KR830002109B1 - 중질석유류의 접촉 분해방법 - Google Patents

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Description

중질석유류의 접촉 분해방법

본 발명은 원유로서 증류잔유, 이의용제 탈아스팔트 생성물 또는 이의 수소탈황 생성물을 사용하는 유동상식 접촉분해 방법에 관한 것이다.

본 기술분야에서 간단히 FCC로 알려지고 있는 유동상식 접촉분해는 원료인 석유탄화수소를 유동상 촉매와 접촉시켜 가솔린, 액화석유가스, 알칼화물질 및 중간유분으로 구성되는 주 생성물을 얻는 방법이다.

유동상식 접촉분해에 원유로서는 통상경유가 사용되는데, 본 명세상에 있어서의 경유는 상압증류 유닛의 중질경유, 감압증류 유닛의 감압경유와 같은 유분, 또는 이의 수소첩가 생성물을 의미하며, 220 내지 600℃범위의 비점 및 약 0.8 내지 1.0의 비중을 갖는다.

최근에 생산되는 원유는 중질성분이 함유되는 경향이 있기 때문에 환경문제나 또는 사용의 용이상의 관점에서 경유보다 비점이 보다 낮은 유분을 함유하는 탄화수소 오일의 수요가 상당히 증가되어 왔다. 따라서 FCC의 원료로서 경유말을 사용하는 경우에는 원료자원상의 문제점을 가져왔으며, 또 에너지를 절감하기 위한 대책수단으로서 잔유의 효과적인 이용이 중대한 문제로 되어 왔다. 그리하여 FCC용 원료로서 잔유를 이용하기 위한 기도가 행해져 왔던 것이다.

잔유의 FCC에 있어서 촉매상의 원유중에 함유되는 닉켈, 바나듐, 철 및 구리가 퇴적된다는 것은 잘 알려져 온 현상이며, 통상원유 중에는 닉켈이 5 내지 500ppm, 바나듐이 5 내지 1500ppm, 철이 1 내지 100ppm 및 구리가 0.1 내지 10ppm으로 함유되어 있다. 원유는 수송, 저장 및 가공시에 이들의 장치와 접촉되는 동안 장치들 중의 철을 용해시키는 경향이 있기 때문에 원유 중의 실질적인 철 함량은 전술한 값을 크게 상회한다. 또 증류조작시 전술한 금속류는 증류탑 저부에 잔존되기 쉽기 때문에 원유에 비해 잔유는 2 내지 4배량의 금속류를 함유하게 되는 것이다. 따라서 어떤 경우에 있어서는 잔유중에 1000 내지 2000ppm의 바다듐을 함유할 수도 있다.

일반으로 이들 금속은 포르피린과 같은 화합물을 비롯하여 유기금속 화합물로서 존재한다. 이들 화합물은 고온에서 촉매와 접촉되면 분해되기 때문에 금속류가 촉매상에 퇴적되는 것이다. 이와 같이 퇴적된 금속류는 촉매의 활성 및 선택성을 모두 감소시킨다. 또 이들 금속류는 FCC의 반응조건하에서는 수소첩가-탈수 소화작용이 있어 탄화수호류의 탈소수화를 촉진하기 때문에 그 결과 바람직하지 않은 수소가스와 코크스의 양이 증가되어 목적으로 하는 CPG, 가솔린, 등유 및 경유의 수율이 감소되게 된다.

반응에 악영향을 주는 전술한 금속류의 퇴적현상은 경유의 FCC에 있어서는 그다지 중대한 문제는 아니다. 즉 경유는 소량의 금속류를 함유하기 때문에 촉매상에 금속류의 퇴적량이 일반으로 적으며, 또 교화해 주어야 할 촉매량을 줄일 수가 있는 것이다. 실제에 있어 경유의 FCC에 있어서는 장치로부터 자연 소모되는 촉매량을 이에 상당하는 새로운 촉매량으로 간단히 보충해 줌으로써 촉매상에 금속에 퇴적되는 악효과를 방지할 수가 있는 것이다.

그러나 금속함량이 높은 잔유의 FCC에 있어서는 금속류 퇴적량이 아주 많기 때문에 촉매의 활성 및 선택성을 유지해 주는데 특별한 대책이 필요한 것이다. 그리하여 촉매의 일부를 새로운 촉매나 또는 재활성화촉매(이를테면, 이온 교환방법이나 또는 산화환원 방법으로 재활성화로 주기적으로 또는 한결같이 교환해 줌으로써 일반으로 촉매의 활성을 유지시켜 왔다. 그러나 촉매의 교환량이 아주 많아지기 때문에 이와 같은 수단은 경제적으로 아주 불리하였다. 따라서 촉매상의 금속퇴적 문제점은 금속함량이 높은 잔유의 FCC에 있어서는 특히 심각한 문제로 대두되어 왔던 것이다.

본 발명자들은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 잔유의 FCC에 있어서의 순환계로부터 회수한 촉매를 고경도 자기분리기로 자분(磁粉)과 비자분(非磁粉)으로 분리시킨 다음, 고정상 미소반응기 내에서 회수한 촉매, 자분 및 비자분의 활성을 조사하였다. 그 결과 본 발명자들은 비자분, 회수촉매 및 자분의 순서로 LPG, 가솔린, 당유 및 경유의 생성에 대해서 점증적으로 보다 높은 전환율 및 선택성을 나타내기 때문에 촉매활성상의 현저한 차이가 이들 세 가지 물질 사이에 존재함을 발견하였다.

본 발명자들은 또 비자분을 FCC 유닛의 순환계로 재주입시시킴으로써 전환율 및 선택성에 악영향을 주지않고 재사용할 수가 있다는 것도 발견하였다.

본 발명은 전술한 발견을 기초로 하여 보충 촉매량을 많이 절감할 수 있는 신규의 FCC법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면 FCC 유닛을 순환하는 촉매입자들의 일부를 회수하여, 회수한 촉매입자들을 0.01 내지 500g/1의 입자농도로 하여 공기, 질소, 수증기 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 유동상 매체에 의해 0.01 내지 100m/초의 속도로 고경도 자기분리기로 이송시키고, 여기에서 강자성 매트릭스를 균일한 고자계(高磁界) 내에 위치시켜 매트릭스 주위에 고자기 경도를 일으킴으로써 회수한 촉매입자들을 원유 중에 함유되어 있는 닉켈, 바나듐, 철 및 구리 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 퇴적에 의해 자성을 갖는 입자들군과 비자분 군으로 분리시킨 다음, 비자분을 FCC 유닛에 재투입시켜 재사용함을 특징으로 하는 잔유, 이의 용제탈아스팔트 생성물 및 이의 수소 탈활생성물 중에서 선택되는 원유의 FCC법이 제공된다.

본 명세서상에 있어서 자성을 갖는 촉매입자들을 하기부터는 "자분"이라 부르겠는데, 이 "자분"은 고경도 자기분리기 내의 자계 중에 위치되어 있는 매트릭스의 표면에 자기력에 의해 끌려오는 물질을 의미한다. 또 "비자분"은 매트릭스의 표면에 끌리지 않고 고경도 자기 분리기계를 통과하는 물질을 의미한다.

본 발명의 방법에 있어서는 잔유, 이의 용매 탈아스팔트 생성물 또는 이의 수소 탈황생성물이 원유로 사용되며, 이 원유를 FCC 유닛의 반응 대역내의 유동상 촉매와 연속 접촉시킴으로써 FCC를 행하는 것이다. 이 접촉조작은 유동상 촉매 중에서 행해지거나, 소위 라이저 크랙킹(risercracking) 분해법에 있어서는 촉매입자들과 원유가 함께 파이프를 통과하여 올라가면서 반응한다. 본 반응조건은 석유의 접촉분해방법에 통상 채용되는 조건과 같다. 보다 구체적으로 서술하면, 반응 온도는 480 내지 550℃이고, 반응 압력은 1 내지 3kg/cm²·G이며, 접촉 시간은 1 내지 10초이고, 촉매오일 비율은 1 내지 20이다.

촉매로서는 석유의 접촉 분해방법에 통상 사용되는 것을 사용하며 이들을 예시하면, 알루미나 함량이 약 15 내지 20 중량%인 실리카-알루미나 촉매나 또는 지오라이트 함량이 약 5 내지 50 중량%인 실리카-알루미나 촉매를 들 수가 있다. 촉매는 통상입경이 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎛인 미립자형으로 사용한다.

접촉 분해방법에 의해 얻어지는 생성물의 수율 및 비율은 원유의 조성, 촉매의 종류 및 반응 조건에 따라 좌우되나, 주 생성물인 가솔인의 수율은 약 40 내지 60 용적%, 분해가스 약 15 내지 25 용적%, 분해 경유 약 20 내지 40 용적% 및 코크스 약 3 내지 8 용적%가 얻어진다.

반응대역 내에서의 접촉 반응결과 생성되는 반응생성물, 미반응물질 및 촉매와로 구성되는 혼합물은 다음에 스트리핑(stripping) 대역에 주입되어 여기에서 목적물을 함유하는 탄화수소의 대부분과 미반응물질 등이 제거도니다. 탄소물질과 중질탄화수소가 퇴적된 촉매는 스트리핑 대역으로부터 재생대역으로 연속 이송되는데, 재생대역(재생기)에서 촉매가 산화처리를 받아 촉매상에 퇴적된 탄소물질과 탄화수소류가 제거됨과 동시에 유동상으로 유지되며, 공기에 의해 560 내지 650℃의 온도에서 연소처리가 행해진다. 이와 같이 재생대역에서 처리된 촉매는 연속적으로 반응대역내로 순환된다.

본 발명의 FCC법에 있어서 반응대역과 재생대역 사이를 순환하는 촉매의 일부는 스트리퍼 또는 재생기의 출구로부터, 혹은 유닛의 조작에 악영향을 미치지 않은 또다른 적당한 곳으로부터 회수된다. 이와 같이 교환하기 위한 촉매일부의 회수조작은 원유 중에 함유되는 닉켈, 바나듐, 철 및 구리의 퇴적에 의한 촉매활성의 감소와 이로 인한 가솔린, 등유 및 경유 유분의 수율감소 및 상기의 결과에 의한 코크스와 수소의 수율 증가를 방지하기 위하여 수행하는 것이다.

본 발명의 방법은 회수한 촉매를 새로운 촉매 또는 재활성촉매와 교환할 때, 회수한 촉매를 고경도 자기분리기로 자분과 비자분으로 분리시킨 다음 고활성 및 고선택성을 여전히 유지하는 비자분을 FCC 유닛에 순환시킴으로써 생성물 중 코크스와 수소의 수율을 억제하여 보충 촉매양을 절감시킴과 동시에 반응 전환율의 감소를 방지해 주는 특징으로 가지고 있다.

고경도 자기분리기(이하, 간단히 HGMS라 부른다)는 균일한 고자계(高磁界) 내에 강자성체 재질의 매트릭스를 위치시켜, 매트릭스 주위에 아주 높은 자기경도를 일으키도록 고안된 자기 분리장치로서, 매트릭스 표면으로 강자성 또는 상자성 미세입자를 끌어당겨 약상자성 미세입자 또는 반자성 미세입자로부터 이를 분리시키는데 적합하다. 보통 강자성 매트릭스는 직경이 1 내지 1000㎛인 강면 또는 강망과 같은 강자성 미세 필라멘트의 조립체이다.

이 자체는 HGMS로 공지된 것으로서, 스웨덴왕국의 SALA사에 의해 제조되어 시판되는 SALA-HGMS를 예로서 들 수 있다.

HGMS에 의해 회수된 촉매의 분리는 유체상 매체와 함께 촉매입자를 HGMS로 전달시킨 다음 이를 자계에 통과시키므로 성취될 수 있다.

유체상 매체는 촉매상에서도 악영향을 받지 않을 뿐 아니라 경제적 및 안정성이 있도록 선택한 불활성 가스로서 본 발명의 공정에서는 예로서 공기, 수증기, 질소 또는 이들의 혼합물이 사용된다.

보통 자계는 강도, 자계의 변화도, 촉매입자의 농도, 운반유체의 선형속도 및 처리온도는 HGMS를 조작함에 있어 가변성 공정이다. 가변성 공정의 최적치는 촉매의 입경, 퇴적금속의 종류, 상태 및 함량, 목적으로 하는 분리수준 및 분리의 선택성에 따라 좌우된다.

자계의 세기는 강자성 매트릭스가 위치되는 자계의 세기를 의미하며, 통상 1000 내지 20,000 가우스 이상, 바람직하게는 2000 내지 20,000 가우스이다.

자계의 경도는 매트릭스 주위에 발생되는 자계의 세기에 대한 거리 차이를 의미하며, 자계의 경도는 자계의 세기를 변화시키거나 또는 매트릭스의 종류와 직경에 따라 달라질 수가 있다. 자계의 경도에 대해서는 John A. Oberteuffer, IEEE Transactions on Magnetics, P. 223, V. Mag-10, No.2,(1974)에 상세하게 기술되어 있다.

본 발명의 방법에 있어서는 아주 높은 자계경도, 이를테면 2000×10³내지 20,000×10³가우스/cm가 필요하다. 종래에는 자기광선광 등에 상당히 큰 입경을 갖는 강자성 입자들을 분리하는데 드럼형 자기 분리기를 사용하여 왔다. 드럼형 자기분리기는 본 발명의 방법에서 사용하는 HGMS의 자계세기와 자계경도보다 훨씬 낮은 약 500가우스의 자계세기와 약 500가우스/cm의 자계경도를 갖는다. 상기의 드럼형 자기분리기는 장치의 부식이나 마손에 의한 불순물과 같은 철분을 제거할 수 있으나 중질석유의 FCC에 사용한 금속퇴적 촉매를 분리하는 데는 쓸모가 없는 것이다.

촉매입자의 농도는 유동상 매체중에 촉매 입자들의 농도를 의미하는데, 통상 0.01 내지 500g/리터, 바람직하게는 0.1 내지 100g/리터이다.

유동상 매체의 선속도는 자계를 통과하는 유동상 매체의 선속도를 의미하는데, 통상 0.01 내지 100m/초, 바람직하게는 0.1 내지 50m/초이다.

처리온도는 촉매 입자들을 자기적으로 분리시키는 온도를 의미하는데, 보다 상세하기 서술하면 촉매 입자들상에 닉켈, 바나듐, 철 또는 구리를 용착시키는 온도를 의미한다. 이 처리온도는 상기 금속의 퀴리온도 이하로 하는 것이 바람직한데, 통상 실온을 채용한다.

HGMS에 있어서의 강자성 재질의 매트릭스는 철망과 같은 망상의 매트릭스가 바람직하다. 이를테면 적합한 망상 매트릭스로서는 스테인레스 스티일제의 엑스펜디드 메탈(expanded metal)을 들 수가 있다. 망상 매트릭스 필라멘트의 직경은 바랍직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 700㎛이며, 망목크기는 바람직하게는 3 내지 80메시, 보다 바람직하게는 5 내지 50메시이다. 망상매트릭스는 두 개 이상의 적층망으로 구성될 수가 있다. 어떤 경우에 있어서는 스페이서를 일정 거리를 두고 적층을 이루는 망상 매트릭스를 사이에 게재시킬 수가 있다 망상 매트릭스 필라멘트의 직경은 자계경도와 밀접한 관계가 있는데, 일반으로 자계경도는 필라멘트의 직경이 감소됨에 따라 증가된다.

HGMS는 FCC 유닛의 온 또는 오프에 사용하여도 좋다. 회수촉매는 HGMS에 의해서 닉켈, 바나듐, 철 및 구리가 다량으로 용착되는 자분과 이들 금속들이 다량으로 용착되지 않은 비자분으로 분리된다. 비자분 중량에 대한 자분 중량의 비율은 1 : 1000 내지 100 : 1로 변화될 수 있다. 그런데 이 분리조작은 전술한 중량 비율이 1 : 100 내지 100 : 1의 범위로 유지되게 하면서 행하는 것이 바람직하다.

자분상에 용착되는 금속유량은 FCC반응에 사용한 촉매의 종류, 목적물, 반응조건등에 따라 좌우된다. 닉켈당량의 경우에 있어서는 닉켈금속의 용착량은 0.05내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 본 명세서상에 있어서의 닉켈당량은 하기식으로 표시되는 값이다.

닉켈당량=[Ni]+0.25×[V]+0.1×[Fe]+0.1×[Cu]

(식중, [Ni], [V], [Fe] 및 [Cu]는 각각 닉켈, 바나듐, 철 및 구리의(중량%) 농도를 나타낸다.

분리가 끝난 비자분은 상당히 소량의 용착된 금속류를 함유하며 여전히 고활성 및 고선택성을 지니기 때문에 FCC 유닛에 재순환시켜 재사용한다. 분리가 끝난 자분량과 동일한 양의 새로운 촉매 또는 재활성화촉매를 보충시켜 회수하기 전과 동일한 촉매량을 FCC 유닛에 공급해 줌으로써 유동화 균형의 파괴 및 촉매활성의 감소를 방지할 수가 있는 것이다. FCC 유닛에 촉매를 공급시켜 주는 위치는 재생기의 입구, 재생기의 출구, 이동 배관 또는 열균형 및 유동화 균형에 악영향을 미치지 않는 기타 부품등이다.

자기 분리조작 후의 자분은 폐기하여도 좋으나, 이온교환, 염소화, 술피드화, 카르보닐화, 산화, 환원 등에 의하여 자분으로부터 용착금속류를 제거시킨 후에 재사용하여도 좋다. 이 재활성화 조작을 수행하는 데에는 HGMS를 온 또는 오프하여 재활성화 유닛을 사용하여도 좋다.

전술한 바와 같이 본 발명의 방법은 금속함량가가 높은 원유의 FCC를 수행함에 있어서, 반응대역과 재생대역 사이를 순환하는 촉매의 일부를 회수하며, HGMS에 의해 자분과 비자분군으로 분리시킨 다음, 자분만을 새로운 촉매나 또는 재활성화 촉매와 교환함과 동시에 비자분을 FCC 유닛에 순환시킴으로써 재사용함을 특징으로 한다. 따라서 본 발명의 방법은 회수한 촉매전량을 새로운 촉매나 또는 재활성화 촉매와 교환시킴을 특징으로 하는 종전 방법에 비하여 촉매 보충량을 현저하게 감소시킬 수가 있는 이점을 지니고 있는 것이다.

회수할 순환촉매량은 원료유의 종류, 촉매종류, 목적물, 반응조건 등에 따라 좌우되는데, 전술한 인자들에 따라 적당히 결정할 수가 있다. 일반으로 1일 촉매 회수량은 FCC 유닛의 촉매 전량에 대하여 3 내지 300%, 바람직하게는 10 내지 100%이다.

본 발명의 방법에 사용하는 원료유는 잔유, 이의 용제 탈아스팔트 생성물 또는 이의 수소화탈황 생성물이다.

잔유는 원유의 상압증류나 또는 감압증류로부터 생성되는 잔유를 말한다. 잔유는 고분자량의 수지상 물질류, 아스팔텐류, 아스팔텐류 및 프로판, 부탄 또는 펜탄과 같은 저급 탄화수소에 의해 추출 가능한 상당히 저분량의 탄화수소류와의 조성물이며, 중금속 화합물류를 다량 함유한다.

용제 탈아스팔트유는 잔유를 상기에 예시한 저급 탄화수소로 처리하여 수지상 물질과 아스팔텐류를 석출시키고 기타 성분을 추출함을 특징으로 하는 잔유를 소위 용제 탈아스팔트 처리하여 얻어진다. 잔유중의 중금속 화합물류는 추출잔사인 수지상물질과 아스팔텐류 중에 보다 다량으로 함유되기 때문에 추출물로서의 용제 탈아스팔타유 중의 금속 화합물량은 적으나, 경유 중에는 훨씬 많게 되며, 통상 용제 탈아스팔트유는 닉켈과 바나듐을 1ppm 이상 함유한다.

잔유로부터 제조되는 수소화 탈황유는 수소화탈황 촉매의 존재하의 고온 고압하에서 잔유를 수소 첨가하 황을 제거함으로 얻어진다. 원유중의 황함량은 원유의 종류에 따라 다르나, 원유 중에는 황이 약 0.1 내지 4.0 중량% 범위로 함유된다. 황은 증류 조작등에 의해 잔유 중에 농축되는 경향이 있기 때문에 중동 원유로부터 얻어지는 증류잔유의 경우에는 2.5 내지 4.5 중량% 양으로 황이 함유된다. 황함량이 높은 증류 잔유를 유동상 축매와 접촉 분해를 행하며는 촉매의 활성이 황에 의해 감소될 뿐만 아니라 촉매상에 용착된 코크스와 함께 반응대역 내에서 산화를 받아 이산화황과 같은 산화물로 전환된다. 그 결과 이 페가스에 의해 공기오염 및 장치부식 등의 문제점을 야기시키는 것이다. 이 문제를 해결하기 위하여 잔유를 직접 탈황시키는 방법이 알려져 왔는데, 이 방법에 따르면 수소화탈황 촉매의 존재하에 원유를 수소 첨가시킴으로써 50 내지 80%의 황을 제거할 수가 있다. 또 격렬한 반응 조건하에서는 잔유 중의 금속류도 제거가 가능하다고 알려지고 있으나, 탈황과 탈금속을 모두 수행하고자 할 때에는 첫째 수소 소비량을 증가시켜 반응을 보다 격렬하게 해 주어야 하며, 둘째로는 금속류의 제거조작 결과 금속류가 수소화 탈황촉매상에 용착되어 촉매의 활성 및 수명을 감소시키는 악효과가 있는 것이다.

본 발명의 방법에 따르면 금속류가 다량으로 용착되는 FCC 유닛의 촉매입자들을 자분으로서 선택적으로 분리시킬 수가 있기 때문에 금속류의 제거 조작이 잔유의 수소첨가 조작시에 불필요한 것이다. 따라서 수소 소비량이 상당히 적고 반응조건도 온화한 것이다. 환언하면 수소화탈황 촉매의 수명을 연장할 수가 있다. 그러므로 황함량이 높은 잔유의 경우에도 FCC 조작의 원유로서 이의 수소화탈황 생성물을 사용한다 하더라도 유익하다.

증류 잔유의 수소화 탈황을 수행하는 데이 있어서 연속 고정상, 이동상 또는 유동상 등의 어떠한 종래 형식의 반응기를 사용할 수가 있다. 또 하나의 반응기나 또는 서로 직렬로 연결한 복수개의 반응기를 사용하여도 좋다. 수소화 탈황 촉매의 예로서는 알루미나 또는 실리카-알루미나 담체상에 담지시켜 사용하는 닉켈-몰리브덴 촉매, 닉켁-코발트-몰리브덴 촉매, 코발트-몰리브덴 촉매 및 닉켁-텅스텐 촉매와 같은 내황성 촉매들을 열거할 수가 있다.

수소첨가 반응은 온도 300 내지 450℃, 압력 50 내지 250kg/cm², 액체공간속도 0.1 내지 4.0hr^-1및 오일에 대한 수소비 200대 1500(용적/용적)의 조건하에 수행한다.

본 발명의 방법에 있어서 필요에 따라서는 원유 중에 오염금속 불활성화제(이하, 금속 불활성화제라 칭한다)를 첨가시킬 수 있다. 금속 불활성화제는 촉매상에 용착된 금속을 불활성화시키는 첨가제이며, 금속 불활성화제로서는 무기안티몬 화합물류 및 유기안티몬 화합물류가 알려지고 있다. 본 발명에 있어서는 이들을 모두 사용할 수가 있는데, 무기안티몬 화합물의 예로서는 3산화안티몬, 3황화안티몬 및 3염화안티몬을 열거할 수 있고, 유기안티몬 화합물의 예로서는 3포름산 안티몬, 트리페닐안티몬 및 트리스(티오초산) 안티몬을 들 수가 있다.

금속 불황성화제는 원유 첨가량은 1 내지 10,000 중량 ppm이다. 금속 불황성화제는 FCC 유닛에 주입시키기 전에 원유에 직접 첨가시켜도 좋으며, FCC 유닛의 어떤 부위 중의 원유에 첨가시켜 주어도 좋다.

금속 불활성화제를 원유에 첨가시키면 첨가시키지 않는 경우에 비하여 촉매의 보충량을 감소시킬 수가 있을 뿐만 아니라, HGMS에 의해 분리된 자분 중에 함유되는 금속 용출량이 같은 활성도를 갖는 자분의 경우에 있어서 금속 불황성화제를 첨가시키지 않은 경우보다 훨씬 많아지기 때문에 분리조작시 요구되는 자계세기를 더 낮게 할 수 있어 자계를 일으키는데 사용되는 전력량을 절감시킬 수가 있다.

회수한 촉매는 HGMS에서 직접 분리 조작을 행하여도 좋으나, 필요에 따라서는 분리하기 전에 예비 처리를 행하여도 좋다. 바람직한 예비 처리로서는 산화, 환원, 술피드화 및 할로겐화 등의 화학반응이 있다. 이 화학처리는 실질적으로 촉매상에 응착된 금속에 행하는 것이다. 한 개의 처리조작 또는 2개 이상의 처리조작을 병행하여 수행하거나, 또는 동일한 처리조작을 2회 이상 수행하여도 좋다.

산화 처리조작은 500 내지 800℃ 온도하에 공기나 또는 산소를 공급하면서 회수촉매를 처리하는 것이다. 이 처리조작은 유동상, 이동상 또는 고정상을 사용하여 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 처리조작은 유동상 또는 이동상을 사용하여 연속식으로 행하는 것이 바람직하다.

환원처리조작은 200 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃ 온도에서 회수촉매를 환원제로 처리하는 것이다. 처리방법은 전술한 산화처리 조작에서와 동일하다. 환원제란 촉매상에 용해된 금속류를 환원시킬 수 있는 무기 또는 유기화합물을 의미하며, 이들 환원제로서는 수소, 일산화탄소, 메탄올 및 알데히드류가 특히 바람직하다.

술피드화 처리는 200 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 400℃에서 회수촉매를 황화수소 또는 메르캅탄으로 처리하는 것이다.

할로겐화 처리는 염소, 염화티오닐 등을 사용하여 수행하는 것이다.

회수 촉매의 분리 조작전에 전술한 화학처리를 행하면 화학처리를 행하지 않은 경우에 비하여 보다 온화한 조건과 양호한 선택성으로 촉매 입자들의 분리조작을 수행할 수가 있다. 또 화학처리조작은 촉매의 전환율이나 선택성에 조금도 유해한 효과를 미치지 않음이 발견되었다.

본 발명의 방법에 있어서 회수한 촉매를 HGMS에 의해 분리가 끝난 자분은 폐기하여도 좋으나, 핀요에 따라서는 자분을 금속 제거처리한 다음에 FCC 유닛에 순환시켜 재사용하여도 좋다. 금속 제거처리 조작은 통상 행하여지는 탈금속 처리를 모두 채용할 수 있다. 이를테면, 바람직한 탈금속 처리방법으로서는 공기나 또는 산소 존재하에 자분을 소성시키고, 소성된 입자들을 pH 0 내지 1.0의 황산 중에 침지시켜 금속을 용해시킨 다음, 실질적으로 금속의 용해가 끝난 촉매를 잘 세척한 후 암모니아수 등으로 중화시킨 다음, 또 물로 충분히 세척하고, 건조한 다음, 필요에 따라 이온 교환처리를 행하는 방법을 들 수가 있다. 또 하나의 방법으로서는 자분을 공기나 산소 존재하에 소성시킨 다음 황화수소로 처리하고, 다음에 산으로 용해시킨후 세척하는 것이다.

상기와 같은 금속제거 처리조작을 행하면 자분의 활성을 새로운 촉매의 활성과 같은 정도로 회복시킬 수가 있기 때문에 유동상 접촉분해 방법에 사용되는 고가의 촉매를 유효적절하게 활용할 수 있는 이점이 있는 것이다.

사용후 용액의 여액은 폐기하거나 또는 여러가지 화학처리를 행하여 유용한 금속을 회수할 수가 있다.

하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠다.

[실시예 1]

FCC 파일럿 유닛 내에서 FCC 순환 촉매의 일부를 새로운 촉매와 교환해 주면서 하기 특성을 갖는 Gach Saran 상압증류 잔유를 지오라이트 함량이 약 5 중량%인 실리카-알루미나 FCC 촉매와 접촉 분해하였다.

원유 Conradson 잔류탄소 10.93 중량%

비중 0.967 닉켈함량 45 중량%

황함량 2.68 중량% 바나듐함량 225 중량 ppm

회수한 초갬를 하기 제1표 내의 실험번호 1 내지 3에 기재한 조작 조건하에서 HGMS에 의해 자분과 비자분으로 분리시켰다. 실험번호 2 내지 3의 조작조건은 자분량(중량부)과 비자분량이 동일하도록 설정하였으며, HGMS 내의 매트릭스로서는 엑스펜디드 메탈을 유동상 매체로서는 공기를 사용하였다.

회수한 촉매중의 닉켈 및 바나듐함량, 자분 및 비자분 함량을 분석한 다음, 고정상 미소반응기에 의해 이들 활성을 조사하여 그 결과를 하기 제1표에 기재하였다.

제1표의 결과로부터 실험번호 1 내지 3 모두에 있어서, 전환율, 탄소생성인자(CPF) 및 비자분의 수소생성량은 새로운 촉매의 것들과 근사하며, 이들 자분은 재사용할 수 있는 활성과 선택성을 지님을 알 수가 있다.

[제 1 표]

[실시예 2]

FCC 파일럿 유닛 내에서 FCC 순환촉매의 일부를 새로운 촉매와 교환해 주면서 실시예 1에서 사용한 바와 동일한 원유를 지오라이트 함량이 약 5 중량%인 실리카-알루미나 FCC 촉매와 접촉 분해시켰다.

유동상 접촉반응을 하기 제2표의 제1란에 기재한 생성물이 얻어지는 반응조건하에 수행하였다. 새로운 촉매는 원유 1배럴당 1.5파운드 양으로 필요하였다.

HGMS를 FCC 파일럿 유닛 내에 부착시키고, 회수한 촉매를 HGMS에 의해 자분과 비자분으로 분리시킨 다음, 비자분은 FCC 순환계에 순환시켜 재생하였다.

HGMS를 사용하지 않은 제2표의 제1란에서와 거의 동일한 제2란에 기재한 생성물을 얻는데 원유 1배럴당 0.8파운드의 새로운 촉매가 필요하였다.

그러므로 상기 결과로부터 HGMS를 사용하며는 보충 촉매량을 많이 절감할 수 있음을 알 수가 있다.

[제 2 표]

[실시예 3]

실시예 1에서 회수한 촉매를 자분의 상이한 비율(촉매 처리량에 대한 자분의 백분율)이 얻어지도록 하기 제3표의 실험번호 제4 내지 6에 기재한 조작 조건하에서 HGMS에 의해 자분과 비자분으로 분리시켰다. 얻어지는 자분의 닉켈과 바다듐 함량을 분석하고 또 활성을 조사하였다. 필라멘트 내경이 700㎛, 망목이 10메시이며, 스테인레스 스티일제의 액스텐디드 메탈을 사용하고, 유동상 매체로서는 공기를 사용하였다. 전술한 실험경과를 대조용 회수촉매의 데이터와 함께 하기 제3표에 기재하였다.

[제 3 표]

[실시예 4]

원유로서 쿠웨이트 감압증류 잔유를 펜탄으로 추출하여 얻어지는 하기 특성의 용제 탈아스팔트유를 사용하였다.

원유 Conradson 잔류탄소 8.9

비중 0.986 닉켈함량(중량 ppm) 12

황함량(중량 %) 4.70 바나듐함량(중량 ppm) 28

FCC 파일럿 유닛 내에서 FCC 순환촉매의 일부를 새로운 일매와 교환해 주면서 상기 원유를 지오라이트 함량이 약 5 중량%인 실리카-알루미나 FCC 촉매와 저전환율로서 접촉분해반응을 행하였다.

하기 제4표에 제1란에 기재한 생성물을 얻기 위해서는 원류 1배럴당 새로운 촉매가 1.1파운드 양으로 필요하였다.

FCC 유닛 내에 HGMS를 부설시키고, 회수한 촉매를 HGMS에 의해 자분과 비자분으로 분리시킨 다음, 비자분을 FCC의 순환계에 순환시켜 재사용하였다.

HGMS를 사용하지 않았을 때와 거의 동일한 하기 제4표의 제2란에 기재한 생성물을 얻는데 원유 1배럴당 새로운 촉매가 0.6파운드 양드로 필요하였다.

상기 결과로부터 HGMS를 사용함으로서 보충 촉매량을 많이 절감할 수가 있음을 알 수가 있다.

[제 4 표]

[실시예 5]

쿠웨이트 원유로부터 얻은 감압경유(26l/일)와 쿠웨이트 원유의 감압 잔유로부터얻어지는 용제 탈아스팔트유(10l/일)와의 혼합물로 조성되는 원유를 실리카-알루미나 FCC 촉매를 2kg 함유하는 FCC 파일럿 유닛내에 1일 36l의 비율로 도입시키고, 통상 행해지는 고전환율 조작조건하에 접촉분해를 행하였다. 이때 혼합물로 조성되는 상기 원유를 사용하기에 앞서서 수소화 탈황처리를 행하였다.

접촉 분해시에 있어서 반응 온도는 492℃, 반응 압량은 상압으로 하였다. 원유를 FCC 유닛의 반응대역내에 도입시켜 반응기로부터 나오는 분해생성물을 냉각후 회수하여 액화하였다. 촉매를 반응기로부터 재생기로 매시간당 10kg의 속도로 연속 이동시켜 공기의 산화에 의해 촉매입자들 상에 용착되는 탄소질 물질을 제거하였다. 재생한 촉매입자들을 반응기에 연속 순환시켜 재사용하였다.

본 실험에 사용한 원유의 특성을 하기 제5표에 기재하였다.

유닛내를 순환하는 촉매의 일부를 재생기로부터 1일 약 150g의 비율로 회수하면서, 재생기에 170g의 새로운 촉매를 공급하여 21일간 연속 실험으로 행하였다.

1일 150g의 비율로 회수되는 촉매 이외의 소량의 촉매가 분해 생성물 및 배기가스와 함께 반응기 및 재생기에서 소모되었다.

21일 후의 유닛내의 촉매량은 2.1kg이었다. 즉, 촉매 보충량은 촉매 회수량과 거의 평형을 이룬다는 것이 확인되었다. 21일 후에 유닛내의 촉매를 분석한 결과 닉켈 252ppm, 바나듐 608ppm 및 철 120ppm이 함유된 것이 발견되었다. 따라서 1일 새로운 촉매를 약 170g 보충해 주면서 유닛내의 촉매량을 2kg으로 유지시켜 줌으로서 촉매상에 용착되는 금속량을 약 980ppm으로 유지시킬 수가 있다는 것이 발견되었다.

전술한 실험조건에 있어서 매회 500g 양으로 1일 4회 촉매를 회수한 것을 제외하고는 동일한 조건하에 연속 15일간 상기의 실험을 또 행하였다. 회수한 촉매를 HGMS에 의해 분리하여 얻어지는 약 480g의 비자분을 매회마다 회수하여 유닛에 다시 순환시켰다.

또, 새로운 촉매를 1일 100g양으로 1회씩 재생기에 공급해 주었다. 15일 후에 장치내의 촉매를 분석한 결과, 닉켈 232ppm, 바나듐 620ppm 및 철 52ppm이 함유된 것이 발견되었다.

상기 결과로부터 HGMS에 의해 자기분리를 행하는 본 발명의 방법을 이용하면, HGMS에 의한 자기분리를 행하지 않는 경우에 요구되는 보충 촉매량을 170g으로부터 100g으로 감소시킬 수가 있다는 것을 알 수가 있다.

HGMS의 조작조건과 HGMS에 의해 분리한 자분의 분석결과를 하기 제6표 및 제7표에 기재하였다. 또 생성물의 분포는 하기 제8표에 기재하였다.

두 가지 경우에 있어서 실질적으로 동일한 생성물이 얻어진다는 것을 알 수가 있다.

[제 6 표]

HGMS 조작조건

[제 7 표]

자분내의 금속

[제 8 표]

반응결과

[실시예 6]

(1) 실시예 1에서 사용한 Gash Saran 상압증류 잔유를 미소반응기 중에서 수소화탈황 촉매존재하에 수소 첨가조작을 행하고, 그 결과를 하기 제9표에 기재하였다.

[제 9 표]

반응조건을 실험번호 1에서와 같이 결력하게 한 경우에는 탈황율은 증가되었으나, 탈금속율이 보다 용이해졌다. 탈황율이 실험번호 2에서와 같이 약간 감소되도록 반응을 행하면 틀금속율이 감소되었다. 대조용 실험번호 2와 실험번호 3으로부터 반응 온도가 저하됨에도 탈황율은 변화지 않고 탈금속율이 만이 감소됨을 알 수가 있다. 촉매의 수명은 탈금속율에 크게 영향을 받는 것에 주목해야 한다.

(2) 상기에서 얻은 수소첨가유 (1)를 HGMS가 부설된 FCC 파일럿 유닛내에 도입시키고, 지오라이트 함량이 약 5 중량%인 실리카-알루미나 FCC 촉매 존재하에 분해시켰다.

FCC 파일럿 유닛내를 순환하는 촉매의 일부를 회수하여 HGMS에 의해 자분과 비자분으로 분리시켰다. 비자분은 FCC의 순환계에 순환시켜 재사용하였다. 자분은 하기 10표에 기재한 어떠한 원유에 의해서도 동일한 생성물을 얻을 수 있을 정도의 양으로 새로운 촉매와 교환하였다.

대조를 위해 실험번호 3의 원유를 사용하여 HGMS 부재하에 상기 조작을 반복 행하였다. 상기 결과들은 하기 제10표에 기재한다.

[제 10 표]

(^*1) : 번호들은 제9표의 실험번호들에 상당한다.

(^*2) : HGMS를 사용하지 않고 FCC를 행하였다.

상기 제10표의 결과로부터 수소 첨가조작에 의해 금속을 상당히 제거시키지 않고, HGMS를 사용함으로서 FCC의 보충 촉매량을 아주 절감할 수가 있다는 것을 알 수가 있다.

[실시예 7]

전술한 실시예에서와 사용한 바와 동일한 Gach Saran 상압증류에 트리페닐 안티몬(금속 불황화제)1000ppm을 첨가시킨 다음, 이 첨가혼합물을 FCC 파이럿 유닛내에서 지오라이트 함량이 약 5 중량%인 실리카-알루미나 촉매의 존재하에 접촉 분해시켰다.

FCC의 순환촉매 일부를 회수하여 FCC에 의해 자분과 비자분으로 분리시킨 다음, 비자분은 순환계에 순환시켜 재사용하였다.

대조하기 위하여 원유 중에 금속 불활성화제를 첨가시키지 않고 상기 조작을 반복 행하였다. 이때 HGMS의 조작변수는 금속 불활성화제를 첨가했을 때 얻어지는 것과 동일한 생성물을 얻을 수 있도록 설정하였다.

하기 제11표의 결과로부터 보충 촉매량의 필요량은 금속 불활성화제를 첨가시켜 줌으로서 감소되며, 또 자분내에 용착된 금속량이 현저하게 감소되어 촉매의 수명이 연장됨을 알 수가 있다. 뿐만 이니라 금속 용착량이 많아지기 때문에 자기 분리조작시에 있어서의 자계세기를 줄일 수가 있기 때문에 자계를 일으키는데 이용되는 전력량을 감소할 수가 있음을 알 수가 있다.

[제 11 표]

[실시예 8]

실시예 1에서 사용한 Gach Saran 상압증류 잔유를 FCC 파일럿 유닛내에서 지오라이트 함량이 약 5 중량%인 실리카-알루미나 FCC 촉매존재하에 접촉 분리시켰다.

FCC 파일럿 유닛에서 회수한 촉매를 수소 기류하의 600℃ 온도에서 3시간 동안 가열 환원시켰다. 다음에 처리한 촉매를 HGMS에 의해 자분과 비자분으로 분리시켜 비자분을 FCC 유닛에 순환시켜 재사용하였다.

대조하기 위하여 FCC 파일럿 유닛에서 회수한 촉매를 환원처리를 행하지 않은 채 HGMS에 의해 자분과 비자분으로 분리시킨 다음, 비자분을 FCC 유닛에 순환시켜 재사용하였다. HGMS의 조작변수는 촉매의 환원처리 행한 경우에서와 동일한 목적물을 얻을 수 있는 조건으로 설정하였다.

하기 제12표의 결과로부터 HGMS에 의해 분리시키기 전에 회수촉매를 환원처리 행하며는 자계의 세기를 현저하게 감소시킬 수가 있으며, 또 자계를 일으키는데 이용되는 전력량을 절감할 수가 있음을 알 수가 있다.

[제 12 표]

[실시예 9]

실시예 1에서 얻은 회수촉매, 비자분 및 자분 각각 50g을 공기 중에서 소성하고, 산처리, 중화, 세척 및 소성한 다음, 고정상 미소 반응기 중에서 이들의 활성시험을 행하고, 그 결과를 하기 제13표에 기재하였다. 이들은 새로운 촉매와 유사한 활성을 나타냈으며, 이들 3개의 활성 중에는 어떤 특별한 차이가 거의 나타나지 않았다. 따라서 금속류를 충분히 제거한 자분은 활성을 유지하고 있음을 알 수가 있다.

산처리 액에서 용해 금속류를 염형태로 회수했을 때, 염 회수량은 각각 자분으로부터는 4.0g, 비자분에서는 1.0g 및 회수한 촉매로부터는 2.4g이었다.

상기 결과로부터 동일한 처리를 행하였음에도 불구하고 자분으로부터 보다 많은 양의 금속류를 회수할 수가 있으며, 또 자분에만 탈금속 처리를 행한 경우에는 탈금속율이 크게 증가된다는 사실을 알 수가 있다.

[제 13 표]

Claims (1)

1. 유동상식 접촉분해 유닛을 순환하는 촉매의 일부를 회수하고, 회수한 촉매 입자들을 불활성 가스의 유동상 매체에 의해 0.01 내지 500g/l의 촉매입자 농도로 하여 0.01 내지 100m/초의 속도로 강자성 매트릭스가 균일한 고자계(高磁界) 내에 위치하고 있는 고경도 자기분리기로 이송시켜, 매트릭스 주위에 높은 자기경도를 일으킴으로서, 원료유 중에 함유되어 있는 닉켈, 바나듐, 철 및 구리중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 용착에 의해 자기를 띄는 자분(磁粉)과 비자분(非磁粉)으로 분리시킨 다음, 비자분을 유동상식 접촉분해 유닛에 순환시켜 재사용함을 특징으로 하는 증류 잔유, 이들의 용제 탈아스팔트 생성유 및 이들의 수소화탈황 생성유 중에서 선택되는 원료유의 유동상식 접촉 분해방법.