CN117186934A - 一种轻质原料催化裂解反应方法和系统 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本申请涉及一种轻质原料催化裂解反应方法和系统，该系统包括催化裂解反应器，生焦器，油剂分离设备，沉降器，和再生器。采用本申请的系统进行轻质原料的催化裂解，可以提高乙烯和丙烯选择性，解决反应热平衡问题的同时，对催化剂物理和化学性质无损害。
Description
技术领域
本申请涉及一种流化催化裂解技术领域，更具体地说，涉及一种适用于轻质原料催化裂解的反应方法和系统。
背景技术
当前炼油能力过剩，成品油终端消费放缓，成品油结构过剩成为炼油企业亟需解决问题。化工原料市场方面，乙烯和丙烯作为基本化工原料，市场需求仍然保持旺盛。因此，炼油向化工转型已成为炼厂发展的必然方向，催化裂解作为炼油与化工的纽带，是炼油向化工转型过程中的关键技术。
催化裂解工艺通常以重质石油烃为原料，如尤其是以石蜡基的减压馏分或常压渣油为原料时，具有丙烯等低碳烯烃产率较高的特点。随着全球原油重质化和劣质化，优质的重质石油烃资源越来越少，亟需拓宽催化裂解技术的原料适应范围。随着产品结构调整转型，炼厂提升油品质量的同时也副产了大量的轻质石油烃资源。对于典型千万吨级燃油型炼油厂而言，全厂每年的轻质石油烃产量可达到百万吨，占原油加工量的10％左右。对于炼化一体化企业或化工型炼油厂，由于原油资源转化深度进一步提高，全厂的轻质石油烃产量和比例将会大幅度增加，如何高效利用这部分轻烃资源已成为炼化行业关注和研究的重点。
以低碳烯烃为主要目标产物的催化裂解技术中，裂化反应转化率高，反应温度高，反应热大，在反应方面需要的热量较常规流化催化再生器或其它催化转化方法要多，自身裂化生成的焦炭往往不能满足反应-再生系统自身热平衡的需求，如果原料轻质化，将加剧热源严重不足的问题。当反应过程中生焦不足时，通常采用油浆回炼或向再生器外补燃料油的方式为反应提供所需热量。由于油浆中含有较多的稠环芳烃，极易吸附在催化剂活性中心，影响原料分子的活性中心可接近性，从而影响到催化反应选择性，另外，由于催化裂解采用分子筛为活性组分的催化剂，再生器内燃料油的燃烧产生的局部高温使分子筛骨架铝逐渐脱出，导致对催化剂的损害，而且这个损害是不可逆的，没有从根本上解决外补燃料油局部燃烧产生的高温热点对催化剂骨架结构与反应性能的影响。为了解决这个问题，现有技术解决思路均是从再生器系统入手，如在再生器内设置贫氧区域，将燃料油引入到贫氧与催化剂混合，进入再生器烧焦再生；或在再生器内布置加热器，并采用燃料喷嘴，燃料喷嘴构造成喷射燃料和含氧气体的混合物，用于燃烧补充热量；或注入甲烷，依靠甲烷的燃烧放热，为反应补充热量。上述技术中的补热方式对催化剂不利影响有所缓解，但没有从根本上解决外补燃料油局部燃烧产生的高温热点对催化剂骨架结构与反应性能的影响，从而严重影响反应选择性。
因此，开发轻质原料催化裂解技术在提高低碳烯烃选择性同时，热平衡不足也是必须解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种轻质原料催化裂解反应方法和系统，提高乙烯和丙烯产率同时，从反应方面解决反应过程中热平衡的问题，对催化剂性能无损害。
一方面，本申请提供一种催化裂解反应-再生系统，其包括：
催化裂解反应器，
生焦器，
油剂分离设备，
沉降器，和
再生器，
其中，所述催化裂解反应器设置有提升介质入口、再生催化剂入口、裂解原料油入口和油剂出口；
所述催化裂解反应器与所述沉降器同轴设置，且所述油剂分离设备容纳在沉降器的内部，所述催化裂解反应器的油剂出口与所述油剂分离设备相连通，使得所述催化裂解反应器的油剂进入油剂分离设备分离为第一反应产物和第一待生催化剂；
所述生焦器从下到上依次包括：
预提升区，
生焦反应区，所述生焦反应区为鼓泡流化床或湍流流化床，和
出口区，
其中，所述预提升区的顶端与所述生焦反应区相连通，所述生焦反应区的顶端与所述出口区相连通；
所述生焦反应区的中上游设有至少一个燃料油进料口；
其中，所述生焦器设置在沉降器的外部，且所述生焦器的出口区与所述油剂分离设备相连通，使得所述生焦器的物料进入油剂分离设备分离为第二反应产物和第二待生催化剂；
所述再生器设置有第一再生催化剂出口和第二再生催化剂出口，所述第一再生催化剂出口与所述催化裂解反应器的再生催化剂入口相连通，使得至少一部分再生催化剂循环回所述催化裂解反应器；
所述沉降器的下部设置有汽提段，所述沉降器的汽提段设置有第一催化剂出口和第二催化剂出口；所述沉降器的第一催化剂出口与所述再生器相连通，使得所述沉降器内的至少一部分沉降器催化剂输送到所述再生器；所述生焦器的预提升区的底端和/或所述生焦反应区的底端经配置为与所述沉降器的第二催化剂出口相连通，且再生器的第二再生催化剂出口与连通所述沉降器和生焦器的管路相连通，使得所述再生器的至少一部分再生催化剂可与所述沉降器的至少一部分沉降器催化剂混合后输送到所述生焦器。
在一种实施方式中，所述生焦器从下到上依次设有所述预提升气体入口、催化剂入口和燃料油入口。
在一种实施方式中，所述燃料油入口各自独立地设置在所述生焦器的中上游；优选地，所述燃料油入口距生焦器底部的距离各自独立地为生焦器高度的5％到15％。
在一种实施方式中，所述生焦反应区为中空圆柱形，其长径比为20：1 至2：1。
在一种实施方式中，预提升区为中空圆柱形，其长径比为10：1-2：1；
出口区为中空圆柱形，其长径比为30：1-5：1。
在一种实施方式中，预提升区、生焦反应区、出口区的内径之比为1：2： 1至1：10：2。
在一种实施方式中，催化裂解反应选自提升管和下行床中的一种或它们的组合型式，催化裂解反应器与生焦反应区的内径之比为0.1-0.5:1。
一方面，本申请提供一种轻质原料催化裂解方法，该方法在本申请的催化裂解反应-再生系统中进行，该方法包括：
1)将预热的轻质原料油从裂解反应器的下部引入，与来自再生器的再生催化剂接触并由下至上进行催化裂解反应，得到第一反应产物和第一待生催化剂，
2)将生焦原料从生焦器的下部引入，与来自沉降器的沉降器催化剂和 /或来自再生器的再生催化剂接触并进行生焦反应，得到第二反应产物和第二待生催化剂，
3)将所述第一反应产物和第二反应产物引入分离系统进行分离，
4)将来自沉降器的沉降器催化剂输送到再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂循环使用。
在一种实施方式中，所述的轻质原料为选自碳数为C4-C20的气体烃和轻质馏分油。
在一种实施方式中，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为510-750 ℃，反应时间为0.5-10秒，剂油重量比为10：1至50：1，预提升气体与原料油的重量比为0.05：1至2.0：1，催化剂密度为20-100千克/立方米，线速度为4-18米/秒，反应压力为130-450千帕。
在一种实施方式中，所述方法还包括将C4烃馏分和/或C5-C6轻汽油馏分引入所述裂解反应器进行催化裂解反应；
优选地，在轻质原料引入裂解反应器的进料位置中下游引入C4烃或C5 -C6轻汽油馏分。
在一种实施方式中，所述生焦反应的条件包括：反应温度为460-560℃，反应时间为1-20秒，剂油重量比为3：1至30：1，预提升气体与生焦原料的重量比为0.01：1至0.05：1，线速度为0.2-0.8米/秒，催化剂颗粒密度为300-700千克/立方米。
在一种实施方式中，所述生焦原料为装置自产裂解重油和二次加工馏分油，或它们的混合物；优选地，二次加工馏分油可以选自催化裂化柴油、催化裂解柴油、催化裂化油浆、催化裂解油浆、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油中的一种或多种的混合油；更优选地，生焦原料为装置自产裂解重油。
本申请的催化裂解反应-再生系统中包含裂解反应器和生焦器，裂解反应器生成的反应油气与生焦器生成的反应油气可以一起进入油剂分离设备，有助于降低混合油气温度，减少过裂化反应。催化裂解反应系统中生焦反应器生成的焦炭与裂解反应器生成的焦炭一起进入再生系统再生，不影响再生系统操作，带炭催化剂在再生器烧焦过程中无局部热点，对催化剂物理和化学性质无损害。本申请反应系统结构简单，易于实施，适用性强，尤其是以低碳烯烃等化工原料为主要目标产物的催化裂解装置，从反应系统端根本上解决了催化裂解反应热平衡的问题，而且减少了传统喷燃烧油的方式对催化剂和再生系统带来的损害，既节约了催化剂成本，又提高了炼厂的经济效益。
附图说明
附图是用来提供对本申请的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本申请，但并不构成对本申请的限制。在附图中：
图1为本申请生焦器的示意图；
图2为本申请提供的一种实施方式的催化裂解系统的示意图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值，例如在该精确值± 5％范围内的所有可能的数值。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。
在本申请中，所谓“上游”和“下游”均是基于反应物料的流动方向而言的。例如，当反应物流自下而上流动时，“上游”表示位于下方的位置，而“下游”表示位于上方的位置。
除非另有说明，本文所用的术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同的含义，如果术语在本文中有定义，且其定义与本领域的通常理解不同，则以本文的定义为准。
本申请提供一种催化裂解反应-再生系统，其包括：
催化裂解反应器，
生焦器，
油剂分离设备，
沉降器，和
再生器。
本申请还提供一种轻质原料催化裂解方法，该方法在本申请的催化裂解反应-再生系统中进行，该方法包括：
1)将预热的轻质原料油从裂解反应器的下部引入，与来自再生器的再生催化剂接触并由下至上进行催化裂解反应，得到第一反应产物和第一待生催化剂，
2)将生焦原料从生焦器的下部引入，与来自沉降器的沉降器催化剂和 /或来自再生器的再生催化剂接触并进行生焦反应，得到第二反应产物和第二待生催化剂，
3)将所述第一反应产物和第二反应产物引入分离系统进行分离，得到干气、液化气、裂解汽油、和裂解重油，
4)将来自沉降器的沉降器催化剂输送到再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂循环使用。
以下结合该催化裂解反应-再生系统进一步说明本发明催化裂解方法。以下关于本申请催化裂解方法的描述同样适合于本申请的催化裂解反应-再生系统，反之亦然。
图2示出了本申请催化裂解反应-再生系统，其包括：
催化裂解反应器100，
生焦器300，
油剂分离设备201，
沉降器200，和
再生器500。
如图2所示，催化裂解反应器100设置有预提升气体入口101、下部的裂解原料进料口102、底部的催化剂入口103和顶部的油剂出口104。本申请中，所述裂解反应器100的催化剂入口103与所述再生器500的第一再生催化剂出口506流体连通，使得至少一部分再生催化剂循环回催化裂解反应器100。所述裂解反应器的油剂出口104与所述油剂分离设备201的油剂入口流体连通，使得所述催化裂解反应器的油剂进入油剂分离设备分离为第一反应产物和第一待生催化剂。第一反应产物通过集气室202集气后，经油气管线203引入到反应产物分离系统(未示出)进行分离，得到各种产品，例如干气、液化气、裂解汽油、和裂解重油等。
在一种实施方式中，所述催化裂解反应器100与所述沉降器200同轴设置，且所述油剂分离设备201容纳在沉降器200的内部，所述催化裂解反应器的油剂出口104与所述油剂分离设备201相连通，使得所述催化裂解反应器100的油剂进入油剂分离设备分离201为第一反应产物和第一待生催化剂。
在一种实施方式中，所述裂解反应器选自提升管和下行床中的一种或它们的组合型式，所述组合包括串联或/和并联。所述提升管选自等直径提升管、等线速提升管、各种变直径提升管中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述的轻质原料为选自碳数为C4-C20的气体烃和轻质馏分油，所述气体烃可以选自饱和液化气、不饱和液化气、碳四馏分中的一种或多种的混合物；轻质馏分油包括馏程为25～350℃的石油烃、含氧化合物、生物质或废塑料生成油的馏分油；所述石油烃可以选自一次加工的直馏石脑油、直馏煤油、直馏柴油中的一种或多种的混合物；二次加工的拔头油、抽余油、加氢裂化轻石脑油、戊烷油、焦化汽油、费托合成油、催化裂化轻汽油、加氢汽油、加氢柴油中的一种或多种的混合油。
在一种实施方式中，以干基计并以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂包括1-50重量％；5-99重量％的无机氧化物，和0-70重量％粘土。所述沸石包括中孔沸石和任选的大孔沸石，所述中孔沸石选自ZSM系列沸石、ZRP沸石，和它们的任意组合；所述大孔沸石选自稀土Y型沸石、稀土氢Y 型沸石、超稳Y型沸石和高硅Y型沸石，和它们的任意组合。以干基计，所述中孔沸石占所述沸石总重量的10-100重量％，优选50-90重量％。
在本申请中，所述中孔沸石和大孔沸石沿用本领域的常规定义，即中孔沸石的平均孔径为约0.5-0.6nm，大孔沸石的平均孔径为约0.7-1.0nm。
作为示例，所述大孔沸石可以选自稀土Y(REY)型沸石、稀土氢Y (REHY)型沸石、由不同方法得到的超稳Y型沸石和高硅Y型沸石中的一种或多种。所述中孔沸石可以选自具有MFI结构的沸石，例如ZSM系列沸石和/或ZRP沸石。任选地，还可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性。有关ZRP沸石的更为详尽的描述可参见美国专利US5,232,675A。ZSM系列沸石优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、 ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或多种的混合物。有关ZSM-5的更为详尽的描述可参见美国专利US3,702,886A。
根据本申请，所述无机氧化物作为粘结剂，优选为二氧化硅(SiO2)和 /或三氧化二铝(Al2O3)。所述粘土作为基质(即载体)，优选为高岭土和/或多水高岭土。
在一种实施方式中，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为550-750 ℃，反应时间为0.5-10秒，剂油重量比为10：1至50：1，预提升气体与原料油的重量比为0.05：1至2.0：1，催化剂密度为20-100千克/立方米，线速度为4-18米/秒，反应压力为130-450千帕。
在一种实施方式中，在一个位置将所述原料油引入裂解反应器内，或在一个以上相同或不同的位置将所述原料油引入裂解反应器内。
在一种实施方式中，所述方法还优选包括：将C4烃馏分和/或C5-C6 轻汽油馏分引入所述裂解反应器进行催化裂解反应。
在一种实施方式中，催化裂解反应器100可以设置有预提升气体入口 101、下部的裂解原料进料口102、C4烃或C5-C6轻汽油馏分进料口105，底部的催化剂入口103和顶部的油剂出口104。
本申请中，所述C4烃馏分是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃，既可以包括本发明方法所产的富含C4烃馏分的气态烃产品(例如液化气)，也可以包括其它装置所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优选本发明方法所产的C4烃馏分。所述C4烃馏分优选为富含烯烃的C4烃馏分， C4烯烃的含量可以大于50重量％，优选大于60重量％，更优选在70重量％以上。
本申请中，所述C5-C6轻汽油馏分可以包括本发明方法所产裂解汽油，也可以包括其它装置所产的汽油馏分，例如可以为选自催化裂解汽油、催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油、热裂化汽油和加氢汽油中的至少一种C5-C6馏分。所述C5-C6轻汽油优选为富含烯烃的馏分，其中烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％。
在一种实施方式中，在轻质原料引入裂解反应器的进料位置的下游一个或一个以上位置引入所述C4烃或C5-C6轻汽油馏分。
如图1所示，本申请的催化裂解生焦器300适用于调节热平衡。该生焦器300从下到上依次包括：预提升区I，生焦反应区II，和出口区III。
所述生焦器300从下到上依次设有预提升气体入口301、催化剂入口303、以及燃料油入口302。预提升气体入口301通常设置在预提升区I，且一般在预提升区I的底部。催化剂入口303可以设置在预提升区I和/或生焦反应区II，不过一般设置在预提升区I，位于预提升区I的下部，但是位于预提升气体入口301之上，以使得预提升气体能够提升输入的催化剂。如此，可以使再生催化剂得到预加速、预流化，改善催化剂的分布状况，有利于进入与燃料油的均匀接触和快速混合。
再生器500的底部(如图2所示)通过催化剂入口303与所述生焦器300 相连通，使得催化剂能够进入生焦器发生生焦，得到带焦炭催化剂。所述生焦器300的顶部与油剂分离设备201相连通，使带焦炭催化剂与反应油气分离。
在一种实施方式中，预提升区I，生焦反应区II，和出口区III依次相连接，也即，预提升区I的顶端与生焦反应区II相连通，生焦反应区II的顶端与出口区III相连通。
在本申请中，生焦器300上各自独立设置的预提升气体入口301、再生催化剂入口303、和燃料油入口302位于生焦器300不同高度处。优选地，所述生焦器1从下到上依次设有预提升气体入口301、再生催化剂入口303、和燃料油入口302，且均位于生焦器300的下部。
在本申请中，所述生焦器300的反应区Ⅱ为鼓泡床或湍流流化床。在一种实施方式中，所述反应区Ⅱ为中空圆柱形，其长径比为20：1至2：1。
在本申请中，所述生焦器可以设置一个或多个，例如一个、两个或更多个燃料油入口302，所述一个或多个燃料油入口可以各自独立地设置在生焦器预提升区I的出口端处，或者设置在生焦反应区II的底部或侧壁。进一步优选地，所述燃料油入口302各自独立地设置在所述生焦器300的中上游。进一步优选地，所述燃料油入口302距生焦器底部的距离h各自独立地为生焦器高度的5％到15％。
本申请中，通过燃料油入口302喷入的燃料油可以包括直馏馏分油或二次加工馏分油。优选地，二次加工馏分油可以选自催化裂解柴油、催化裂解油浆、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油中的一种或多种的混合油。在一种实施方式中，喷入到生焦器的燃料油(生焦原料)进料量可以为裂解反应器原料油进料量的10-50wt％。
在一种实施方式中，预提升区I为中空圆柱形，其长径比为10：1-2：1。在一种实施方式中，出口区III为中空圆柱形，其长径比为30：1-5：1。在一种实施方式中，预提升区I、生焦反应区II、出口区III的内径之比为1：2： 1-：1：10：1。
在一种实施方式中，所述生焦器300设置在沉降器200的外部，且与催化裂解反应器100高低并列布置。所述生焦器的出口区与所述油剂分离设备 201相连通，使得所述生焦器的物料进入油剂分离设备分离为第二反应产物和第二待生催化剂(即油气和带焦炭催化剂)。在一种实施方式中，生焦器 300的出口端304与所述油剂分离设备201的入口连通。在一种实施方式中，所述油剂分离设备201容纳在沉降器200的内部，使得所述油剂分离设备201 分离的待生催化剂和带焦炭催化剂在沉降器200内沉降。
在一种实施方式中，所述沉降器210包括位于所述沉降器下部的汽提段 205，所述汽提段205经配置为用于汽提收集的来自催化裂解反应器和生焦器的催化剂(即第一待生催化剂和第二待生催化剂，本申请总称之为沉降器催化剂)。所述再生器500与所述汽提段205相连通，使得经过汽提的沉降器催化剂输送到所述再生器500。汽提段205的下部设置有汽提气体入口207 用于输入汽提气体例如水蒸气等。
在一种实施方式中，所述沉降器的汽提段205设置有第一催化剂出口 206和第二催化剂出口208；所述沉降器的第一催化剂出口206与所述再生器500相连通，使得所述沉降器内的至少一部分沉降器催化剂输送到所述再生器。所述生焦器的预提升区的底端和/或所述生焦反应区的底端经配置为与所述沉降器的第二催化剂出口208相连通，且再生器的第二再生催化剂出口 508与连通所述沉降器和生焦器的管路相连通，使得所述再生器的至少一部分再生催化剂可与所述沉降器的至少一部分沉降器催化剂混合后输送到所述生焦器300。在一种实施方式中，生焦器的催化剂入口303与所述沉降器的第二催化剂出口208通过管路相连接，再生器的第二再生催化剂出口508 与改管路相连接，使得所述再生器的至少一部分再生催化剂可与所述沉降器的至少一部分沉降器催化剂在该管路混合，之后通过生焦器的催化剂入口 303输送到所述生焦器300。
在一种实施方式中，所述生焦器300与油剂分离设备201流体连通，使得所述生焦器300产生的反应油和带焦炭的催化剂经所述油剂分离设备201 分离后，反应油气通过集气室202集气后，经油气管线203引入到反应产物分离系统进行回收利用，带焦布料的催化剂进入沉降器200下部的汽提段 205，汽提后经待生立管(经第一催化剂出口206)引入再生器500烧焦，放出热量。在本申请中，所述油剂分离设备201可采用本领域技术人员所熟知的设备，例如旋风分离器。
在一种实施方式中，所述生焦反应的条件包括：反应温度为460-560℃，反应时间为1-20秒，剂油重量比为3：1至30：1，预提升气体与生焦原料的重量比为0.01：1至0.05：1，线速度为0.2-0.8米/秒，催化剂颗粒密度为300-700千克/立方米。
在一种实施方式中，所述生焦原料为装置自产裂解重油和二次加工馏分油，或它们的混合物；优选地，二次加工馏分油可以选自催化裂化柴油、催化裂解柴油、催化裂化油浆、催化裂解油浆、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油中的一种或多种的混合油；更优选地，生焦原料为装置自产裂解重油。在本申请中，“生焦原料”、“生焦燃料油”等可以互换使用，均表示引入到生焦器内用于补焦的燃料油。
在一种实施方式中，在一个位置将所述生焦原料引入生焦器内，或在一个以上相同或不同的位置将所述生焦原料引入生焦器内。
在一种实施方式中，所述生焦器的反应区线线速度为0.2米/秒-1.2米 /秒，催化剂颗粒密度为300千克/立方米-700千克/立方米。
在一种实施方式中，所述预提升气体选自水蒸气、氮气、干气、富气或碳四馏分或它们的混合物，所述预提升气体与燃料油的质量比为0.01：1至 0.05：1。
在一种实施方式中，所述燃料油包括直馏馏分油或二次加工馏分油。优选地，二次加工馏分油可以选自催化裂解柴油、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油中的一种或多种的混合油。
在一种实施方式中，所述燃料油的雾化介质可以选自水蒸气、氮气或它们的混合物，所述雾化介质与燃烧油的质量比为0.01：1至0.5：1。
在一种实施方式中，所述生焦器的出口温度为460-560℃。
在一种实施方式中，所述生焦器中待生催化剂(即沉降器催化剂)或者再生催化剂或它们的混合物与生焦原料接触反应。在一种实施方式中，生焦器中，来自沉降器的沉降器催化剂与来自再生器的再生催化剂的重量比可以为1：1至1：10。
如图2所示，再生器500用于再生待生催化剂，下部设置含氧气体入口 501、待生催化剂入口505和两个再生催化剂出口506和出口508，内部设置有旋风分离器503，顶部设置有烟气出口504。
如图2所示，第一再生催化剂出口506与所述催化裂解反应器的再生催化剂入口103相连通，使得至少一部分再生催化剂循环回所述催化裂解反应器100。如上所述，生焦器的催化剂入口303与所述沉降器的第二催化剂出口208通过管路相连接，再生器的第二再生催化剂出口508与改管路相连接，使得所述再生器的至少一部分再生催化剂可与所述沉降器的至少一部分沉降器催化剂在该管路混合，之后通过生焦器的催化剂入口303输送到所述生焦器300，使得催化剂能够进入生焦器发生生焦，得到带焦炭催化剂。
再生器的条件为：再生温度为550-750℃，优选为600-730℃，更优选为 650-700℃；气体表观线速为0.5-3米/秒、优选为0.8-2.5米/秒、更优选为1-2 米/秒，待生催化剂平均停留时间为0.6-3分钟、优选0.8-2.5分钟、更优选 1-2分钟。
本申请提供的催化裂解-再生系统中，所述沉降器、油剂分离设备、再生器、其他装置、反应产物分离系统等均可采用本领域技术人员所熟知的设备，这些设备之间的连接方式也可以按照本领域已知的方式进行。例如，所述油剂分离设备可以包括旋风分离器、出口快速分离器。
在本申请中，通过设置生焦器可以使燃料油在低温、无氧的流态化条件下与催化剂混合，在具有鼓泡床或湍流流化床特征的生焦器反应区内发生生焦反应，不仅焦炭选择性高，而且使焦炭在催化剂上均匀分布，有利于进行再生系统内均匀燃烧。
在本申请中，生焦器生成的带焦炭催化剂可以与催化裂解反应器生成的带焦炭催化剂混合进入再生系统，催化剂上的焦炭在高温、富氧气体的作用下可以进行充分的烧焦放热，供给反应所需的热量，对催化剂性质无损害，实现了从反应系统端补充焦源，解决了催化裂解装置热平衡问题，同时还避免了催化剂再生过程中向再生器中的催化剂喷入燃料油所导致的局部过热的问题。
本申请结构简单，仅通过反应器系统进行适应性改造，再生系统仍采用现有技术，易于实施，适用性强，尤其是以低碳烯烃等化工原料为主要目标产物的催化裂解装置，不仅可以从根本上解决热平衡的问题，而且减少了传统喷燃烧油的方式对催化剂和再生系统带来的损害，既节约了催化剂成本，又提高了炼厂的经济效益。
下面将结合附图所示的优选实施方式来进一步说明本申请，但是并不因此而限制本申请。
图2给出了本申请的催化裂解反应系统的优选实施方式。
预提升气体经预提升气体入口101从裂解反应器100底部进入所述裂解反应器，自再生器的高温再生催化剂经催化剂入口103进入裂解反应器100 下部，与预提升气体混合向上运动，与来自原料油入口102的原料油接触发生催化裂解反应；带炭的催化剂和反应生成油气向上流动，经出口104进入油剂分离设备201；
预提升气体经预提升气体入口301从生焦器300底部进入所述生焦器，来自再生器的高温再生催化剂和/或来自沉降器的沉降器待生催化剂经催化剂入口303进入生焦器300下部，与预提升气体混合向上运动，与来自燃料油入口302的燃料油接触一起进入生焦器发生生焦反应；带炭的催化剂和反应生成油气向上流动，经出口端304进入油剂分离设备201；
经油剂分离设备201分离后的反应油气进入集气室202，经油气管线203 引入产品分离系统；分离后的带焦炭催化剂进入沉降器200的气提段205，经来自汽提气体入口207的蒸气汽提后，部分待生剂(沉降器催化剂)经第二催化剂出口208，与来自再生器的第二再生催化剂出口508的部分再生催化剂管路混合后经催化剂入口303进入生焦器；部分待生剂(沉降器催化剂) 经第一催化剂出口206和待生催化剂入口505进入再生器500；来自含氧气体501的含氧气体经气体分布器502后进入再生器，与带焦炭催化剂接触发生完全燃烧反应，彻底放出热量，再生后的部分催化剂返回供催化裂化反应器循环使用，再生烟气经旋风分离器503回收夹带的催化剂，经烟气出口504 送至后续能量回收系统。
实施例
下面的实施例将对本申请予以进一步的说明，但并不因此而限制本申请。试验所用催化剂工业催化剂，商品牌号为NCC，裂解反应原料油为燕山直馏石脑油，取自燕山石化常减压装置。生焦原料为安庆油浆，取自安庆石化催化裂解装置，两种原料性质见表1。
实施例1
在图2的系统进行试验，其中，催化裂解反应器为提升管反应器；
所用的生焦器300包括：
预提升区I，其长度为1米，内径为0.2米；
生焦反应区II，为湍流床反应器，其长度为3米，内径为0.4米；
出口区III，其长度为2米，内径为0.2米。
该生焦器从下到上依次设有预提升气体入口301、再生催化剂入口303、和燃料油入口302，且均位于生焦器300的下部。
燃料油入口302距生焦器底部的距离各自独立地为生焦器高度的10％。
在提升管反应器上进行直馏石脑油的裂解反应试验，将预热的原料油从裂解反应器的下部引入，与来自再生器的再生催化剂接触并由下至上进行催化裂解反应，得到反应产物和待生催化剂的油剂混合物，油剂混合物从反应器出口进入旋风分离器，反应产物和待生催化剂快速分离，反应产物经冷却收集。
预提升介质氮气进入生焦器下部与来自沉降器的沉降器催化剂和来自再生器的再生催化剂的混合催化剂混合后向上流动，安庆油浆(生焦原料) 与雾化介质(水蒸气)的混合物通过燃料油入口进入生焦器，与热的再生催化剂接触并进行生焦反应，反应产物和待生催化剂从生焦器出口(出口区) 进入旋风分离器，反应产物和待生催化剂快速分离，反应产物经冷却收集。
待生催化剂和带炭催化剂在重力作用下进入沉降器的汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂(沉降器催化剂) 一部分进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂一部分返回到催化裂解反应器循环使用；另一部分沉降器催化剂与一部分再生催化剂混合后返回到生焦器。其中，循环回生焦器的沉降器催化剂占全部沉降器催化剂的重量百分比为90％，循环回生焦器的再生催化剂占全部再生催化剂的重量百分比为10％。操作条件和产品分布列于表2。
从表2的结果可以看出，甲烷产率为13.72％，乙烯产率为18.63重量％，丙烯产率为19.59重量％，焦炭产率6.06％，乙烯和丙烯的总选择性为45.51 ％。
对比例1
按照图2的流程并参照实施例1进行试验，不同的是，该对比例1不开启生焦器，即如下进行催化剂的再生：
待生催化剂在重力作用下进入沉降器的汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生，同时在再生器床层内喷入安庆油浆进行燃烧，补充再生器热量；再生后的催化剂再返回到反应器和生焦器中循环使用。操作条件和产品分布列于表2。
从表2的结果可以看出，甲烷产率为14.76％，乙烯产率为18.01重量％，丙烯产率为18.40重量％，焦炭产率3.92％，乙烯和丙烯的总选择性为43.46 ％。
由以上实施例的结果可以看出，采用本申请的催化裂解反应系统，不仅可以降低甲烷产率、提高乙烯和丙烯选择性，从反应系统方面为再生器提供热源，对再生系统无影响，有助于保持催化剂的物理与化学性能。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
表1裂解反应原料和生焦原料性质
| 直馏石脑油 | 安庆油浆 | |
| 20℃密度，千克/米3 | 752.5 | 1068.6 |
| 70℃折射率 | 1.6361 | |
| 100℃粘度，毫米2/秒 | 11.5 | |
| 残炭，％(重量) | 0 | 4.79 |
| 碳含量，％(重量) | 87.47 | 91.22 |
| 氢含量，％(重量) | 14.53 | 8.06 |
| 硫含量，％(重量) | 0.014 | 0.331 |
| 氮含量，毫克/千克 | 1.2 | 2100 |
| 碱性氮，毫克/千克 | / | 86 |
| 馏程，℃ | ||
| 5％(体积) | / | 364.5 |
| 10％(体积) | 90.9 | 373.2 |
| 30％(体积) | 121.7 | 400.6 |
| 50％(体积) | 145.8 | 425.6 |
| 70％(体积) | 167.3 | 464.8 |
| 95％(体积) | 197.5 | / |
表2实施例和对比例操作条件和结果
| 实施例1 | 对比例1 | |
| 裂解反应器条件 | ||
| 裂解反应器出口温度，℃ | 675 | 675 |
| 催化剂与原料进料量重量比 | 30：1 | 30：1 |
| 反应时间，秒 | 2.5 | 2.5 |
| 水蒸气与原料进料量重量比 | 0.3 | 0.3 |
| 生焦器条件 | ||
| 生焦器出口温度，℃ | 560 | |
| 催化剂与生焦原料进料量重量比 | 10 | |
| 反应时间，秒 | 5 | |
| 水蒸气与原料进料量重量比 | 0.20 | |
| 生焦原料进料量占裂解反应器进料量比例，％ | 35 | |
| 再生器条件 | ||
| 再生器内的温度，℃ | 720 | 720 |
| 再生器中油浆进料量占裂解反应器进料量比例，％ | 30 | |
| 产品产率，重量％ | ||
| 干气 | 38.55 | 39.44 |
| 其中甲烷 | 13.72 | 14.76 |
| 其中乙烯 | 18.63 | 18.01 |
| 液化气 | 37.21 | 36.49 |
| 其中丙烯 | 19.59 | 18.40 |
| 裂解汽油 | 16.01 | 16.23. |
| 裂解重油 | 2.17 | 3.92 |
| 焦炭 | 6.06 | 3.92 |
| 合计 | 100.00 | 100.00 |
| 甲烷选择性，％ | 16.34 | 17.62 |
| 乙烯和丙烯总选择性，％ | 45.51 | 43.46 |
Claims (13)
1.一种催化裂解反应-再生系统，其包括：
催化裂解反应器，
生焦器，
油剂分离设备，
沉降器，和
再生器，
其中，所述催化裂解反应器设置有提升介质入口、再生催化剂入口、裂解原料油入口和油剂出口；
所述催化裂解反应器与所述沉降器同轴设置，且所述油剂分离设备容纳在沉降器的内部，所述催化裂解反应器的油剂出口与所述油剂分离设备相连通，使得所述催化裂解反应器的油剂进入油剂分离设备分离为第一反应产物和第一待生催化剂；
所述生焦器从下到上依次包括：
预提升区，
生焦反应区，所述生焦反应区为鼓泡流化床或湍流流化床，和
出口区，
其中，所述预提升区的顶端与所述生焦反应区相连通，所述生焦反应区的顶端与所述出口区相连通；
所述生焦反应区的中上游设有至少一个燃料油进料口；
其中，所述生焦器设置在沉降器的外部，且所述生焦器的出口区与所述油剂分离设备相连通，使得所述生焦器的物料进入油剂分离设备分离为第二反应产物和第二待生催化剂；
所述再生器设置有第一再生催化剂出口和第二再生催化剂出口，所述第一再生催化剂出口与所述催化裂解反应器的再生催化剂入口相连通，使得至少一部分再生催化剂循环回所述催化裂解反应器；
所述沉降器的下部设置有汽提段，所述沉降器的汽提段设置有第一催化剂出口和第二催化剂出口；所述沉降器的第一催化剂出口与所述再生器相连通，使得所述沉降器内的至少一部分沉降器催化剂输送到所述再生器；所述生焦器的预提升区的底端和/或所述生焦反应区的底端经配置为与所述沉降器的第二催化剂出口相连通，且再生器的第二再生催化剂出口与连通所述沉降器和生焦器的管路相连通，使得所述再生器的至少一部分再生催化剂可与所述沉降器的至少一部分沉降器催化剂混合后输送到所述生焦器。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述生焦器从下到上依次设有所述预提升气体入口、催化剂入口和燃料油入口。
3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述燃料油入口各自独立地设置在所述生焦器的中上游；优选地，所述燃料油入口距生焦器底部的距离各自独立地为生焦器高度的5％到15％。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述生焦反应区为中空圆柱形，其长径比为20：1至2：1。
5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于，
预提升区为中空圆柱形，其长径比为10：1-2：1；
出口区为中空圆柱形，其长径比为30：1-5：1。
6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，预提升区、生焦反应区、出口区的内径之比为1：2：1至1：10：2。
7.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，催化裂解反应选自提升管和下行床中的一种或它们的组合型式，催化裂解反应器与生焦反应区的内径之比为0.1-0.5:1。
8.一种轻质原料催化裂解方法，该方法在权利要求1-7中任一项的催化裂解反应-再生系统中进行，该方法包括：
1)将预热的轻质原料油从裂解反应器的下部引入，与来自再生器的再生催化剂接触并由下至上进行催化裂解反应，得到第一反应产物和第一待生催化剂，
2)将生焦原料从生焦器的下部引入，与来自沉降器的沉降器催化剂和/或来自再生器的再生催化剂接触并进行生焦反应，得到第二反应产物和第二待生催化剂，
3)将所述第一反应产物和第二反应产物引入分离系统进行分离，
4)将来自沉降器的沉降器催化剂输送到再生器进行烧焦再生，所得再生催化剂循环使用。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的轻质原料为选自碳数为C4-C20的气体烃和轻质馏分油。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为510-750℃，反应时间为0.5-10秒，剂油重量比为10：1至50：1，预提升气体与原料油的重量比为0.05：1至2.0：1，催化剂密度为20-100千克/立方米，线速度为4-18米/秒，反应压力为130-450千帕。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将C4烃馏分和/或C5-C6轻汽油馏分引入所述裂解反应器进行催化裂解反应；
优选地，在轻质原料引入裂解反应器的进料位置中下游引入C4烃或C5-C6轻汽油馏分。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述生焦反应的条件包括：反应温度为460-560℃，反应时间为1-20秒，剂油重量比为3：1至30：1，预提升气体与生焦原料的重量比为0.01：1至0.05：1，线速度为0.2-0.8米/秒，催化剂颗粒密度为300-700千克/立方米。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述生焦原料为装置自产裂解重油和二次加工馏分油，或它们的混合物；优选地，二次加工馏分油可以选自催化裂化柴油、催化裂解柴油、催化裂化油浆、催化裂解油浆、焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油中的一种或多种的混合油；更优选地，生焦原料为装置自产裂解重油。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210618164.5A CN117186934A (zh) | 2022-05-31 | 2022-05-31 | 一种轻质原料催化裂解反应方法和系统 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202210618164.5A CN117186934A (zh) | 2022-05-31 | 2022-05-31 | 一种轻质原料催化裂解反应方法和系统 |
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| CN117186934A true CN117186934A (zh) | 2023-12-08 |
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2022
- 2022-05-31 CN CN202210618164.5A patent/CN117186934A/zh active Pending
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