JPS6024831B2 - 蒸留残渣を含む重質石油類の接触分解方法 - Google Patents
蒸留残渣を含む重質石油類の接触分解方法Info
- Publication number
- JPS6024831B2 JPS6024831B2 JP54165659A JP16565979A JPS6024831B2 JP S6024831 B2 JPS6024831 B2 JP S6024831B2 JP 54165659 A JP54165659 A JP 54165659A JP 16565979 A JP16565979 A JP 16565979A JP S6024831 B2 JPS6024831 B2 JP S6024831B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalytic cracking
- magnetized
- catalyst particles
- heavy petroleum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/20—Regeneration or reactivation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は蒸留残糟を含む童質石油類の流動接触分解法の
改良に関するものである。
改良に関するものである。
流動接触分解は石油系炭化水素を原料として触媒と接触
することによって分解し、大部分がガソリン、液イり石
油ガス、アルキル化原料、中間留分混合物の望ましい生
成物を得るものである。
することによって分解し、大部分がガソリン、液イり石
油ガス、アルキル化原料、中間留分混合物の望ましい生
成物を得るものである。
流動接触分解の原料油は、通常軽油が用いられる。ここ
で言う軽油とは常圧蒸留装置よりのヘビーガスオイルと
減圧蒸留装置のバキューム・ガスオイル等の留出油又は
これらを必要に応じ水素化したもの等を指し、沸点範囲
滋ｏｏ〜６０に、比重０．８〜１．の塁度のものである
。ところが近年産出原油は童質化後向にある一方需要は
環境問題や利用の容易さなどにより軽油以下の沸点留分
をもつ炭化水素油類の需要が相対的に増加しており、軽
油のみを接触分解の原料とすることは、原料資源の点か
ら問題を生じて来ている。
で言う軽油とは常圧蒸留装置よりのヘビーガスオイルと
減圧蒸留装置のバキューム・ガスオイル等の留出油又は
これらを必要に応じ水素化したもの等を指し、沸点範囲
滋ｏｏ〜６０に、比重０．８〜１．の塁度のものである
。ところが近年産出原油は童質化後向にある一方需要は
環境問題や利用の容易さなどにより軽油以下の沸点留分
をもつ炭化水素油類の需要が相対的に増加しており、軽
油のみを接触分解の原料とすることは、原料資源の点か
ら問題を生じて来ている。
またエネルギー節約の観点からも蒸留残燈を含む重質石
油類の有効利用が重要な課題となって来ている。
油類の有効利用が重要な課題となって来ている。
そのような中で童質油処理プロセスの１つとして蒸留残
簿を含む軍質石油類を流動接触分解の原料とすることが
試みられつつある。蒸留残澄を含む童質石油類の流動接
触分解を行う場合、原料油中に含まれる鉄、ニッケル、
バナジウム、銅が触媒上に堆縦する現象が、特に顕者に
見られる。
簿を含む軍質石油類を流動接触分解の原料とすることが
試みられつつある。蒸留残澄を含む童質石油類の流動接
触分解を行う場合、原料油中に含まれる鉄、ニッケル、
バナジウム、銅が触媒上に堆縦する現象が、特に顕者に
見られる。
通常原油中には１〜１０の柵の鉄、５〜５０奴皿のニッ
ケル、５〜〜１５０瓜血のバナジウム、０．１〜１０脚
の銅が含まれている。
ケル、５〜〜１５０瓜血のバナジウム、０．１〜１０脚
の銅が含まれている。
この他に石油原料は輸送、貯蔵および処理装置と接触す
ることにより装置の鉄を溶解して含有する複向があるの
で原料油中の鉄含有量は上記の値を大中に上回る。
ることにより装置の鉄を溶解して含有する複向があるの
で原料油中の鉄含有量は上記の値を大中に上回る。
これらの金属は処理中に留出せずに残留する煩向がある
ので残簿油は原料原油より２〜４倍あるし、はそれ以上
の量の金属を含有する。
ので残簿油は原料原油より２〜４倍あるし、はそれ以上
の量の金属を含有する。
たとえば蒸留残澄油は、１，０００〜２，００Ｑ柵もの
バナジウムを含有することがある。これらの金属は通常
ポルフリン環構造をはじめとする有機金属化合物として
存在しており触媒と高温で接触すると分解して、金属は
触媒上に付着し堆積していく。
バナジウムを含有することがある。これらの金属は通常
ポルフリン環構造をはじめとする有機金属化合物として
存在しており触媒と高温で接触すると分解して、金属は
触媒上に付着し堆積していく。
これらの金属は触媒の活性を低下させるばかりでなく触
媒の選択性をも低下させるものである。
媒の選択性をも低下させるものである。
即ち、これらの金属は水素化−脱水素化能を有しており
、流動接触分解の反応条件では、炭化水素の脱水素反応
を促進し、その結果生成物として好ましくない水素ガス
、コークの生成量が増加し、好ましいＬＰＧ、ガソリン
、灯軽油の得率が減少する。上記のように反応に有害な
作用を及ぼす金属が触媒上に蓄積するという問題は、軽
減の流動接触分解においては、それ程重要な問題となら
ないものである。
、流動接触分解の反応条件では、炭化水素の脱水素反応
を促進し、その結果生成物として好ましくない水素ガス
、コークの生成量が増加し、好ましいＬＰＧ、ガソリン
、灯軽油の得率が減少する。上記のように反応に有害な
作用を及ぼす金属が触媒上に蓄積するという問題は、軽
減の流動接触分解においては、それ程重要な問題となら
ないものである。
何故なら、軽油は金属含有量が少ないさめに、触媒上へ
の金属堆積量は一般に少なく、必要とされる触媒交換量
も少なくてすむからである。事実、軽油の流動接触分解
においては、装置から必然的に溢出する触媒量に相当す
る量の新触媒を単に補給するだけで、触媒上への金属蓄
積によってもたらされる悪影響を回避することができる
。しかしながら、金属含有量の多い重質油あるいは残油
の流動接触分解においては、循環系内の金属蓄積量は莫
大な量となるため、触媒の活性及び選択性を維持するた
めに特別な手段が必要となる。
の金属堆積量は一般に少なく、必要とされる触媒交換量
も少なくてすむからである。事実、軽油の流動接触分解
においては、装置から必然的に溢出する触媒量に相当す
る量の新触媒を単に補給するだけで、触媒上への金属蓄
積によってもたらされる悪影響を回避することができる
。しかしながら、金属含有量の多い重質油あるいは残油
の流動接触分解においては、循環系内の金属蓄積量は莫
大な量となるため、触媒の活性及び選択性を維持するた
めに特別な手段が必要となる。
通常このための手段としては、触媒の一部を定期的ある
いは定常的に抜き出し、新触媒ないしは再生触媒（たと
えばイオン交換法または配化還元法等により再生する）
と交換して活性を一定レベルに維持する方法が採用され
ているが、触媒の抜き出し量を著しく大きくすることが
必要であり、これはコスト的に非常な不利である。従っ
て、触媒上への金属堆積の問題は、金属含有量の多い蚤
質油あるいは残油の流動接触分解においては、とりわけ
深刻な問題となるのである。本発明者達は、上記の問題
を解決するために鋭意研究を行った結果、全く新しい手
段によって、メイクアップの触媒量を箸じるしく節約す
ることができる。
いは定常的に抜き出し、新触媒ないしは再生触媒（たと
えばイオン交換法または配化還元法等により再生する）
と交換して活性を一定レベルに維持する方法が採用され
ているが、触媒の抜き出し量を著しく大きくすることが
必要であり、これはコスト的に非常な不利である。従っ
て、触媒上への金属堆積の問題は、金属含有量の多い蚤
質油あるいは残油の流動接触分解においては、とりわけ
深刻な問題となるのである。本発明者達は、上記の問題
を解決するために鋭意研究を行った結果、全く新しい手
段によって、メイクアップの触媒量を箸じるしく節約す
ることができる。
新規な接触分解方法を完成した。すなわち、本発明によ
れば、蒸留残笹を含む蚤質石油類の流動接触分解におい
て、分解装置内を流動する触媒粒子の一部を抜き出し、
均一な１０００ガウス以上の磁場強度を有する高磁場空
間内の充填物を配置し、この充填物の表面に強磁性ある
いは常磁性微小粒子の着磁物を着磁させる高勾配磁気分
離機を用いて、上記の抜き出した触媒粒子を、乾式では
粒子濃度０．０１〜１００夕／夕、流体線速度０．０１
〜１００ｍ／ｓｅｃ、湿式では粒子濃度０．０１〜１０
，０００夕／そ、流体線速度０．０１〜１０，０００ｍ
／ｈｒ、の分離条件で該重質石油類中に含有されていた
ニッケル、バナジウム、鉄、銅の堆積により肴磁物とな
った着磁物性触媒粒子と非着磁性触媒粒子に分離し、非
着磁性触媒粒子を分解装置に戻して再使用することを特
徴とする蒸留残澄を含む重質石油類の流動接触分解方法
が提供される。以下着磁性触媒粒子も単に着磁物と言い
、非着磁性触媒粒子を単に非着磁物と言うことがある。
ここで言う肴磁物とは、高勾配磁気分離機の磁場空間内
に置かれた充填物の表面に磁力により橋集される触媒粒
子をいう。また非着磁物とは充填物の表面に捕集されず
にそのまま高勾配磁気分離機の系外に放出される触媒粒
子をいう。以下本発明の方法をより詳細に説明する。本
発明者達は蒸留残澄を含む童質石油類の流動接触分解に
おいて循環系内より抜き出した触媒を高勾配磁気分離機
により着磁物と非着磁物に分け、抜き出し触媒、春磁物
、非着磁物の３者の触媒粒活性を固定床マイクロリアク
ターにより評価したとこ方非着磁物〉抜き出し触媒）着
磁物の順で転化率が高く、またＬＰＧ、ガソリン、灯軽
油生成の選択性に優れており、これら３者の間には、触
媒能に著しい差偉があることを見出した。
れば、蒸留残笹を含む蚤質石油類の流動接触分解におい
て、分解装置内を流動する触媒粒子の一部を抜き出し、
均一な１０００ガウス以上の磁場強度を有する高磁場空
間内の充填物を配置し、この充填物の表面に強磁性ある
いは常磁性微小粒子の着磁物を着磁させる高勾配磁気分
離機を用いて、上記の抜き出した触媒粒子を、乾式では
粒子濃度０．０１〜１００夕／夕、流体線速度０．０１
〜１００ｍ／ｓｅｃ、湿式では粒子濃度０．０１〜１０
，０００夕／そ、流体線速度０．０１〜１０，０００ｍ
／ｈｒ、の分離条件で該重質石油類中に含有されていた
ニッケル、バナジウム、鉄、銅の堆積により肴磁物とな
った着磁物性触媒粒子と非着磁性触媒粒子に分離し、非
着磁性触媒粒子を分解装置に戻して再使用することを特
徴とする蒸留残澄を含む重質石油類の流動接触分解方法
が提供される。以下着磁性触媒粒子も単に着磁物と言い
、非着磁性触媒粒子を単に非着磁物と言うことがある。
ここで言う肴磁物とは、高勾配磁気分離機の磁場空間内
に置かれた充填物の表面に磁力により橋集される触媒粒
子をいう。また非着磁物とは充填物の表面に捕集されず
にそのまま高勾配磁気分離機の系外に放出される触媒粒
子をいう。以下本発明の方法をより詳細に説明する。本
発明者達は蒸留残澄を含む童質石油類の流動接触分解に
おいて循環系内より抜き出した触媒を高勾配磁気分離機
により着磁物と非着磁物に分け、抜き出し触媒、春磁物
、非着磁物の３者の触媒粒活性を固定床マイクロリアク
ターにより評価したとこ方非着磁物〉抜き出し触媒）着
磁物の順で転化率が高く、またＬＰＧ、ガソリン、灯軽
油生成の選択性に優れており、これら３者の間には、触
媒能に著しい差偉があることを見出した。
しかも着磁物を循環系内へ戻して用いたところ、転化率
選択性に悪影響をおよぼすことなく再使用できること、
これによりメイクアップの触媒量を著しく節約できるこ
とを見出した。本発明は、本発明者達により見出された
上記のような新規な知見に基づいて完成されたものであ
０り、即ち、本発明の方法は、重質石油類中に含まれる
ニッケル、鉄、バナジウム、銅が触媒上に堆積すること
により反応の転化率が低下し、生成物中のガソリン、灯
油軽油留分の得率が下がりコーク、水素の得率が増加し
て経剤的な損失を与え、装置運転上支障をきたす竿とを
防るため、分解装置内を流動する触媒の一部を抜き出し
新触媒あるいは再生触媒と交換する際に、抜き出した触
媒を高勾配磁気分離機により、着磁物と非着磁物に分け
、未だ高い活性と選択性を維持する非着磁物を分解装置
内に戻して再使用できることにより生成物中のコーク、
水素の増加を抑制し、反応の転化率の低下を防りながら
メイクアップの触媒量を節約する方法である。
選択性に悪影響をおよぼすことなく再使用できること、
これによりメイクアップの触媒量を著しく節約できるこ
とを見出した。本発明は、本発明者達により見出された
上記のような新規な知見に基づいて完成されたものであ
０り、即ち、本発明の方法は、重質石油類中に含まれる
ニッケル、鉄、バナジウム、銅が触媒上に堆積すること
により反応の転化率が低下し、生成物中のガソリン、灯
油軽油留分の得率が下がりコーク、水素の得率が増加し
て経剤的な損失を与え、装置運転上支障をきたす竿とを
防るため、分解装置内を流動する触媒の一部を抜き出し
新触媒あるいは再生触媒と交換する際に、抜き出した触
媒を高勾配磁気分離機により、着磁物と非着磁物に分け
、未だ高い活性と選択性を維持する非着磁物を分解装置
内に戻して再使用できることにより生成物中のコーク、
水素の増加を抑制し、反応の転化率の低下を防りながら
メイクアップの触媒量を節約する方法である。
本発明で言う蒸留残澄を含む童質石油類とは、アスフア
ルテン等の蒸留残澄分を実質量含む童質石油類で、原油
の常圧蒸留残澄油、減圧蒸留残笹油、およびこれらを水
素化脱流したものなどである。
ルテン等の蒸留残澄分を実質量含む童質石油類で、原油
の常圧蒸留残澄油、減圧蒸留残笹油、およびこれらを水
素化脱流したものなどである。
この内常圧蒸留浅薄油、減圧蒸留磯澄油が好ましく採用
される。本発明の流動接触分解においては、通常の操作
すなわち、反応温度４８０〜５５ぴ０、圧力１〜３ｋ９
／〆Ｇ、触媒／油比１〜２止接触時間１〜１現砂で運転
される。
される。本発明の流動接触分解においては、通常の操作
すなわち、反応温度４８０〜５５ぴ０、圧力１〜３ｋ９
／〆Ｇ、触媒／油比１〜２止接触時間１〜１現砂で運転
される。
触媒は、石油類の接触分解に通常用いられる触媒で良く
、たとえば、アルミナ約１５〜２の重量％を含むシリカ
・アルミナ触媒または、ゼオラィト約５〜１０％含むシ
リカ・アルミナ触媒などである。触媒は通常１〜１００
０〃の、好ましくは２０〜２００ム肌の粒径を有する微
小粒子である。接触分解法による各製品の収率および性
状は原油等の組成、触媒の種類、反応条件の違いによっ
て変化するが、およその範囲で示せば主製品のガソリン
の収率は４０〜６０ひｏｌ％、分解ガスは１５〜２５ひ
ｏｌ％、分解軽油２０〜４０ひｏｌ％、コークス３〜８
ひｏｌ％である。
、たとえば、アルミナ約１５〜２の重量％を含むシリカ
・アルミナ触媒または、ゼオラィト約５〜１０％含むシ
リカ・アルミナ触媒などである。触媒は通常１〜１００
０〃の、好ましくは２０〜２００ム肌の粒径を有する微
小粒子である。接触分解法による各製品の収率および性
状は原油等の組成、触媒の種類、反応条件の違いによっ
て変化するが、およその範囲で示せば主製品のガソリン
の収率は４０〜６０ひｏｌ％、分解ガスは１５〜２５ひ
ｏｌ％、分解軽油２０〜４０ひｏｌ％、コークス３〜８
ひｏｌ％である。
ここで言う流動接触分解は、前記した炭化水素原料を流
動状態に保持されている前記触媒と前記温度、圧力条件
で連続的に接触される。
動状態に保持されている前記触媒と前記温度、圧力条件
で連続的に接触される。
この接触は触媒の流動ベッドで行なう場合と、触媒粒子
と原料が共に管中を上昇するいわゆるラィザークラッキ
ングを採用する場合がある。このように接触反応を受け
た反応物、未反応原料および触媒の混合物は一般的にス
トリツピング帯城に送入され、生成物、未反応物等の炭
化水素類の大部分が除去される。炭素質および一部重質
の炭化水素類が付着した触媒は該ストリッピング帯域か
ら連続的に（抜き出され）、再生帯域に送入される。再
生帯域（再生塔）においては、該炭素質の付着した触媒
の酸化処理がほどこされる。この再生帯域においても触
媒は流動状態を保持され通常空気により温度５６０〜６
５０ｑｏで燃焼処理がほどこされる。この酸化処理を受
けた触媒が再生触媒であり、触媒上に沈着した炭素質お
よび炭化水素類が減少されたものである。この再生触媒
は前記反応帯城に連続的に循環される。本発明の蒸留残
糟を含む童質石油類の流動接触分解において、反応塔と
再生塔の間を循環する流動触媒の一部をストリッパー出
口あるいは再生塔出口あるいはその他の装魔運転上支障
を来たさない適当な場所より抜き出す。
と原料が共に管中を上昇するいわゆるラィザークラッキ
ングを採用する場合がある。このように接触反応を受け
た反応物、未反応原料および触媒の混合物は一般的にス
トリツピング帯城に送入され、生成物、未反応物等の炭
化水素類の大部分が除去される。炭素質および一部重質
の炭化水素類が付着した触媒は該ストリッピング帯域か
ら連続的に（抜き出され）、再生帯域に送入される。再
生帯域（再生塔）においては、該炭素質の付着した触媒
の酸化処理がほどこされる。この再生帯域においても触
媒は流動状態を保持され通常空気により温度５６０〜６
５０ｑｏで燃焼処理がほどこされる。この酸化処理を受
けた触媒が再生触媒であり、触媒上に沈着した炭素質お
よび炭化水素類が減少されたものである。この再生触媒
は前記反応帯城に連続的に循環される。本発明の蒸留残
糟を含む童質石油類の流動接触分解において、反応塔と
再生塔の間を循環する流動触媒の一部をストリッパー出
口あるいは再生塔出口あるいはその他の装魔運転上支障
を来たさない適当な場所より抜き出す。
この場合連続的に抜き出しても、製品に悪影響を及ぼさ
ない範囲で一定間隔をおいて非連続的に抜き出しても良
い。抜き出された触媒を、そのままかあるいは高勾配磁
気分離機にかける前に、あらかじめなんらかの処理をす
ることもできる。該高勾配磁気分離機とは均一な高磁場
空間内に強磁性の充填物を置き、充填物の周囲に通常２
，０００×１ぴ〜２０，０００×１ぴガウス／抑もの高
い磁場勾配を生じさせることにより充填物の表面に強磁
性あるいは常磁性微小粒子の着磁物を着磁ごせて、非着
磁物の弱常磁性微小粒子あるいは反磁性微小粒子からそ
れらを分離することができるように設計された磁気分離
機である。上記の強磁性充填物としては、通常１〜１，
０００仏ｍの径をもつスチールワールあるいはスチール
ネットの如き強磁性細線の集合体が用いられる。
ない範囲で一定間隔をおいて非連続的に抜き出しても良
い。抜き出された触媒を、そのままかあるいは高勾配磁
気分離機にかける前に、あらかじめなんらかの処理をす
ることもできる。該高勾配磁気分離機とは均一な高磁場
空間内に強磁性の充填物を置き、充填物の周囲に通常２
，０００×１ぴ〜２０，０００×１ぴガウス／抑もの高
い磁場勾配を生じさせることにより充填物の表面に強磁
性あるいは常磁性微小粒子の着磁物を着磁ごせて、非着
磁物の弱常磁性微小粒子あるいは反磁性微小粒子からそ
れらを分離することができるように設計された磁気分離
機である。上記の強磁性充填物としては、通常１〜１，
０００仏ｍの径をもつスチールワールあるいはスチール
ネットの如き強磁性細線の集合体が用いられる。
高勾配磁気分離機の例としては、スェーデンＳＡＬＡ社
により製作販売されている高勾配磁気分離機をあげるこ
とができる。
により製作販売されている高勾配磁気分離機をあげるこ
とができる。
一方、鉄鉱石の磁気選鉱などで、強磁性の比較的大きな
粒子の分離に従来から使用されているドラム型磁気分離
機は、磁場強度５００ガウス、磁場勾配が約５００ガウ
ス／狐程度であって、本発明で言う高勾配磁気分離機の
磁場強度及び磁場勾配に比べて著しく小さく、かかるド
ラム型磁気分離機は、装置の腐蝕または摩耗により触媒
中に挟雑物として混入してくる鉄粉を除去することはで
きるが、重質石油類の流動接触分解に使用した堆積金属
を含む触媒の分離に使用することはできない。
粒子の分離に従来から使用されているドラム型磁気分離
機は、磁場強度５００ガウス、磁場勾配が約５００ガウ
ス／狐程度であって、本発明で言う高勾配磁気分離機の
磁場強度及び磁場勾配に比べて著しく小さく、かかるド
ラム型磁気分離機は、装置の腐蝕または摩耗により触媒
中に挟雑物として混入してくる鉄粉を除去することはで
きるが、重質石油類の流動接触分解に使用した堆積金属
を含む触媒の分離に使用することはできない。
高勾配磁気分離機による固体微粒子の処理方法には空気
、窒素、スチームおよびこれらの混合物をキャリャー流
体として用いる乾式法と、水あるいはその他の液体をキ
ャリヤー流体として用いる湿式法とがある。本発明にお
いては、乾式法、湿式法どちらを用いても良い。高勾配
磁気分離機を運転する際のプロセス変数夕としては、通
常磁場強度、磁場勾配、線速度、粒子濃度、醜理温度が
あり触媒粒径、堆積金属の種類と状態および量、目的と
する分離レベル、分離の選択性によりプロセス変数の最
適値は大きく変動する。
、窒素、スチームおよびこれらの混合物をキャリャー流
体として用いる乾式法と、水あるいはその他の液体をキ
ャリヤー流体として用いる湿式法とがある。本発明にお
いては、乾式法、湿式法どちらを用いても良い。高勾配
磁気分離機を運転する際のプロセス変数夕としては、通
常磁場強度、磁場勾配、線速度、粒子濃度、醜理温度が
あり触媒粒径、堆積金属の種類と状態および量、目的と
する分離レベル、分離の選択性によりプロセス変数の最
適値は大きく変動する。
Ｚ磁場強度とは充填
物が置かれている空間中の磁場の強さで乾式法、湿式法
ともに通状１，０００〜２０，０００ガウスあるいはそ
れ以上が用いられる。磁場勾配とは充填物の周囲に生じ
る磁場の強さの距離による変化量で、磁場強度を変える
ことにＺよりあるいは充填物の種類および径を変えるこ
とにより、変化させることが可能であり乾式法、湿式法
とも通常２，０００×１び〜２０，０００×１び力ウス
ノ伽が用いられる。粒子濃度とは、ガスあるいは液より
なるキヤリ２ャー流体中での磁気分離の対象である触媒
粒子の濃度を意味し、乾式法においては通常０．０１〜
１００夕／その粒子濃度で運転される。
物が置かれている空間中の磁場の強さで乾式法、湿式法
ともに通状１，０００〜２０，０００ガウスあるいはそ
れ以上が用いられる。磁場勾配とは充填物の周囲に生じ
る磁場の強さの距離による変化量で、磁場強度を変える
ことにＺよりあるいは充填物の種類および径を変えるこ
とにより、変化させることが可能であり乾式法、湿式法
とも通常２，０００×１び〜２０，０００×１び力ウス
ノ伽が用いられる。粒子濃度とは、ガスあるいは液より
なるキヤリ２ャー流体中での磁気分離の対象である触媒
粒子の濃度を意味し、乾式法においては通常０．０１〜
１００夕／その粒子濃度で運転される。
湿式法においては通常０．０１〜１０００９／その粒子
濃度で運転される。
濃度で運転される。
２処理温度は磁気分離の対
象である触媒粒子の温度をさし厳密には、触媒粒子に堆
積する鉄、ニッケル、バナジウム、銅の温度をいう。処
理温度はこれらの金属のキュリー温度以下が好ましく通
常は常温が用いられる。 ３ま
た、磁場内を通常する際の流体の線速度を変化させるこ
とによって、分離レベル、分離の選択性を大きく変える
ことが可能であり、高い選択性が要求されるときは線速
度を上げて運転する。乾式法においては通常０．０１〜
１００の／ｓｅｃの線速度が用いられる。湿式法におい
ては通常０．０１〜１０，０００凧／ｈｒの線速度が用
いられる。
象である触媒粒子の温度をさし厳密には、触媒粒子に堆
積する鉄、ニッケル、バナジウム、銅の温度をいう。処
理温度はこれらの金属のキュリー温度以下が好ましく通
常は常温が用いられる。 ３ま
た、磁場内を通常する際の流体の線速度を変化させるこ
とによって、分離レベル、分離の選択性を大きく変える
ことが可能であり、高い選択性が要求されるときは線速
度を上げて運転する。乾式法においては通常０．０１〜
１００の／ｓｅｃの線速度が用いられる。湿式法におい
ては通常０．０１〜１０，０００凧／ｈｒの線速度が用
いられる。
高勾配磁気分離機は、流動接触分解装置のラインに組み
込んで使用しても良いし、組み込まずにバッチで稼動し
てもよい。抜き出された触媒は高勾配磁気分離機により
鉄、ニッケル、バナジウム、銅が多量に堆積している触
媒粒子である看滋物とこれらの金属が多量に堆積してい
ない触媒粒子である非着磁物に分けられるが着磁物と非
着滋物の重量比は通常１対１００から１０正対１の範囲
にあり、場合により１対１０００から１００の対１の範
囲に及ぶことがある。好ましくは１対１０から１の特１
の範囲内で分離することである。着磁性触媒粒子の金属
堆積量は、流動接触分解反応における使用触媒の種類、
目的とする製品、反応条件等で変わるが、ニッケル当量
にして通常０．０５〜２０Ｗｔ％好ましくは０．１〜５
ｗｔ％の範囲にある。なおここで言うニッケル当量とは
、次式で表わされる値である。ニッケル当量：〔Ｎｉ〕
＋０．２５×〔Ｖ〕＋０．１×〔Ｆｅ〕＋０．１×〔Ｃ
ｕ〕（〔Ｎｉ〕、〔Ｖ〕、〔Ｆｅ〕、〔Ｃｕ〕はおのお
のニッケル、バナジウム、鉄、銅の濃度（Ｍ％）を表わ
す。
込んで使用しても良いし、組み込まずにバッチで稼動し
てもよい。抜き出された触媒は高勾配磁気分離機により
鉄、ニッケル、バナジウム、銅が多量に堆積している触
媒粒子である看滋物とこれらの金属が多量に堆積してい
ない触媒粒子である非着磁物に分けられるが着磁物と非
着滋物の重量比は通常１対１００から１０正対１の範囲
にあり、場合により１対１０００から１００の対１の範
囲に及ぶことがある。好ましくは１対１０から１の特１
の範囲内で分離することである。着磁性触媒粒子の金属
堆積量は、流動接触分解反応における使用触媒の種類、
目的とする製品、反応条件等で変わるが、ニッケル当量
にして通常０．０５〜２０Ｗｔ％好ましくは０．１〜５
ｗｔ％の範囲にある。なおここで言うニッケル当量とは
、次式で表わされる値である。ニッケル当量：〔Ｎｉ〕
＋０．２５×〔Ｖ〕＋０．１×〔Ｆｅ〕＋０．１×〔Ｃ
ｕ〕（〔Ｎｉ〕、〔Ｖ〕、〔Ｆｅ〕、〔Ｃｕ〕はおのお
のニッケル、バナジウム、鉄、銅の濃度（Ｍ％）を表わ
す。
）分離後の非着滋物は金属堆積量が比較的少なく未だ高
い活性と選択性を有しているため循環系へ戻して再使用
する。
い活性と選択性を有しているため循環系へ戻して再使用
する。
この場合分離除去した着磁物と等量の新触媒あるいは再
生触媒をメイクアップして循環系内の触媒量を抜き出し
前と同じ量にして流動バランスが崩れるのを防ぎ、触媒
活性の低下を防ぐことが通常行なわれる。
生触媒をメイクアップして循環系内の触媒量を抜き出し
前と同じ量にして流動バランスが崩れるのを防ぎ、触媒
活性の低下を防ぐことが通常行なわれる。
循環系へ触媒を張り込む場所は再生塔入口、再タ生塔出
口トランスファーラインあるいはその他熱バランス、流
動バランスに影響を及ぼし難い個所が選ばれる。
口トランスファーラインあるいはその他熱バランス、流
動バランスに影響を及ぼし難い個所が選ばれる。
次に磁気分離後の着磁物は廃棄しても良いし、イオン交
換、塩素化、硫化、ＣＯ化、酸化、還元０等の方法法で
堆積金属を触媒から脱離後、再使用しても良い。
換、塩素化、硫化、ＣＯ化、酸化、還元０等の方法法で
堆積金属を触媒から脱離後、再使用しても良い。
再生を行う場合、再生装置は高勾配磁気分離機に蓮造さ
れラインに組み込まれていても良いし、切り離されてバ
ッチで運転されても良い。
れラインに組み込まれていても良いし、切り離されてバ
ッチで運転されても良い。
タ実施例 １
約５ｗｔ％のゼオラィトを含有するシリカーアルミナ流
動接触分解触媒を用い、流動接触分解パイロット装置に
より循環触媒の一部を新触媒と交換しながら残油の接触
分解を行なった。
動接触分解触媒を用い、流動接触分解パイロット装置に
より循環触媒の一部を新触媒と交換しながら残油の接触
分解を行なった。
０ 抜き出された触媒を高勾配磁気分離樹給ＡＬＡ−Ｈ
ＧＭＳ■で以下の条件で処理して、着磁物と非肴磁物等
量ずつに分け、抜き出し触媒、肴磁物、非着磁物の３者
につき金属分析および固定床マイクロリアクターによる
活性評価を行った。
ＧＭＳ■で以下の条件で処理して、着磁物と非肴磁物等
量ずつに分け、抜き出し触媒、肴磁物、非着磁物の３者
につき金属分析および固定床マイクロリアクターによる
活性評価を行った。
処理条件
充填物：スチールネット（エキスバンドメタル）キャリ
ャー流体：空気 粒子濃度：５．０夕／Ｚ 流体線速度：１．５の／ｓｅｃ 磁場：８，０００ガウス ＊ 磁場勾配：約５，０００×１ぴガウス／肌これらの
結果を表１に示す。
ャー流体：空気 粒子濃度：５．０夕／Ｚ 流体線速度：１．５の／ｓｅｃ 磁場：８，０００ガウス ＊ 磁場勾配：約５，０００×１ぴガウス／肌これらの
結果を表１に示す。
非着磁物は転化率、炭素生成率（ＣＰＦ）、水素発生量
（比／ＣＨ４ひｏｌ比）ともに新触媒に近い値を有して
おり、再使用に十分耐えうる活性と選択性を保持してい
ることがわかる。
（比／ＣＨ４ひｏｌ比）ともに新触媒に近い値を有して
おり、再使用に十分耐えうる活性と選択性を保持してい
ることがわかる。
表１
実施例 ２
約５ｗｔ％のゼオラィトを含有するシリカーアルミナ流
動酸触分解触媒を用い、流動接触分解パイロット装置に
より循環触媒の一部を新触媒と交換しながら残油の接触
分解を行なった。
動酸触分解触媒を用い、流動接触分解パイロット装置に
より循環触媒の一部を新触媒と交換しながら残油の接触
分解を行なった。
この場合表２左欄の生成物を得るのに処理油１バーレル
あたり１．５ポンドの新触媒を必要とした。
あたり１．５ポンドの新触媒を必要とした。
次に流動接触分解パイロット装置に高勾配磁気分離機Ｓ
ＡＩＡ、ＨＧＭＳ■を組み込み、抜き出した触媒を高勾
配磁気分離機により着磁物と非着磁物に分け、非着磁物
を循環系内へ戻して再使用した。
ＡＩＡ、ＨＧＭＳ■を組み込み、抜き出した触媒を高勾
配磁気分離機により着磁物と非着磁物に分け、非着磁物
を循環系内へ戻して再使用した。
処理条件は次の通りである。充填物：スチールネット（
エキスバンドメルタ）キャリャー流体：空気 粒子濃度：２．０夕／そ 流体線速度：２．０の／ｓｅｃ 磁場：５．０００ガウス 磁場勾配：約４，０００×１ぴガウス／仇この場合、高
勾配磁気分離機を用いない時とほぼ同様の生成物を得る
のに、処理油１バーレルあたり０．８ポンドの新触媒を
必要とした。
エキスバンドメルタ）キャリャー流体：空気 粒子濃度：２．０夕／そ 流体線速度：２．０の／ｓｅｃ 磁場：５．０００ガウス 磁場勾配：約４，０００×１ぴガウス／仇この場合、高
勾配磁気分離機を用いない時とほぼ同様の生成物を得る
のに、処理油１バーレルあたり０．８ポンドの新触媒を
必要とした。
したがって高勾配磁気分離機を用いるとメイクアップの
触媒量を大中に節約できることがわかる。
触媒量を大中に節約できることがわかる。
なお原料油にはガツチサラン常圧残油を用いた。
原料油性状は次のとおりである。
比重 ０．９６７
硫黄分 （ｗ％） ２．６８
残留炭素（Ｍ％） １０．９３
ニッケル（Ｍ脚） ４５
バナジウム（Ｍ脚）２２５
表２
Claims (1)
- １ 蒸留残渣を含む重質石油類の流動接触分解において
、分解装置内を流動する触媒粒子の一部を抜き出し、均
一な１０００ガウスら以上の磁場強度を有する高磁場空
間内に強磁性の充填物を配置し、この充填物の表面に強
磁性あるいは常磁性微小粒子の着磁物を着磁さける高勾
配磁気分離機を用いて、上記の抜き出した触媒粒子を、
乾式では粒子濃度０．０１〜１００ｇ／ｌ、流体線速度
０．０１〜１００ｍ／ｓｅｃ、湿式では粒子濃度０．０
１〜１０，０００ｇ／ｌ、流体線速度０．０１〜１０，
０００ｍ／ｈｒ、の分離条件で該重質石油類中に含有さ
れていたニツケル、バナジウム、鉄、銅の堆積により着
磁物となった着磁性触媒粒子と非着磁性触媒粒子に分離
し、非着磁性触媒粒子を分解装置内に戻して再使用する
ことを特徴とする蒸留残渣を含む重質石油類の流動接触
分解方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54165659A JPS6024831B2 (ja) | 1979-12-21 | 1979-12-21 | 蒸留残渣を含む重質石油類の接触分解方法 |
| US06/217,129 US4359379A (en) | 1979-12-21 | 1980-12-16 | Process for fluid catalytic cracking of distillation residual oils |
| AU65473/80A AU544257B2 (en) | 1979-12-21 | 1980-12-17 | Catalytic cracking of oil |
| NL8006929A NL8006929A (nl) | 1979-12-21 | 1980-12-19 | Werkwijze voor katalytisch kraken in een vloeiend bed. |
| CA000367150A CA1150177A (en) | 1979-12-21 | 1980-12-19 | Process for fluid catalytic cracking of distillation residual oils |
| BE0/203246A BE886770A (fr) | 1979-12-21 | 1980-12-19 | Procede de cracking catalytique fluide d'huiles residuaires de distillation |
| GB8040803A GB2067217B (en) | 1979-12-21 | 1980-12-19 | Treatment of fluid cracking catalyst |
| DE19803048416 DE3048416A1 (de) | 1979-12-21 | 1980-12-22 | Verfahren zum fluiden katalytischen kracken von destillationsrueckstandsoelen |
| FR8027198A FR2484439B1 (fr) | 1979-12-21 | 1980-12-22 | Craquage catalytique en phase fluidisee d'huiles residuaires de distillation |
| MX185439A MX157558A (es) | 1979-12-21 | 1981-01-05 | Procedimiento mejorado de desintegracion catalitica fluida de hidrocarburos |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54165659A JPS6024831B2 (ja) | 1979-12-21 | 1979-12-21 | 蒸留残渣を含む重質石油類の接触分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5688492A JPS5688492A (en) | 1981-07-17 |
| JPS6024831B2 true JPS6024831B2 (ja) | 1985-06-14 |
Family
ID=15816561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54165659A Expired JPS6024831B2 (ja) | 1979-12-21 | 1979-12-21 | 蒸留残渣を含む重質石油類の接触分解方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6024831B2 (ja) |
| BE (1) | BE886770A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6024831B2 (ja) * | 1979-12-21 | 1985-06-14 | 日石三菱株式会社 | 蒸留残渣を含む重質石油類の接触分解方法 |
| JPS5730786A (en) * | 1980-07-31 | 1982-02-19 | Nippon Oil Co Ltd | Method for catalytic reaction of heavy petroleum oil |
| US5147527A (en) * | 1989-04-03 | 1992-09-15 | Ashland Oil, Inc. | Magnetic separation of high metals containing catalysts into low, intermediate and high metals and activity catalyst |
| JPH06200260A (ja) * | 1992-11-12 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co Ltd | 磁性微粒子含有原料油供給システム |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2471078A (en) * | 1946-06-12 | 1949-05-24 | Standard Oil Dev Co | Catalyst quality by magnetic separation |
| GB940958A (en) * | 1960-08-17 | 1963-11-06 | British Petroleum Co | Improvements relating to the treatment of catalysts |
| JPS5218723A (en) * | 1975-08-04 | 1977-02-12 | Asahi Chemical Ind | Method of preventing tar from bleeding |
| JPS5688492A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-17 | Nippon Oil Co Ltd | Catalytic cracking of heavy oil containing distillation residue |
-
1979
- 1979-12-21 JP JP54165659A patent/JPS6024831B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-12-19 BE BE0/203246A patent/BE886770A/fr not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2471078A (en) * | 1946-06-12 | 1949-05-24 | Standard Oil Dev Co | Catalyst quality by magnetic separation |
| GB940958A (en) * | 1960-08-17 | 1963-11-06 | British Petroleum Co | Improvements relating to the treatment of catalysts |
| JPS5218723A (en) * | 1975-08-04 | 1977-02-12 | Asahi Chemical Ind | Method of preventing tar from bleeding |
| JPS5688492A (en) * | 1979-12-21 | 1981-07-17 | Nippon Oil Co Ltd | Catalytic cracking of heavy oil containing distillation residue |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE886770A (fr) | 1981-06-19 |
| JPS5688492A (en) | 1981-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4359379A (en) | Process for fluid catalytic cracking of distillation residual oils | |
| CA1205407A (en) | Method and apparatus for converting oil feeds | |
| CA2072636C (en) | Addition of magnetic moieties in fluid bed hydrocarbon processing | |
| AU644755B2 (en) | Magnetic separation into low, intermediate and high metals and activity catalyst | |
| US4482450A (en) | Process for catalytic reaction of heavy oils | |
| US5230869A (en) | Addition of magnetically active moieties for magnetic beneficiation of particulates in fluid bed hydrocarbon processing | |
| JPS59108091A (ja) | 重質炭化水素の水素化分解方法 | |
| WO1992007044A2 (en) | Magnetic separation of old from new equilibrium particles by means of manganese addition | |
| US2472723A (en) | Method for removal of metal compounds from oil feed to fluid catalyst cracking | |
| KR0126111B1 (ko) | 중질유의 유동접촉분해법 | |
| JPS6024831B2 (ja) | 蒸留残渣を含む重質石油類の接触分解方法 | |
| US5250482A (en) | Process for magnetic beneficiating petroleum cracking catalyst | |
| CA1268426A (en) | Method for removing iron content in petroleum series mineral oil therefrom | |
| US2458870A (en) | Hydrogenation of an oxide of carbon | |
| US6194337B1 (en) | Cracking catalyst with high magnetic susceptibility | |
| JPS6337156B2 (ja) | ||
| JP4585424B2 (ja) | 流動接触分解触媒の磁気分離方法 | |
| JPH06313176A (ja) | 重質油の流動接触分解法 | |
| JPS6337835B2 (ja) | ||
| KR830002109B1 (ko) | 중질석유류의 접촉 분해방법 | |
| JPH0920893A (ja) | 重質石油類の流動接触分解方法 | |
| CA1176198A (en) | Process for hydrocracking hydrocarbons | |
| JPH06116569A (ja) | 重質油の流動接触分解方法 | |
| KR101250173B1 (ko) | 유동접촉분해촉매의 자기분리방법 | |
| US3224979A (en) | Removal of metal contaminants by use of mercapto-compound and cation exchange resin |