 도시된 공정에 따라 실시예 1을 수행했다. 새 촉매 A(촉매 활성이 81이고, 800℃, 100% 스팀의 조건에서 자체-밸런싱 시간이 10시간이고, 평형 활성이 55임)를 600℃, 100% 스팀, 표면 선형 속도 0.25m/s 및 에이징 시간 20h의 조건에서 에이징시켰고, 얻어진 촉매의 초기 활성은 62였다. 상기 에이징된 촉매를 재생기 내에 보충했다. 촉매식 분해공정용 원료로서 진공 잔사 원료유(vacuum residue feedstock oil) A를 사용하여 파일럿 라이저 반응기 플랜트에서 테스트를 실시했다. 저급 원료를 라이저 반응기의 저부에 공급하고, 에이징된 촉매 A와 접촉시켜 촉매식 분해 반응을 수행했다. 반응 구역 I에서, 반응 온도는 600℃; 중량 시공 속도는 100h-1; 원료에 대한 촉매의 중량비는 6; 원료에 대한 스팀의 중량은 0.05였다. 반응 구역 II에서, 반응 온도는 500℃; 중량 시공 속도는 30h-1; 원료에 대한 스팀의 중량은 0.05였다. 가동 조건 및 생성물 분포를 표 3에 수록했다.
비교예 1
도 1에 도시된 공정에 따라 비교예 1을 수행했다. 새 촉매 A(촉매 활성이 81이고, 800℃, 100% 스팀의 조건에서 자체-밸런싱 시간이 10시간이고, 평형 활성이 55임)를 에이징시키지 않고 직접 재생기 내에 보충했다. 여기서 사용된 원료유는 실시예 1에서와 동일했으며, 가동 조건 및 생성물 분포를 표 3에 수록했다.
표 3으로부터, 실시예 1에 따른 건조 가스와 코크스 수율은 비교예 1과 비교했을 때, 각각 0.6% 및 1.98% 만큼 감소되었음을 알 수 있다.
실시예 2
도 1 및 2에 도시된 공정에 따라 실시예 2를 수행했다. 새 촉매 MLC-500(촉매 활성이 96이고, 자체-밸런싱 시간이 60시간이고, 평형 활성이 45임)을 650℃, 100% 스팀, 표면 선형 속도 0.30m/s 및 에이징 시간 30h의 조건에서 에이징시켰고, 얻어진 촉매의 초기 활성은 68이었다. 상기 에이징된 촉매를 재생기 내에 보충했다. 촉매식 분해공정용 원료로서 진공 잔사 원료유 A를 사용하여 라이저 반응기의 중간 크기 장치에서 테스트를 실시했다. 저급 원료를 라이저 반응기의 저부에 공급하고, 에이징된 촉매 MLC-500과 접촉시켜 촉매식 분해 반응을 수행했다. 반응 구역 I에서, 반응 온도는 600℃; 중량 시공 속도는 100h-1; 원료에 대한 촉매의 중량비는 6; 원료에 대한 스팀의 중량은 0.05였다. 반응 구역 II에서, 반응 온도는 500℃; 중량 시공 속도는 30h-1; 원료에 대한 스팀의 중량은 0.05였다. 가동 조건 및 생성물 분포를 표 4에 수록했다.
실시예 3
도 1 및 3에 도시된 공정에 따라 실시예 2를 수행했다. 새 촉매 MLC-500(촉매 활성이 96이고, 자체-밸런싱 시간이 60시간이고, 평형 활성이 45임)을 600℃, 스팀/연도 가스 중량비 1:1, 표면 선형 속도 0.30m/s 및 에이징 시간 40h의 조건에서 에이징시켰고, 얻어진 촉매의 초기 활성은 65였다. 상기 에이징된 촉매를 재생기 내에 보충했다. 촉매식 분해공정용 원료로서 진공 잔사 원료유 A를 사용하여 라이저 반응기의 중간 크기 장치에서 테스트를 실시했다. 저급 원료를 라이저 반응기의 저부에 공급하고, 에이징된 촉매 MLC-500과 접촉시켜 촉매식 분해 반응을 수행했다. 반응 구역 I에서, 반응 온도는 600℃; 중량 시공 속도는 100h-1; 원료에 대한 촉매의 중량비는 6; 원료에 대한 스팀의 중량은 0.05였다. 반응 구역 II에서, 반응 온도는 500℃; 중량 시공 속도는 30h-1; 원료에 대한 스팀의 중량은 0.05였다. 가동 조건 및 생성물 분포를 표 4에 수록했다.
비교예 2
도 1에 도시된 공정에 따라 비교예 2를 수행했다. 새 촉매 MLC-500(촉매 활성이 96이고, 자체-밸런싱 시간이 60시간이고, 평형 활성이 45임)을 에이징시키지 않고 직접 재생기 내에 보충했다. 여기서 사용된 원료유는 실시예 1∼3에서와 동일했으며, 가동 조건 및 생성물 분포를 표 4에 수록했다.
표 4로부터, 실시예 2에 따른 건조 가스와 코크스 수율은 비교예 2와 비교했을 때, 각각 1.15% 및 3.09% 만큼 감소되었고; 실시예 3에 따른 건조 가스와 코크스 수율은 비교예 2와 비교했을 때, 각각 1.25% 및 3.29% 만큼 감소되었음을 알 수 있다.
원료유 명칭 진공 잔사
원료유 No. A
밀도(20℃), g/㎤ 920.9
동적 점도, ㎟/s
80℃ /
100℃ 114.4
탄소 잔사, 중량% 8.2
빙점, ℃ 25
산가, mgKOH/g /
질소의 총 함량, 중량% 0.33
황, 중량% 0.21
C, 중량% 86.91
H, 중량% 12.55
금속 함량, ppm
Ni 8.8
V 0.1
Fe 1.8
Cu ＜0.1
Na 3.0
Ca
비등점, ℃
IBP(초기 비등점) 415
10% 545
30% /
50% /
70% /
90% /
최종 비등점 /
촉매 No. A MLC-500
화학적 조성, 중량%
산화알루미늄 25 50.2
산화나트륨 0.321
희토류
겉보기 밀도, kg/㎥ 790 700
기공 체적, ml/g 0.38
비표면적, ㎡/g 156 229
마모 지수, 중량%/h 1.0 1.9
체의 조성, 중량%
0∼40㎛ 12.0 17.3
40∼80㎛ 65.0 49.3
＞80㎛ 23 33.4
새 촉매 활성 81 96
자체-밸런싱 시간, h 10 60
평형 활성 55 45
실시예 1 비교예 1
촉매 No. A A
에이징 조건
에이징 온도, ℃ 600 -
유동층의 표면 선형 속도, m/s 0.25 -
에이징 시간, h 20 -
에이징 매체에 대한 스팀의 중량비 100% 스팀 -
상업적인 촉매식 분해 유닛 내에 첨가
되었을 때, 촉매의 초기 활성		 62 80
원료유 No. A A
반응 구역 I에서의 가동 조건
반응 온도, ℃ 600 600
중량 시공 속도(WHSV), h-1 100 100
스팀/원료유 중량비, m/m 0.05 0.05
촉매/원료 비, m/m 6 6
반응 구역 II에서의 가동 조건
반응 온도, ℃ 500 500
중량 시공 속도(WHSV), h-1 30 30
스팀/원료유 중량비, m/m 0.05 0.05
생성물 분포, 중량%
건조 가스 2.25 2.85
LPG 16.04 17.34
가솔린 40.03 40.55
디젤유 20.89 19.01
유체 촉매식 분해공정용 가스 오일(FGO) 13.56 11.04
코크스 7.23 9.21
합계 100.00 100.00
실시예 2 실시예 3 비교예 2
촉매 No. MLC-500 MLC-500 MLC-500
에이징 조건
에이징 온도, ℃ 650 600 -
유동층의 표면 선형 속도, m/s 0.30 0.30 -
에이징 시간, h 30 40 -
에이징 매체에 대한
스팀의 중량비		 100% 스팀 1:1
(스팀:연도 가스)		 -
상업적인 촉매식 분해 유닛 내에 첨가
되었을 때, 촉매의 초기 활성		 68 65 96
원료유 No. A A A
반응 구역 I에서의 가동 조건
반응 온도, ℃ 600 600 600
중량 시공 속도(WHSV), h-1 100 100 100
스팀/원료유 중량비, m/m 0.05 0.05 0.05
촉매/원료 비, m/m 6 6 6
반응 구역 II에서의 가동 조건
반응 온도, ℃ 500 500 500
중량 시공 속도(WHSV), h-1 30 30 30
스팀/원료유 중량비, m/m 0.05 0.05 0.05
생성물 분포, 중량%
건조 가스 2.45 2.35 3.60
LPG 15.46 15.40 16.22
가솔린 38.31 38.05 37.62
디젤유 23.32 23.67 21.23
유체 촉매식 분해공정용 가스 오일(FGO) 12.34 12.61 10.12
코크스 8.12 7.92 11.21
합계 100.00 100.00 100.00
명확성을 위해, 분리된 구현예와 관련하여 설명되어 있는, 본 발명의 특정 측면 및 특징들은 어느 하나의 구현예와 함께 제공될 수도 있다고 이해된다. 역으로, 간략화를 위해, 단일 구현예와 관련하여 설명되어 있는 본 발명의 다양한 측면 및 특징들은 각각 별도로, 또는 임의의 적합한 하부 조합으로 제공될 수도 있다.
본 명세서에 언급되어 있는 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은, 각각의 간행물, 특허 및 특허 출원이 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 것으로 특정하여, 개별적으로 적시되어 있는 것과 동일하게, 그 내용 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한, 본 출원에서의 임의의 참고 자료의 인용이나 확인은 그러한 참고 자료가 본 발명에 대한 종래 기술로서 활용될 수 있음을 승인하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명은 특정 구현예 및 실시예와 결부시켜 설명되었지만, 많은 대안, 변형 및 변경이 당업자에게는 명백하다. 따라서, 첨부하는 청구항의 사상과 광의의 범위에 포함되는 모든 그러한 대안, 변형 및 변경은 본 발명에 포함되는 것이다.
2: 라이저 반응기, 8: 해체기, 9: 포집 챔버, 10: 스트리핑 구역,
13, 13": 재생기, 18: 분리 시스템, 32, 32": 유동층, I, II: 반응 구역
36, 36": 사이클론 분리기, 40": 열교환기,
1, 3, 4, 5, 6, 11, 11", 14, 14", 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23: 배관,
31, 31", 33, 33", 34, 34", 37, 38, 39, 41", 42": 배관

Claims (25)

  1. 상업적인 촉매식 분해 유닛에 첨가될 때, 촉매가 80 이하의 초기 활성(initial activity), 0.1∼50h 범위의 자체-밸런싱(self-balancing) 시간, 및 35∼60 범위의 평형 활성(equilibrium activity)을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매식 분해공정용 촉매(catalytic cracking catalyst).
  2. 제1항에 있어서,
    상업적인 촉매식 분해 유닛에 첨가될 때, 상기 촉매가 75 이하의 초기 활성, 0.2∼30h 범위의 자체-밸런싱 시간, 및 40∼55 범위의 평형 활성을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매식 분해공정용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상업적인 촉매식 분해 유닛에 첨가될 때, 상기 촉매가 70 이하의 초기 활성, 및 0.5∼10h 범위의 자체-밸런싱 시간을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매식 분해공정용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, 상기 촉매의 총중량에 대해, 1∼50중량%의 제올라이트, 5∼99중량%의 무기 산화물 및 0∼70중량%의 선택적 점토를 포함하고, 상기 제올라이트는 중기공(medium pore) 제올라이트 및/또는 대기공(large pore) 제올라이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매식 분해공정용 촉매.
  5. 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 향상시키는 가공 방법으로서,
    (1) 새 촉매(fresh catalyst)를 유동층, 바람직하게는 고밀도상(dense phase) 유동층(fluidized bed) 내에 공급하고, 스팀과 접촉시키고, 특정 열수(hydroghermal) 환경 하에서 에이징시켜, 에이징된 촉매를 얻는 단계; 및
    (2) 상기 에이징된 촉매를 상업적인 촉매식 분해 유닛 내에 공급하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열수 환경은, 400∼850℃의 에이징 온도, 0.1∼0.6m/s의 상기 유동층의 표면 선형 속도(superficial linear velocity), 및 1∼720h의 에이징 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 열수 환경은, 500∼700℃의 에이징 온도, 0.15∼0.5m/s의 상기 유동층의 표면 선형 속도, 및 5∼360h의 에이징 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 스팀은 상기 에이징 단계 후에, 스트리핑(stripping) 스팀, 돔(dome) 스팀, 미립자화(atomizing) 스팀 및 리프팅(lifting) 스팀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로서 사용되고, 촉매식 분해 유닛의 스트리퍼(stripper), 해체기(disengager), 원재료 노즐 및/또는 프리리프팅(prelifting) 구역 내에 각각 첨가되는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  9. 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 향상시키는 가공 방법으로서,
    (1) 새 촉매를 유동층 내에 공급하고, 스팀을 함유하는 에이징 매체(medium)와 접촉시키고, 특정 열수 환경 하에서 에이징시켜, 에이징된 촉매를 얻는 단계; 및
    (2) 상기 에이징된 촉매를 상업적인 촉매식 분해 유닛 내에 공급하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열수 환경은, 중량 기준으로 0.2:0.9의 스팀:에이징 매체 비를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열수 환경은, 중량 기준으로 0.4:0.6의 스팀:에이징 매체 비를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 열수 환경은, 400∼850℃의 에이징 온도, 0.1∼0.6m/s의 상기 유동층의 표면 선형 속도, 및 1∼720h의 에이징 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열수 환경은, 500∼750℃의 에이징 온도, 0.15∼0.5m/s의 상기 유동층의 표면 선형 속도, 및 5∼360h의 에이징 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    스팀을 함유하는 상기 에이징 매체가 상기 에이징 단계 후에 재생기 내에 공급되는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  15. 촉매식 분해공정용 촉매의 선택성을 향상시키는 가공 방법으로서,
    (1) 새 촉매를 유동층 내에 공급하고, 재생기 내의 고온의 재생된 촉매를 상기 유동층 내에 공급하고, 상기 유동층에서 상기 새 촉매와 상기 고온의 재생된 촉매를 열교환시키는 단계;
    (2) 열교환된 새 촉매를 스팀 또는 스팀을 함유하는 에이징 매체와 접촉시키고, 특정 열수 환경 하에서 에이징시켜, 에이징된 촉매를 얻는 단계; 및
    (3) 상기 에이징된 촉매를 상업적인 촉매식 분해 유닛 내에 공급하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 열수 환경은, 에이징 매체에 대한 스팀의 중량비가 0∼4인 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열수 환경은, 에이징 매체에 대한 스팀의 중량비가 0.5∼1.5인 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 열수 환경은, 400∼850℃의 에이징 온도, 0.1∼0.6m/s의 상기 유동층의 표면 선형 속도, 및 1∼720h의 에이징 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 열수 환경은, 500∼750℃의 에이징 온도, 0.15∼0.5m/s의 상기 유동층의 표면 선형 속도, 및 5∼360h의 에이징 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 방법은,
    (4) 반응 시스템 또는 재생 시스템 내에 스팀을 공급하거나, 스팀을 함유하는 상기 에이징 매체를 재생 시스템 내에 공급하는 단계; 및
    (5) 상기 열교환된 재생 촉매를 상기 재생기로 재순환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  21. 제9항 또는 제15항에 있어서,
    상기 에이징 매체가 재생된 연도 가스(flue gas)인 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  22. 제5항, 제9항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에이징된 촉매가 상기 상업적인 촉매식 분해 유닛의 상기 재생기 내에 공급되는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  23. 제5항, 제9항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동층이 고밀도상 유동층인 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  24. 제5항, 제9항 또는 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 새 촉매는, 상기 촉매의 총중량에 대해, 1∼50중량%의 제올라이트, 5∼99중량%의 무기 산화물 및 0∼70중량%의 선택적 점토를 포함하고, 상기 제올라이트는 중기공 제올라이트 및/또는 대기공 제올라이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가공 방법.
  25. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 촉매, 또는 제5항 내지 제24항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어지는 촉매의, 촉매식 분해 공정에서의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160003711A (ko) * 2013-04-24 2016-01-11 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 스팀을 사용한 수소화가공 촉매의 활성화

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101672789B1 (ko) * 2010-09-27 2016-11-04 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 생성물 분포 프로파일을 향상시키기 위한 촉매적 전환 방법
US9114386B2 (en) 2010-10-27 2015-08-25 Shell Oil Company Self-activating hydroprocessing catalyst and process for treating heavy hydrocarbon feedstocks
RU2517171C1 (ru) * 2012-10-26 2014-05-27 Общество с ограниченной ответственностью ООО "Компания "Новые технологии" Шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления
CN104140843B (zh) * 2013-05-07 2016-04-13 中石化洛阳工程有限公司 一种流化床催化裂化试验装置
IN2014MU01231A (ko) * 2014-03-31 2015-10-02 Hindustan Petroleum Corp Ltd
EP2926899A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-07 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. A catalyst composite for the reduction of olefins in the FCC naphtha stream
KR20180132931A (ko) 2016-04-29 2018-12-12 바스프 코포레이션 Fcc 촉매 비활성화용 새로운 순환 금속 비활성화 유닛 설계
GB2558890A (en) * 2017-01-13 2018-07-25 Sibelco Nederland N V Fluidised bed reaction methods
CN110724550B (zh) 2018-07-16 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种采用快速流化床进行催化裂解的方法和系统
RU2709522C1 (ru) * 2019-09-16 2019-12-18 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") Катализатор совместного крекинга нефтяных фракций
WO2022109971A1 (zh) * 2020-11-27 2022-06-02 广州智京科技有限公司 一种fcc装置的预提升系统和工艺
US11840505B1 (en) 2022-09-07 2023-12-12 Saudi Arabian Oil Company Process and cracking catalyst for cracking butenes to produce light olefins

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) * 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
US3140250A (en) * 1961-03-13 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Manufacture of silica-zirconia-alumina catalyst
BE612554A (ko) * 1961-12-21
US3140252A (en) * 1961-12-21 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Hydrocarbon conversion with crystalline acid-metal aluminosilicates
US3140253A (en) * 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US3402996A (en) * 1966-12-19 1968-09-24 Grace W R & Co Ion exchange of crystalline zeolites
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3758083A (en) * 1971-12-30 1973-09-11 W Palmer Wave-powered aerator
US4080284A (en) * 1976-04-12 1978-03-21 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion with modified solid catalyst materials
US4259212A (en) * 1978-06-07 1981-03-31 Exxon Research And Engineering Co. Octane improvement cracking catalyst
US4242237A (en) * 1979-05-31 1980-12-30 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon cracking catalyst and process utilizing the same
US4326994A (en) * 1980-02-14 1982-04-27 Mobil Oil Corporation Enhancement of zeolite catalytic activity
US4309280A (en) * 1980-07-18 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Promotion of cracking catalyst octane yield performance
US4374019A (en) * 1981-05-13 1983-02-15 Ashland Oil, Inc. Process for cracking high-boiling hydrocarbons using high ratio of catalyst residence time to vapor residence time
US4429176A (en) * 1982-02-08 1984-01-31 Mobil Oil Corporation Active zeolite catalysts of improved stability
GB8334486D0 (en) * 1983-12-24 1984-02-01 British Petroleum Co Plc Aromatic hydrocarbons
US4994173A (en) * 1984-07-05 1991-02-19 Mobil Oil Corporation Method of adding zsm-5 containing catalyst to fluid bed catalytic cracking units
IN165201B (ko) * 1984-07-11 1989-08-26 Mobil Oil Corp
JPS61204042A (ja) 1985-01-14 1986-09-10 エンゲルハ−ド・コ−ポレ−シヨン 耐バナジウム性ゼオライト流動クラツキング触媒
US4900428A (en) * 1985-07-26 1990-02-13 Union Oil Company Of California Process for the catalytic cracking of vanadium-containing feedstocks
JPH0794396B2 (ja) * 1986-07-08 1995-10-11 旭化成工業株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
US4880787A (en) * 1986-08-15 1989-11-14 Mobil Oil Corporation Cracking catalyst
US5037531A (en) * 1986-08-15 1991-08-06 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking process
CN1005386B (zh) 1986-12-06 1989-10-11 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含稀土氧化物的超稳y型分子筛裂化催化剂
CN1005385B (zh) 1986-12-06 1989-10-11 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含稀土氧化物的y型分子筛裂化催化剂
US4812223A (en) * 1987-05-01 1989-03-14 Mobil Oil Corporation Hydrocracking naphthas using mildly steamed, noble metal-containing zeolite beta
DE68909334T2 (de) 1988-07-07 1994-01-13 Uop Inc Gegen Metall beständiger FCC-Katalysator und FCC-Verfahren mit diesem Katalysator.
US5324416A (en) * 1988-07-07 1994-06-28 W. R. Grace Co.-Conn. Increasing metal-tolerance of FCC catalyst by sulfur oxide removal
JPH0729948B2 (ja) * 1988-10-26 1995-04-05 山陽石油化学株式会社 芳香族炭化水素の製造法
US4988653A (en) * 1988-12-30 1991-01-29 Mobil Oil Corporation Elutriable multi component cracking catalyst mixture and a process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products
CN1026225C (zh) 1991-02-28 1994-10-19 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种稀土y分子筛的制备方法
US5171921A (en) * 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
CA2084929C (en) 1991-12-30 2000-01-25 Exxon Research And Engineering Company Catalyst and process for cracking hydrocarbons with highly attrition resistant mesoporous catalytic cracking catalysts
CN1034718C (zh) 1993-07-29 1997-04-30 中国石油化工总公司 一种裂化催化剂及其制备方法
CN1081086C (zh) 1993-09-30 2002-03-20 山阳石油化学株式会社 沸石系催化剂的部分脱铝方法
AU4737896A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst
JP3737155B2 (ja) 1995-02-27 2006-01-18 触媒化成工業株式会社 炭化水素接触分解用触媒組成物
JPH0920893A (ja) * 1995-07-05 1997-01-21 Nippon Oil Co Ltd 重質石油類の流動接触分解方法
CA2228115A1 (en) 1995-07-31 1997-02-13 Mobil Oil Corporation Treatment of zeolite to improve its butene selectivity
CN1130981A (zh) 1995-10-28 1996-09-18 广西科技咨询中心 甲林膏剂杀虫剂
CN1099312C (zh) 1997-09-04 2003-01-22 中国石化集团扬子石油化工有限责任公司 助剂自动加料的装置及工艺方法
CN2312065Y (zh) 1997-09-04 1999-03-31 中国石化扬子石油化工公司 催化剂自动加料装置
CN1072030C (zh) 1997-11-11 2001-10-03 中国石油化工总公司 含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法
JPH11300208A (ja) 1998-04-21 1999-11-02 Idemitsu Kosan Co Ltd 接触分解触媒
US6835863B2 (en) 1999-07-12 2004-12-28 Exxonmobil Oil Corporation Catalytic production of light olefins from naphtha feed
AU6566800A (en) * 1999-07-27 2001-02-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for impregnation of molecular sieve-binder extrudates
CN1128673C (zh) 1999-08-17 2003-11-26 中国石油化工集团公司 一种改进的稀土y型沸石及其制备
CN2407174Y (zh) 1999-11-19 2000-11-22 乐清市联轴器厂 一种十字轴式万向联轴器花键副
CN1132898C (zh) 2000-01-27 2003-12-31 中国石油化工集团公司 一种石油催化裂化催化剂
CN1201864C (zh) 2000-04-07 2005-05-18 中国石油天然气股份有限公司兰州炼化分公司 一种降低汽油烯烃含量的fcc催化剂及其制备方法
CN1142019C (zh) 2000-05-31 2004-03-17 中国石油化工集团公司 一种含磷的烃类裂化催化剂及制备
CA2419253A1 (en) 2000-08-31 2002-03-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Fcc process incorporating crystalline microporous oxide catalysts having increased lewis acidity
CN1111136C (zh) 2000-11-13 2003-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种y型分子筛的制备
CN1160436C (zh) 2001-01-04 2004-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂的制备方法
CN1124899C (zh) 2001-04-28 2003-10-22 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂循环污染老化方法
WO2002087758A1 (en) 2001-04-28 2002-11-07 China Petroleum & Chemical Corporation A rare earth zeolite y and the preparation process thereof
CN1202007C (zh) 2002-02-07 2005-05-18 中国石油天然气股份有限公司 一种稀土超稳y分子筛的制备方法
US6850741B2 (en) * 2002-04-04 2005-02-01 Agency For Science, Technology And Research Method for selecting switched orthogonal beams for downlink diversity transmission
CN1230496C (zh) * 2002-10-28 2005-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法
US7192900B2 (en) * 2002-11-27 2007-03-20 Shell Oil Company Hydrocracking catalyst
CN1194072C (zh) 2002-11-27 2005-03-23 吉林市京泰化工有限责任公司 一种含有稀土的硅基半合成烃类转化催化剂
JP4322006B2 (ja) * 2002-12-24 2009-08-26 日揮触媒化成株式会社 炭化水素用流動接触分解触媒の擬平衡化装置
KR100604822B1 (ko) * 2003-07-03 2006-07-28 삼성전자주식회사 서브-어레이 그루핑된 적응 배열 안테나들을 이용하여빔형성 및 다이버시티 이득을 제공하는 무선 페이딩 채널복조기, 이를 구비한 이동 통신 수신 시스템 및 그 방법
CN1311907C (zh) 2004-07-29 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种石油烃裂化催化剂及其制备方法
CN1322924C (zh) 2004-07-29 2007-06-27 中国石油化工股份有限公司 烃类裂化催化剂及其制备方法
CN1602999A (zh) 2004-08-24 2005-04-06 浙江大学 加氢催化剂器外预处理的方法
AR052122A1 (es) 2004-11-05 2007-03-07 Grace W R & Co Catalizadores para olefinas livianas y glp gas licuado de petroleo en unidades de craqueo catalitico fluidizado
CN100357399C (zh) * 2005-03-31 2007-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种裂化催化剂的制备方法
US7400907B2 (en) * 2005-08-29 2008-07-15 Cisco Technology, Inc. Method and system for partitioning an antenna array and applying multiple-input-multiple-output and beamforming mechanisms
CA2539231C (en) * 2006-03-10 2013-08-13 Baojian Shen Catalyst composition for treating heavy feedstocks
CN101134172B (zh) 2006-08-31 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃类转化催化剂
CN101386788B (zh) 2007-09-12 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
CN101455979B (zh) 2007-12-13 2012-12-12 中国石油化工股份有限公司 一种具有脱氢活性的催化裂化催化剂
CN101462071B (zh) 2007-12-20 2011-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解生产丙烯的催化剂及其制备方法
US8597500B2 (en) 2008-03-13 2013-12-03 China Petroleum & Chemical Corporation Process for converting inferior feedstock to high quality fuel oil

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160003711A (ko) * 2013-04-24 2016-01-11 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 스팀을 사용한 수소화가공 촉매의 활성화

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