CN1005386B - 含稀土氧化物的超稳y型分子筛裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

一种含稀土超稳Ｙ型分子筛裂化催化剂是以５～４０％的含稀土氧化物的ＵＳＹ型分子筛为活性组分，辅以９５～６０％的以胶状Ａｌ（ＯＨ）₃为粘结剂的半合成载体构成。其分子筛中的稀土全部以ＲＥ（ＯＨ）₃或ＲＥ₂Ｏ₃状态存在，可交换阳离子位置为Ｎａ⁺或Ｈ⁺占有。ＣｕＫα激发时该分子筛的Ｘ光衍射谱图在２θ角为２７°以前和２９°以后均与常规ＵＳＹ型分子筛相同，但于２７～２９°位置上有一弥散的ＲＥ（ＯＨ）₃或ＲＥ₂Ｏ₃特征峰。该催化剂减少了氢转移反应，适用于裂化纳含量高的重油。

Description

含稀土氧化物的超稳Ｙ型分子筛裂化催化剂

本发明是关于一种用于烃类裂化的分子筛催化剂及其制备方法。确切地说，是关于一种适用于重油，特别是钠含量高的重油裂化的、含稀土的超稳Y型分子筛催化剂及其制备方法。

随着炼油工业向深度加工方向的发展，裂化原料油越来越重，裂化催化剂面临着如何降低生焦率和提高抗重金属、抗钠污染性能的问题。

在催化裂化过程中所发生的诸反应中，双分子氢转移反应是影响生焦率的关键。要降低生焦率，必须减少氢转移反应。目前广为应用的稀土-Y（REY）型分子筛裂化催化剂虽其活性组元（REY）具有较高的活性，但由于其中的RE³⁺处于阳离子位置上，在热或水热老化过程中会显著抑制分子筛骨架脱铝反应，结果致使分子筛内酸中心浓度过高，加速了催化过程中的氢转移反应（J.S.Magee et al.，Zeolite chemistry and Catalysis，ACS Monograph，171，P615，1976;J.S.Magee et al.，Preprints，ACS23，〈＆＆〉，1978）。具有高骨架SiO₂/Al₂O₃的超稳-Y（USY）型分子筛虽然能有效地减少氢转移反应，但在热或水热老化过程中会发生晶胞收缩现象致使催化剂的活性大幅度下降（Usup3，994，800）。

提高USY型分子筛活性的比较有效的方法是引入RE³⁺，采用的具体方法大致分为两类：一是将NaY型分子筛先交换少量RE³⁺，焙烧后进行铵交换或酸处理制成REUSY型分子筛（Usup3，595，611;Usup4，218，307）;再是将NaY型分子筛先制成USY型分子筛，然后再交换RE³⁺制成REUSY型分子筛（Scherzer，J.，Bass.J.L.，J Catal.，46，100，1977;Scherzer，J.，Ronald E.Ritter，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，17〔3〕，219，1978）。这类REUSY型分子筛虽然活性较USY型分子筛有所提高，但分子筛性能对制备条件极为敏感。

从裂化催化剂的抗污染性能来说，虽然文献上（Usup4，480，047，Usup4，499，197，GB2，116，868）曾报导过在载体中添加RE（OH）₃以提高裂化催化剂的抗重金属污染性能，但如何使其能够抗钠的污染，迄今未见报导。一般地说，原油中钠即使是经过深度脱盐处理也难以完全去除，特别是其中的有机钠更是很难去除。这些钠少则使催化剂的酸性中心中毒，多则使催化剂上分子筛结构破坏。因此，如何从催化剂本身，特别是从作为活性组元的分子筛本身来解决抗钠污染，也是目前裂化催化剂所面临的一个问题。

针对目前裂化催化剂存在的上述各种问题，本发明的目的是提供一种兼具REY型分子筛催化剂的高活性和USY型分子筛催化剂的优异选择性，而且具有抗钠污染性能的分子筛裂化催化剂。本发明同时还提供了该分子筛裂化催化剂及其活性组分分子筛的制备方法。

本发明所提供的分子筛裂化催化剂是以5～40%的含稀土氧化物的超稳Y型分子筛为活性组分，辅以95～60%的各种适用于裂化催化剂的、含粘结剂的半合成载体而构成。所说的活性组分超稳Y型分子筛中的稀土全部以RE（OH）₃或RE₂O₃的状态存在，可交换阳离子位置为Na⁺或H⁺占有。含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛的X光粉末衍射谱图类似于常规USY型分子筛，但前者于2θ角为27～29℃位置上有一弥散的、RE（OH）₃或RE₂O₃的特征峰，该特征峰的强度取决于稀土的含量。

图1所示的X光粉末衍射谱图表明了本发明所提供的分子筛的结构特征所在。图中衍射谱图（1）为RE（OH）₃或RE₂O₃;（2）为本发明提供的含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛;（3）为常规USY型分子筛。

我们的试验表明：用RE（OH）₃或RE₂O₃来调节在热或水热老化过程中分子筛的晶胞收缩，可以在保留USY型分子筛选择性的基础上使催化剂的活性达到REY型分子筛催化剂的水平。

我们的试验还表明：RE（OH）₃或RE₂O₃易和钠发生反应，分子筛中的RE（OH）₃或RE₂O₃的存在大大提高了分子筛抗钠污染的性能。

本发明中所说的含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛可采用下述方法之一制备得：

方法（1）：将NH₄OH或其它碱（如NaOH、KOH等）与RECl₃溶液以3.0～4.0∶1（分子比）的用量比进行反应所制得的胶状RE（OH）₃经过滤、洗涤后，均匀地分散在用任何方法制备成的USY型分子筛浆液中，即可得含RE（OH）₃的USY型分子筛。

方法（2）：将用任何方法制成的RE₂O₃经充分地研磨后，均匀地分散在用任何方法制备成的USY型分子筛浆液中，即可得含RE₂O₃的USY型分子筛。

制备过程中所用的RECl₃溶液可以是任何组成的混合RECl₃溶液，但最好是富La（La含量不小于30%）稀土溶液。所用的RE₂O₃可以是任何组成的混合RE₂O₃，但最好是富La（La含量不小于30%）RE₂O₃;稀土的用量应使分子筛中RE₂O₃与Al₂O₃的分子比为0.11～0.50，最好为0.25～0.55。

将含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛按所需的比例（例如：分子筛：载体为5～40∶95～60）分散在以胶状Al（OH）₃为粘结剂的半合成载体中，即可制成含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛催化剂。

采用本发明所提供的含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛为活性组元制成的催化剂，不但能够有效地减少氢转移反应，而且在热或水热老化过程中能够显著地减弱晶胞收缩现象。其裂化选择性接近常规USY型分子筛催化剂，其活性和水热稳定性接近常规REY型分子筛催化剂。此外，该催化剂同时具有抗钠、钒、镍污染的性能，而且制备方法简单、产品性能稳定。该催化剂适用于包括重油，特别是钠含量高的重油在内的烃类的催化裂化、加氢裂化。

本发明所提供的含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛的制备方法，同样适用于A型或X型分子筛、丝光沸石、高硅沸石（例如ZSM-5）中稀土的引入，所得相应产品中的稀土同样以RE（OH）₃或RE₂O₃的状态存在，由此制得的催化剂均具有与含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛相类似的优点。例如用本发明提供的方法制得含RE（OH）₃的HZSM-5分子筛（其SiO₂/Al₂O₃＝60）催化剂，经800℃水热处理4小时后对正十四烷的脉冲微反活性比HZSM-5分子筛催化剂提高140～165%。

下面的实例将对本发明作出进一步的说明。

实例1～5

按前面所述的分子筛制备方法（1）和（2），采用单晶胞大小不同的USY型分子筛，以不同的RE₂O₃/Al₂O₃（分子比）投料比制备出含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛a、b、c、d、e（见表1）。

分子筛a的制备：

（1）在搅拌下将7.2毫升NH₄OH（NH₃25～28%）加到30毫升RECl₃溶液（折合为RE₂O₃的含量为261.6克/升，其中La₂O₃≥30%）中，所得沉淀经过滤即得RE（OH）₃;

（2）将RE（OH）₃在350℃下焙烧1小时即得RE₂O₃，将其研磨成粉末（～150目）;

（3）取100克单晶胞为24.55A的USY型分子筛（灼基，其中Al₂O₃21%，Na₂O＜0.5%）在研钵中湿磨成均匀浆液;

（4）将RE₂O₃粉末加入到USY型分子筛浆液中，待其分散均匀后即得RE₂O₃/Al₂O₃分子比为0.11的含RE₂O₃的USY型分子筛a。

分子筛b的制备：

（1）同分子筛a的制备中（3）;

（2）取市售工业产品RE₂O₃17.44克（含量90.0%），经研磨（～150目）后加入到USY型分子筛浆液中，待其分散均匀后即得RE₂O₃/Al₂O₃分子比为0.22的含RE₂O₃的USY型分子筛b。

分子筛c的制备：

（1）90毫升RECl₃溶液（折合为RE₂O₃的含量为261.6克/升，其中La₂O₃≥30%）用60毫升脱离子水稀释，得到RECl₃溶液（Ⅰ）;

（2）在搅拌下将21.6毫升NH₄OH（NH₃25～28%）加入（Ⅰ）中，得到的沉淀物经过滤、脱离子水洗至pH7～8即得RE（OH）₃（Ⅱ）;

（3）取100克单晶胞为24.55A的USY型分子筛（灼基，其中Al₂O₃21%，Na₂O＜0.5%）在研钵中湿磨成均匀浆液（Ⅲ）;

（4）将（Ⅲ）加入（Ⅱ）中，分散均匀后即得RE₂O₃/Al₂O₃分子比为0.33的混合浆液（Ⅳ）;

（5）（Ⅳ）经过滤、洗涤至pH8～9，即得含RE（OH）₃的USY型分子筛c。

分子筛d的制备方式与c相同，但是：

（1）中是150毫升RECl₃溶液用100毫升脱离子水稀释;

（2）中用36毫升NH₄OH;

（4）中得到的是RE₂O₃/Al₂O₃分子比为0.55的混合浆液。

分子筛e的制备方式与c相同，但是：

（1）中是90毫升RECl₃溶液用60毫升脱离子水稀释;

（2）中用21.6毫升NH₄OH;

（3）中USY型分子筛的单晶胞为24.35A;

（4）中得到的是RE₂O₃/Al₂O₃分子比为0.33的混合浆液。

用X光萤光法（日本理学3014-X光萤光分析仪，管压1930伏，钨靶，EDDA晶体）对分子筛a、b、c、d、e的分析表明：产品分子筛中RE₂O₃与Al₂O₃的分子比分别为0.11、0.22、0.33、0.55、0.33。由于在制备分子筛的pH条件下，加入的稀土只能以RE（OH）₃或RE₂O₃的形式存在，而产品分子筛中RE₂O₃/Al₂O₃分子比的分析结果与投料时的该分子比一致，这说明在制备过程中稀土是以RE（OH）₃或RE₂O₃形式全部沉淀在分子筛内。

用常规X光粉末衍射法对上述五个分子筛样品的分析表明：它们的X光粉末衍射谱图均类似于常规USY型分子筛，但于2θ角为27～29°位置上有一弥散的、RE（OH）₃或RE₂O₃的特征峰。

＊分子筛单晶胞大小是按照533晶面位置，参照ASTM-D3942-80所述方法测定的。测定是在日本理学D-max/ⅢA型X光衍射仪上进行的、CuKα辐射，Ni滤波。

实例6

按前面所述的分子筛催化剂的制备方法，制备出含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛催化剂。

取实例1～5中制备成的含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛a、b、c、d、e各15克（灼基），分别在研钵中湿磨成均匀浆液，然后把浆液各自加到327克固含量为26%、以酸化sub-Al（OH）₃凝胶为粘结剂的半合成载体（Al₂O₃∶白土＝25∶75）中，搅拌均匀后，经110℃干燥16小时即得含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛催化剂，依次命名为催化剂A、B、C、D、E。

为了进行对比，分别将单晶胞大小为24.55A的USY型分子筛（其中Al₂O₃21%，Na₂O＜0.5%）以及经两交两焙制成的单晶胞大小为24.71A的REY型分子筛（其中RE₂O₃19%，SiO₂/Al₂O₃＝4.9，Na₂O＜1.5%）按上述方法分别制成常规USY型和常规REY型分子筛催化剂，并命名为催化剂I和J。

实例7

RE（OH）₃或RE₂O₃具有减弱催化剂中分子筛晶胞收缩的特性。

USY分子筛单晶胞大小相同的催化剂C和I经800℃、100%水蒸汽处理4小时后，晶胞收缩程度具有明显的差异：含有RE（OH）₃的分子筛比不含RE（OH）₃的分子筛的晶胞收缩现象明显地减弱，数据见表2。RE₂O₃也具有同样的效果。

实例8

含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛催化剂能有效地减少氢转移反应，具有C⁼ ₃、C⁼ ₄、汽油产率高及生焦率低的特点。

经800℃、100%水蒸汽处理4小时后的催化剂C、I、J分别在小型固定床上进行重油微活评定。评定条件如下：反应物为300～500℃胜利蜡油（性能参数见表3），反应温度为482℃，剂油比为3.0，重量空速为8时^-1，催化剂装量为27克（20～40目）。评定结果见表4。催化剂B具有类似的结果。

实例9

采用单晶胞大小不同的USY分子筛制备出的含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛催化剂的活性均接近于常规REY型分子筛催化剂，优于常规USY型分子筛催化剂。

经800℃、100%水蒸汽处理4小时后的催化剂C、E、I、J分别在脉冲微反上进行活性评定。评定条件如下：反应物为正十四烷，进样量为0.3微升，反应温度为460℃，催化剂装量为0.1克（20～40目）。评定结果见表5。

实例10

催化剂中RE₂O₃的含量达到2.0%以上时，含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛催化剂的活性达到了常规REY型分子筛催化剂的水平，优于常规USY型分子筛催化剂。

经800℃、100%水蒸汽处理4小时后的催化剂A、B、C、D、I、J分别在脉冲微反上进行活性评定。评定条件同实例9，评定结果见表6。

实例11

含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛催化剂的活性稳定性接近于常规REY型分子筛催化剂，优于常规USY型分子筛催化剂。

经800℃、100%水蒸汽分别预处理4、8、12、14.5小时后的催化剂C、I、J分别在脉冲微反上进行活性评定，评定条件同实例9。评定结果如图2所示，图2是几种不同催化剂活性稳定性的比较图，图中曲线（1）和（3）分别表示常规REY型分子筛催化剂J和常规USY型分子筛催化剂I的活性下降趋势;曲线（2）表示含RE（OH）₃的USY型分子筛催化剂C的活性下降趋势。含RE₂O₃的USY型分子筛催化剂的活性下降趋势与曲线（2）类似。

从图2中各催化剂活性下降的不同幅度可以看出：本发明所提供的分子筛催化剂的活性稳定性接近于常规REY型分子筛催化剂。

实例12

含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛催化剂具有抗钠污染的特性。

将钠含量相同（折合含Na₂O0.06%）的含RE（OH）₃的USY型分子筛催化剂C和常规USY型分子筛催化剂I分别用浸渍法“使其含钠量在原有基础上增加0.5%、1.0%、1.5%。污染钠前、后的催化剂样品经800℃、100%水蒸汽处理4小时后分别在脉冲微反上进行活性评定。评定条件同实例9。评定结果如图3所示。图3是不同催化剂抗钠污染性能的比较图，图中曲线（1）和（2）分别表示催化剂C和催化剂I上钠含量与催化剂活性保留百分数。

（催化剂污染钠后的裂化活性/催化剂污染钠前的裂化活性×100%）

的关系。含RE₂O₃的USY型分子筛催化剂的抗钠污染性能与此类似。

从图3中可以看出：本发明所提供的分子筛催化剂的抗钠污染性能优于常规USY型分子筛催化剂，当催化剂上钠的污染量达到1.5%时，前者的活性仍可保留50%，而后者仅保留25%。

浸钠方法如下：将催化剂样品研成粉末（～＊50目），经500℃焙烧2小时后与样品重量1/2的NaCl水溶液充分混合，然后在120℃下烘干即得钠污染的催化剂样品。

实例13

含RE（OH）₃或RE₂O₃的USY型分子筛催化剂的抗钒污染性能优于常规USY型分子筛催化剂。

将含RE（OH）₃的USY型分子筛催化剂C和常规USY型分子筛催化剂I分别与计算量的V₂O₅粉末在研钵中充分混研，然后压片成型，破碎后取其20～40目筛分。如此制得的含钒量分别为5000ppm、10000ppm以及不含钒的催化剂样品C、I经800℃、100%水蒸汽处理4小时后分别进行脉冲微反活性评定及相对结晶保留度的测定。脉冲微反评定条件同实例9，评定结果以活性保留百分数（含义同实例12）表示。相对结晶保留度以催化剂样品水热处理前、后于2θ＝23.65位置的X衍射峰强度的比值表示。结果见表7。含RE₂O₃的USY型分子筛催化剂的抗钒污染性能与此类似。

Claims (12)

1、一种含稀土的USY型分子筛裂化催化剂，其特征在于：

a 它与5～40%的含稀土氧化物的USY型分子筛为活性组分，辅以95～60%的以胶状Al（OH）₃为粘结剂的半合成载体而构成;

b 分子筛中的稀土全部以RE（OH）₃或RE₂O₃状态存在，可交换阳离子位置由Na⁺或H⁺占有，该分子筛的X光粉末衍射谱图类似常规USY型分子筛，但于27～29°位置上有一弥散的RE（OH）₃或RE₂O₃特征峰〔图1中（2）〕;

c 含稀土氧化物的USY型分子筛可通过下述步骤制得：

（1）将NH₄OH或其它碱以3.0～4.0∶1（分子比）的用量比与任何组成的混合RECl₃溶液进行反应制得胶状RE（OH）₃;

（2）胶状RE（OH）₃经过滤、洗涤后，均匀地分散在用任何方法制成的USY型分子筛浆液中，RE（OH）₃的用量应使分子筛中所含RE₂O₃/Al₂O₃（分子比）为0.11～1.50;

d 含稀土氧化物的USY型分子筛也可通过下述步骤制得：将用任何方法制成的混合RE₂O₃经充分地研磨后，均匀地分散在用任何方法制成的USY型分子筛浆液中，RE₂O₃的用量应使分子筛中所含RE₂O₃/Al₂O₃（分子比）为0.11～1.50。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（c）（1）中所说的混合RECl₃溶液是La含量不小于30%的富La稀土溶液。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（d）中所说的混合RE₂O₃是La含量不小于30%的富La稀土氧化物。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（c）（2）中所说的RE（OH）₃的用量应使分子筛中所含RE₂O₃/Al₂O₃（分子比）为0.25～0.55。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（d）中所说的RE₂O₃的用量应使分子筛中所含RE₂O₃/Al₂O₃（分子比）为0.25～0.55。

6、权利要求1所述分子筛催化剂用于重油，特别是钠含量高的重油的催化裂化、加氢裂化。

Images