JPH0920893A - 重質石油類の流動接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 流動接触分解装置への新触媒の供給を補給を
減少することを可能とした重質石油類の流動接触分解方
法を提供する。 【構成】 流動接触分解装置から抜き出された相対活性
１．１以上の平衡触媒を磁気分離機で非着磁性触媒と着
磁性触媒に分離し、相対活性が該平衡触媒の１．１倍以
上の非着磁性触媒を、相対活性が１．０である平衡触媒
の存在する流動接触分解装置に使用することを特徴とす
る重質石油類の流動接触分解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重質石油類の流動接触分
解方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】流動接触分解は石油系炭化水素を原料と
して触媒と接触することによって分解し、大部分がガソ
リン、液化石油ガス、アルキル化原料、中間留分混合物
の望ましい生成物を得るものである。

【０００３】近年、環境問題や利用の容易さ等により軽
油以下の沸点留分を持つ炭化水素油類の需要が相対的に
ますます増加しており、重質油をいかに軽質油に転化す
るかが重要な課題となっている。そのような中で重質油
処理プロセスの１つとして重質石油類を原料とする流動
接触分解の重要性が増している。

【０００４】重質石油類の流動接触分解を行う場合、原
料油中に含まれるニッケル、バナジウム、鉄、銅が触媒
上に堆積する現象が、特に顕著に見られる。これらの金
属は原油もしくは輸送貯蔵および処理装置との接触に由
来するもので、通常ポルフィリン環構造をはじめとする
有機金属化合物として存在しており、触媒と高温で接触
すると分解して、金属は触媒上に堆積していく。

【０００５】これらの金属は触媒の活性を低下させるだ
けでなく、触媒の選択性も低下させる。すなわち、これ
らの金属は水素化−脱水素化能を有しており、流動接触
分解の反応条件では、炭化水素の脱水素反応を促進し、
その結果、生成物として好ましくない水素ガス、コーク
の生成量が増加し、好ましいＬＰＧ、ガソリン、灯軽油
の得率が減少する。

【０００６】このような触媒活性の低下や選択性の低下
を避けるため、金属含有量の多い重質油あるいは残油の
流動接触分解においては、通常循環系内の触媒の一部を
定期的あるいは定常的に抜き出し、新触媒ないしは再生
触媒（例えばイオン交換法または酸化還元法等により再
生する）と交換して活性を一定レベルに維持する方法が
採用されているが、触媒の抜き出し量を著しく大きくす
る必要があり、これはコスト的に非常に不利である。ま
た抜き出された触媒（以下、平衡触媒と称する）は産業
廃棄物となり、その処理にさらにコストがかかる結果と
なる。

【０００７】この問題を解決する手段として、抜き出し
た触媒粒子を、原料油の重質石油類に含有されていたニ
ッケル、パナジウム等の金属が多量に堆積して着磁物に
なった着磁性触媒（以下、場合により着磁物と称する）
と該金属の堆積が少ない非着磁性触媒（以下、場合によ
り非着磁物と称する）に磁気分離装置を用いて分離し、
非着磁物を分解装置に戻して再使用する方法が知られて
いる。この種の方法はすでに特公昭６３−３７１５６号
公報、特公昭６３−３７８３５号公報、米国特許５，１
７１，４２４号、同５，１９０，６３５号等に開示され
ており、有効な方法であることが確認されている。

【０００８】しかし、これらの方法は流動接触分解装置
から抜き出した触媒を、磁気分離機で非着磁物と着磁物
に分離し、非着磁物を同一の流動接触分解装置に戻す方
法であって、一定量以上の触媒の補給も必要とする。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、流動接触分
解装置への新触媒の供給を補給を減少することを可能と
した重質石油類の流動接触分解方法を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】各々の流動接触分解装置
ごとに原料油の性状や装置に要求される分解率、生成物
分布によって装置内を循環する平衡触媒の活性が異なっ
ている。そこで、平衡触媒の活性の異なる幾つかの流動
接触分解装置から抜き出した平衡触媒を磁気分離装置で
着磁物と非着磁物に分離して、該非着磁物の触媒活性を
マイクロアクティビティーテスト（ＭＡＴ）により評価
したところ、各々の装置ごとに非着磁物の触媒活性が大
きく異なる。すなわち、非着磁物の収率を一定としたと
き、高活性な平衡触媒から得た非着磁物はより高い触媒
活性を持ち、一方、非着磁物の活性を同一としたときに
は、高活性な平衡触媒を用いる方が非着磁物の収率が高
くなることが判った。

【００１１】そこで、本発明者等は、鋭意研究を行った
結果、平衡触媒の活性が高い流動接触分解装置の平衡触
媒を磁気分離機で非着磁性触媒と着磁性触媒に分離し、
該非着磁性触媒を平衡触媒の活性が低い別の流動接触分
解装置に使用することにより、補給する新触媒の補給量
をさらに減らすことのできる流動接触分解方法を完成し
た。

【００１２】すなわち、本発明は、流動接触分解装置か
ら抜き出された相対活性１．１以上の平衡触媒を磁気分
離機で非着磁性触媒と着磁性触媒に分離し、相対活性が
該平衡触媒の１．１倍以上の非着磁性触媒を、相対活性
が１．０である平衡触媒の存在する流動接触分解装置に
使用することを特徴とする重質石油類の流動接触分解方
法を提供する。

【００１３】以下に本発明の方法をより詳細に説明す
る。本発明でいう相対活性とはＡＳＴＭ Ｄ−３９０７
で定義されたＭＡＴにおける分解率をＸ（重量％）で示
したとき、下記式

【化１】 で表される速度定数ｋを用いて、触媒活性を相対的に表
したものである。

【００１４】すなわち、非着磁物を供給される流動接触
分解装置の平衡触媒の前記の式で算出される速度定数が
ｋ₀であり、ある平衡触媒の速度定数がｋであるとき、
この平衡触媒の相対活性ｋ′は下記式

【化２】 で表される。従って、非着磁物が供給される流動接触分
解装置の平衡触媒の相対活性は１．０となる（ｋ₀／ｋ₀
＝１．０）。

【００１５】本発明において磁気分離の原料とされる平
衡触媒の速度定数をｋ₁、磁気分離の結果得られる非着
磁物の速度定数をｋ₂とすると本発明では、

【化３】 であることが条件となる。

【００１６】本発明において、流動接触分解装置から抜
き出された平衡触媒（着磁物と非着磁物に磁気分離され
る前の平衡触媒）の相対活性は（非着磁物が供給される
流動接触分解装置の平衡触媒の相対活性を１．０とした
ときに）１．１以上、好ましくは１．２以上である。磁
気分離された非着磁物の相対活性は磁気分離する前の平
衡触媒の１．１以上、好ましくは１．２以上である。磁
気分離される前の平衡触媒の相対活性は、相対活性が
１．１未満である平衡触媒を磁気分離して得た非着磁物
を供給する方法では、必要量の非着磁物収率を得ようと
した場合、非着磁物の活性が低くなり、高活性な非着磁
物を得ようとした場合、非着磁物の収率は低くなる。非
着磁物を流動接触分解装置へ供給することにより新触媒
の補給量を削減することができるが、非着磁物の活性が
低い場合、平衡触媒の活性を維持するためには装置から
大量の平衡触媒を抜き出し、大量の非着磁物を供給しな
ければならない。また高活性非着磁物の収率が低い場
合、新触媒の削減率が低く経済的メリットが小さくな
る。

【００１７】本発明でいう重質石油類とは、Ｎｉ、Ｖ等
の重金属、アスファルテン等の蒸留残渣分を実質含む重
質石油類で、原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、
および、これらを水素化脱硫したもの、あるいは、Ｎ
ｉ、Ｖ等の重金属、アスファルテン等の蒸留残渣分を実
質的に含まないもので、常圧留出油、減圧留出油、溶剤
脱歴油および熱処理または水素化精製処理により脱アス
ファルテン処理した残渣油ないし、それらの混合物およ
びこれらを水素化精製したものである。

【００１８】本発明の流動接触分解装置においては、通
常の操作条件で行われる。例えば、反応温度４８０〜６
５０℃、圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、触媒／油比１〜２
０、接触時間０．１〜１０秒で運転される。

【００１９】触媒は、石油類の接触分解に通常用いられ
る触媒で良く、例えば、ゼオライトを約５〜５０重量％
含むゼオライト系触媒等である。該触媒の粒径は通常５
〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍのものであ
る。

【００２０】ここでいう流動接触分解は、前記した重質
石油類原料を流動状態に保持されている前記触媒と前記
温度、圧力条件で連続的に接触させる。この接触は触媒
の流動ベッドで行う場合と、触媒粒子と原料が共に管中
を移動するいわゆるライザークラッキングのような方式
を採用する場合がある。このように接触反応を受けた反
応物、未反応原料および触媒の混合物は一般的にストリ
ッピング帯域に送入され、生成物、未反応物類の大部分
が除去される。炭素質および一部重質炭化水素類が付着
した触媒は該ストリッピング帯域から連続的に抜き出さ
れ、再生帯域に送入される。再生帯域（再生搭）におい
ては、該炭素質の付着した触媒の酸化処理が施される。
この再生帯域においての触媒は流動状態を保持され通常
空気により温度５６０〜８５０℃で燃焼処理が施され
る。この酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、触媒
上に沈着した炭素質および炭化水素類が減少されたもの
である。この再生触媒は前記反応帯域に連続的に循環さ
れる。

【００２１】通常装置内を循環する触媒の活性を一定に
保持するため、流動触媒の一部をストリッパー出口、再
生搭出口あるいはその他の装置運転上支障を来さない適
当な場所より抜き出す。それと同時に装置内を循環する
触媒量が望ましい量に保持されるよう新触媒が装置運転
上支障を来さない適当な場所より補充される。装置より
抜き出される触媒は触媒の抜き出しと補充を繰り返した
結果、その活性が定常状態に達したものであり、当然装
置内を循環する触媒と同一の活性を持つ。これが平衡触
媒である。ここで触媒抜き出しは連続的に行っても、製
品に悪影響を及ぼさない範囲で一定間隔を置いて非連続
的に抜き出してもよい。

【００２２】本発明においてはこれらの平衡触媒のうち
相対活性が１．１以上のものを原料として磁気分離を行
うが、この平衡触媒は１つの流動接触分解装置から抜き
出されてもよいし、複数の流動接触分解装置から抜き出
したものの混合物でもよい。複数の流動接触分解装置か
ら抜き出した場合、相対活性が１．１未満の平衡触媒が
含まれていても、混合物としての相対活性が１．１以上
であれば良い。

【００２３】本発明でいう磁気分離装置は特公昭６３−
３７８３５号公報等に記載の高勾配磁気分離機であるこ
とが好ましいが、触媒粒子をその磁化率の差によって触
媒粒子上に堆積したニッケル、バナジウム、鉄および銅
の量の多い着磁物と、金属堆積量の小さい非着磁物に分
離することができる磁気分離機であれば良い。着磁物と
非着磁物の重量比は１対９から１９対１の範囲であり、
好ましくは５対５から９対１、さらに好ましくは７対３
から９対１の範囲が選ばれる。磁気分離機の例としては
米国特許５，１７１，４２４号、同５，１９０，６３５
号に記載の磁気ベルトを使用するもの等が挙げられる。

【００２４】該高勾配磁気分離機とは均一な高磁場空間
内に強磁性の充填物を置き、充填物の周囲に通常２００
０×１０³〜２００００×１０³ガウス／ｃｍ²もの高い
磁場勾配を生じさせることにより充填物の表面に強磁性
あるいは常磁性微小粒子の着磁物を着磁させて、非着磁
物の弱常磁性微粒子あるいは反磁性微少粒子からそれら
を分離することができるように設計された磁気分離機で
ある。高勾配磁気分離機の例としては、ＳＡＬＡ社によ
り制作販売しているものを挙げることができる。

【００２５】強磁性物質でできた充填物とは、通常網状
であり、強磁性物質でできていれば材質は問わないが、
例えばステンレススチールでできたエキスパンドメタル
等がある。

【００２６】該網状充填物の網の線径は通常１０〜１０
００μｍで、好ましくは５０〜７００μｍである。該網
状充填物の網目は、触媒粒子が充填物を通り抜けて処理
されるためには通常３〜８０メッシュ、好ましくは５〜
５０メッシュの範囲にあることが必要であり、網目が８
０メッシュより小さければ非着磁物も機械的にとどまっ
てしまい、また３メッシュより大きければ充填物に効率
よく着磁せずに通り抜けるものが多くなってしまう。該
網状充填物は一枚以上積層するが、場合によっては網状
充填物の間にスペーサー等を入れて、一定の間隔を開け
ることもある。

【００２７】磁気分離は、触媒を移送流体と共に磁場空
間内を通すことで行われる。移送液体は触媒に悪い影響
を及ぼさないものが選ばれ、また経済性、安全性の面か
らいって空気、窒素およびそれらの混合物が用いられ
る。

【００２８】高勾配磁気分離機を運転する際のプロセス
変数としては、通常磁場強度、磁場勾配、粒子濃度、移
送流体線速度、処理温度があり、触媒粒径、堆積金属の
種類と状態および目的とする分離レベル、分離の選択性
により、プロセス変数の最適値は大きく変動する。

【００２９】磁場強度とは充填物が置かれている空間内
の磁場の強さのことであり、通常１０００ガウス以上、
好ましくは２０００ガウス以上である。磁場勾配とは充
填物の周囲に生じる磁場の強さの距離による変化量であ
り網状充填物の線径と密接な関係を持つが、一般に線径
が小さいほど磁場勾配は大きくなる。

【００３０】粒子濃度とは移送流体中での触媒粒子の濃
度を言う。通常０．０１〜５００ｇ／ｌ、好ましくは
０．１〜１００ｇ／ｌである。また磁場空間内を通過す
る際の移送流体の線速度を変化させることで分離レベ
ル、分離の選択性を大きく変えることができる。通常
０．０１〜１００ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．１〜５０
ｍ／ｓｅｃである。線速が、０．０１ｍ／ｓｅｃより小
さい場合、非着磁物も機械的にとどまり、１００ｍ／ｓ
ｅｃ以上だと着磁物のほとんどが通り抜けてしまい、分
離のレベル、分離の選択性ともに実用に適さない。

【００３１】処理温度は磁気分離の対象である触媒粒子
の温度を指し、厳密には触媒粒子に堆積するニッケル、
バナジウム、鉄、銅の温度をいう。処理温度はこれらの
金属のキュリー温度以下が好ましく通常は常温が用いら
れる。

【００３２】本発明においては、流動接触分解装置に前
記の方法で得られた非着磁物と場合によっては新触媒を
再生搭入口、再生搭出口トランスファーラインあるいは
その他熱バランス、流動バランスに影響を及ぼしにくい
箇所から補充する。非着磁物の使用量はその流動接触分
解装置の性能を維持するために補充される触媒の全量あ
るいは一部であって、補充される触媒量の３０重量％以
上であることが触媒節約の観点から好ましい。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。実施例 ゼオライト系流動接触分解触媒を用い、流動接触分解パ
イロット装置により循環触媒の一部を平衡触媒として抜
き出し、装置内触媒量を一定に保つため新触媒のメイク
アップ量を調節しながら常圧蒸留残渣油の接触分解を行
った。このとき分解率は７０重量％であり、抜き出した
平衡触媒をマイクロアクティビティーテスト（ＭＡＴ）
により評価したところ、分解率が５９．０重量％、速度
定数が１．４であった。本実施例においてはこの平衡触
媒の活性を相対活性で１．０とする。

【００３４】次に、流動接触分解装置から抜き出した幾
つかの平衡触媒に対しＭＡＴを行い、その中から相対活
性１．０と１．２に対応する平衡触媒を選択し、それぞ
れ平衡触媒Ａ、平衡触媒Ｂとした。

【００３５】この平衡触媒Ａ、平衡触媒Ｂを高勾配磁気
分離機を用いて着磁物と非着磁物がほぼ等量ずつ分離で
きるような条件で処理した。充填物としてステンレスス
チール製のエキスパンドメタルを用い、移送流体として
空気を用いた。また得られた非着磁物についてＭＡＴに
よる活性評価を行った。以上の結果を表−１に示す。こ
のように、平衡触媒の活性の高いものは非着磁物の活性
も高いことが判る。

【００３６】

【表１】

【００３７】処理油１バーレル当たり０．８ポンド
（０．８ １ｂ／ｂｂ１）の平衡触媒Ａの非着磁物と適
当量の新触媒を補充しながら流動接触分解パイロット装
置を運転した。このとき分解率が７０重量％となるよう
に新触媒の補充量を調整しつつ運転したところ、０．８
１ｂ／ｂｂ１の新触媒が必要であった。

【００３８】一方、処理油１バーレル当たり０．８ポン
ド（０．８ １ｂ／ｂｂ１）の平衡触媒Ｂの非着磁物と
適当量の新触媒を補充しながら流動接触分解パイロット
装置を運転した。このとき分解率が７０重量％となるよ
うに新触媒の補充量を調整しつつ運転したところ０．５
１ｂ／ｂｂ１の新触媒が必要であった。以上の結果を
表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】このように、本発明の方法を用いれば通常
の磁気分離方法に比べて、さらに新触媒の削減率を大き
くできることがわかる。なお生成物分布は平衡触媒Ａ、
Ｂどちらを用いたときでもほぼ同様であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法は、高い活性を持つ平衡触
媒を磁気分離して得られた非着磁物を平衡触媒の活性が
低い流動接触分解装置に補給することから、活性の高い
非着磁物を高い収率で得られ、新触媒の補給量を減らす
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 幸一 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地日本石油 株式会社中央技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 流動接触分解装置から抜き出された相対
   活性１．１以上の平衡触媒を磁気分離機で非着磁性触媒
   と着磁性触媒に分離し、相対活性が該平衡触媒の１．１
   倍以上の非着磁性触媒を、相対活性が１．０である平衡
   触媒の存在する流動接触分解装置に使用することを特徴
   とする重質石油類の流動接触分解方法。
2. 【請求項２】 前記非着磁性触媒の使用量が補充される
   触媒の３０重量％以上である請求項１に記載の重質石油
   類の流動接触分解方法。