KR0126111B1

KR0126111B1 - 중질유의 유동접촉분해법

Info

Publication number: KR0126111B1
Application number: KR1019940003656A
Authority: KR
Inventors: 타카시 이노; 코이치 카토; 야스오 나카쯔카
Original assignee: 오오자와 히데지로; 닛뽄세큐 가부시기가이샤
Priority date: 1993-03-02
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1997-12-18
Also published as: US5520797A; EP0613937B1; CA2116514A1; AU667255B2; SG46265A1; EP0613937A1; AU5636594A; DE69410507D1; DE69410507T2; KR940021705A

Abstract

본 발명은 중질유를 분해해서 가솔린, 등유등의 경질유를 얻기 위한 유도접촉분해법에 관한 것으로서, 니켈이나 바나듐 등의 중금속분이 많이 함유되는 중질유를 접촉분해해도 중금속에 의한 촉매성능의 저하가 적은 중질유의 유동접촉분해법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 그 구성에 있어서, 니켈과 바나듐을 합계량으로 0.5ppm 이상 함유한 중질유를 유동접촉분해하는데 있어서, 반응대역, 분리대역, 스트립핑대역, 촉매재생 대역을 구비하는 유동접촉분해장치내를 순환유동하는 평형촉매의 일부를 뽑아내고, 뽑아낸 평형촉매를 자기 분리기를 사용해서 착자성 접촉입자와 비착자성촉매입자로 구분하고, 비착자성촉매입자를 10emu/g 이하의 포화자가를 가진 펠라이트입자를 함유한 촉매와 함께 장치내로 되돌리는 것을 특징으로 한다.

Description

중질유의 유동접촉분해법

제1도는 실시예 및 비교예에 있어서의 통유(痛油)일수와 금속축적량의 관계를 표시한 그래프.

제2도는 실시예 및 비교예에 있어서의 통유일수와 221℃ 전화율의 관계를 표시한 그래프.

제3도는 실시예 및 비교예에 있어서의 통유일수와 비착자설촉매입자의 Ni농도 (CN)와 착자성촉매입자의 Ni농도 (CM)의비(CN/CM)의 관계를 표시한 그래프.

본 발명은, 중질유를 분해해서 가솔린, 등유등의 경질유를 얻기 위한 유동접촉분해법에 관한 것으로서, 특히 니켈, 바나듐, 철 및 구리등으로 이루어진 중금속중에서 적어도 니켈 및 바나듐을 양자의 합계량으로 0.5ppm이상 함유한 중질유를 산화철입자를 함유한 촉매존재하에서 접촉분해하고, 이어서 자기 분리기를 사용해서 고농도로 금속이 퇴적한 촉매(착자성촉매입자)를 평형촉매로부터 분리하여, 금속분이 적은 촉매(비착자성촉매입자)와 페라이트입자를 함유한 촉매와 함께 장치로 되돌림으로써, 장치성능을 높게 유지할 수 있는 개량된 중질유의 유동접촉분해법에 관한 것이다.

통상의 접촉분해는 석유계탄화수소를 촉매와 접촉시켜 분해하고, LPG, 가솔린 등의 다량의 경질분 및 소량의 본해경유 등을 얻고, 또 촉매위에 퇴적된 코크스를 공기에서 연소제거해서 촉매를 순환재사용하는 것이다. 그때, 원료유에는 종래에는 상압 증류탑으로부터의 라이트가스오일(LG0), 헤비가스오일(HG0), 감압증류탑으로 부터의 진공 가스오일(VG0) 등의 소위 유출유가 주로 사용되어 왔다.

그러나 최근에는 세계적인 원유의 중질화, 또는 일본국내에서의 수요구조의 변화에 따라, 수급양면에서 증유류의 과잉경향이 나타나므로, 접촉분해의 원료유로서 잔류 잔사를 함유한 중질유도 대상으로 할 필요가 생기고 있다.

그러나, 증류잔사를 함유한 중질유속에는 유출유속보다 훨씬 많은 양의 니켈, 바나듐, 철, 구리, 나트륨 등의 금속류가 함유되어 있고, 이들 금속류는 촉매위에 퇴적되고, 접촉분해의 활성과 선택성을 현저하게 저해하는 것이 알려져 있다. 즉 금속류의 촉매위로의 축적과 함께 분해율이 저하되어가고, 실질적으로 바람직한 분해율을 달성할 수 없게 되는 한편, 수소의 발생량과 코크스의 생성량이 현저하게 증가하여, 장치의 운전을 곤란하게 한다. 그와 동시에, 바람직한 액상제품의 수율이 감소된다. 이들 금속중에서, 특히 바나듐은 촉매의 활성성분인 제올라이트를 파괴하고, 촉매활성을 저하시킨다. 또 니켈은 바나듐과 같이 촉매활성을 저하시키는 작용은 없으나, 니켈이 가지고 있는 탈수소촉매작용에 의해 수소, 카본을 현저하게 증가시킨다.

통상, 이와같은 오염금속의 영향을 경감하기 위해, 장치내의 촉매의 일부를 정기적으로 뽑아내고, 필요량의 신촉매를 보급함으로써, 평형촉매의 활성을 유지하는 방법이 채용되고 있으나, 이 경우에는, 촉매의 뽑아내는 양을 현저하게 다량으로 하는 것이 필요하여, 경제적으로 불리하다. 특히 금속량이 많은 잔유의 유동접촉분해에 있어서는 심각한 문제이다.

상기 문제를 해결하는 수단으로서, 촉매에 퇴적한 금속을 제거하는 방법과 금속의 활성을 억제하는 방법이 알려져 있다. 예를들면 금속을 제거하는 방법으로서는, 뽑아낸 평형촉매의 화학처리에 의해 촉매로부터 중금속을 제거하고, 처리촉매를 재사용하는 방법이 제안되어 있다(F.J. Elvin et al, NPRA Annual Meeting, AM-86-41). 그러나, 액상(液相)으로 화학처리를 행하기 때문에 다량의 폐액을 수반하여, 공해방지상, 이 폐액의 처리에 다대한 비용이 소요된다.

금속의 활성을 억제하는 방법으로서는, 금속포착제를 촉매에 첨가하는 방법과 안티몬(미국특허 제3,711,422호 및 미국특허 제4,025,458호)이나 비스무트(미국특허 제4,083,807호 및 미국특허 제3,977,963호)와 같은 메탈패시베이터를 원료유에 첨가하는 방법이 알려져 있다. 또, 금속포착제로서는 알칼리토류금속화합물이 유효한 것이 알려져 있다(예를들면, 일본국 특개소 61-204042호 공보, 동 60-71041호 공보, 동 61-278351호공보, 동 63-123804호 공보).

그러나, 이들 방법에 있어서도 아직 오염금속의 영향을 충분히 방지할 수는 없다. 따라서, 촉매의 활성을 유지하기 위해서는, 평형촉매를 강제적으로 뽑아내고, 필요량의 신촉매를 보급하지 않으면 안된다. 이 촉매교환시에, 아직 활성이 높은 촉매도 포함해서 뽑아내게되어, 촉매를 헛되어 사용하고 있는 것으로 된다.

본 발명자들은, 중금속이 부착한 평형촉매를 장치로부터 뽑아내고, 이것을 높은 구배의 자기분리기에 의해 금속분이 많은 촉매와 적은 촉매로 분리해서, 금속분이 적은 촉매만을 장치로 되돌리는 방법에 의해, 평형촉매의 활성이 향상되고, 촉매의 선택성에 관해서도 현저한 개선효과가 있는 것을 이미 발견하고 있다(일본국 특공소 63-37156호 공보, 동 63-37835호 공보). 이 기술은, 상기한 화학처리, 금속포착제, 메탈패시베이터등의 중금속대책기술과 완전히 경합되는 것은 아니고, 이들과 병용할 수도 있다. 이와같은 자기분리기를 사용해서 평형촉매를 분리하는 방법에 있어서는, 촉매속의 금속농도에 따라서 어떻게 정밀도좋게 분리할 수 있는지가 중요하며, 금속부착이 많은 촉매와 적은 촉매의 자화율의 차가 클수록 효율좋게 분리할 수 있다.

본 발명의 목적은, 니켈이나 바나듐 등의 중금속분이 많이 함유되는 중질유를 접촉분해해도 중금속에 의한 촉매성능의 저하가 적은 중질유의 유동접촉분해법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은, 평형촉매의 자기분리를 조합한 중질유의 유동접촉분해법에 있어서, 자기분리기에 의한 분리성의 향상을 주안점으로에의 연구한 결과 특정의 촉매를 사용함으로써 그 목적이 달성되는 것을 발견하고, 이 지견에 의거 본 발명에 도달한 것이다.

즉 본 발명은, 니켈과 바나듐을 합계량으로 0.5ppm 이상 함유한 중질유를 유동접촉분해하는 방법에 있어서, 반응대역, 분리대역, 스트립핑대역, 촉매재생대역을 구비한 유동접촉분해장치내에 10emu/g 이하의 포화자화를 지닌 페라이트입자를 함유하는 촉매를 주입해서 순환유동시켜, 해당 중질유로부터 금속이 부착된 평형촉매의 일부를 뽑아내고, 뽑아낸 평형촉매를 자기분리기를 사용해서 착자성촉매입자와 비착자성촉매입자로 구분하여, 비착자성촉매입자를 10emu/g 이하의 포화자화를 가진 페라이트입자를 함유하는 새로운 촉매(즉, 신촉매) 또는 재생촉매와 함께 장치내로 되돌리는 것을 특징으로 하는 유동접촉분해법에 관한 것이다.

이하, 본 발명은 더 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 중질유란, 비점 565℃ 이상의 유분(留分)을 5vol%이상 함유하고, 15℃ 에 있어서의 밀도가 0.8g/㎤ 이상인 탄화수소유로서, 철, 니켈, 바나듐, 구리등의 중금속을 함유하고, 이들 중금속중에서 적어도 니켈 및 바나듐을 양자의 합계량으로 0.5ppm 이상 함유한 탄화수소유이다. 이러한 것으로서, 상압증류잔유, 감압증류잔유, 셸 오일, 타르샌드비튜멘, 오리노코타르, 석탄액화유 및 이들을 수소화정제한 중질유등을 예시할 수 있다. 또 직류경유, 감압경유 혹은 탈황경유, 탈황감압경유 등의 비교적 경질의 기름과 상기 중질유의 혼합물도 본 발명에서 말하는 중질유에 포함된다. 본 발명에서는 상압증류잔유 및 감압증류 잔유가 특히 바람직하게 사용된다. 또 본 발명의 분해법에 의한 경제적인 장점을 크게 하기 위해서는, 중질유 속에 함유되는 니켈과 바나듐의 합계량은 2ppm 이상이 바람직하고, 5ppm이상이 더 바람직하다.

본 발명에 사용하는 촉매는, 활성분인 제올라이트와 그 지지모체인 매트릭스로 이루어지고 있으며, 그 매트릭스속에 포화자화가 10emu/g이하, 바람직하게는 1∼4emu/g의 페라이트입자가 분산담지된 것이다. 이와같은 페라이트입자를 함유한 촉매를 사용해서 중질유의 유동접촉분해를 행함으로써, 중질유속에 함유되는 니켈이 이 촉매위에 석출되고, 촉매속에 함유되는 페라이트입자와 석출니켈이 반응해서 포화자화가 10emu/g을 초과하는 니켈페라이트를 생성한다. 따라서, 이 페라이트입자의 포화자화가 10emu/g을 초과하는 경우, 니켈페라이트와의 포화자화의 차가 작아지고, 자기 분리의 선택서에 나빠져서 바람직하지 않다. 이 페라이트입자로서는, 아연페라이트를 예시할 수 있다. 이 페라이트입자의 평균입자직경은 0.001∼20㎛가 바람직하고, 0.01∼5㎛가 더욱 바람직하다. 또 이 페라이트입자의 촉매속의 함유량은 0.01∼10wt%가 바람직하고, 0.1∼5wt%가 더욱 바람직하다. 활성성분으로서 본 발명에 사용되는 촉매에 함유되는 제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트이며, 포우저사이트형제올라이트가 바람직하게 사용되며, 특히 초안정 Y형 제올라이트가 바람직하게 사용된다. 이 제올라이트의 함유량은 5∼50wt%가 바람직하고, 15∼45wt%가 더욱 바람직하다. 상기 페라이트 입자 및 제올라이트의 지지모체인 매트릭스는 고령토와 같은 촉매적으로 불활성인 중량제와 알루미나졸 혹인 실리카졸과 같은 바인더로 이루어지며, 필요에 따라서 알루미나, 금속포착제등이 첨가된다.

본 발명에 사용하는 촉매의 부피밀도는 0.5∼1.0g/ml, 평균입자직경은 5∼90㎛, 표면적은 50∼350㎡/g 세공용적은 0.05∼0.5ml/g의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 유동접촉분해장치에 있어서는, 반응대역, 분리대역, 스트립핑대역, 촉매재생대역을 구비하고 있으며, 통상의 조작, 즉, 반응온도 480∼550℃, 압력 1∼3㎏/㎠G, 촉매/기름비 1∼20, 접촉시간 1∼10초에서 운전된다.

여기서 말하는 유동접촉분해란 상기한 중질유원료를 유동상태로 유지되고 있는 상기 촉매와 상기 운전조건에서 연속적으로 접촉시켜, 중질원료를 LPG, 가솔린, 등유, 경유 등의 보다 경질인 탄화수소유로 분해하는 일이다. 이 접촉은, 촉매의 유동베드에서 행하는 경우와, 촉매입자와 원료유가 다같이 관속을 상승하는 소위 라이저크래킹을 채용하는 경우가 있다. 이와같이 접촉분해를 받은 생성물, 미반응물 및 촉매의 혼합물은 일반적으로 스트립핑대역으로 보내지고, 촉매입자로부터 생성물, 미반응물등의 탄화수소류의 대부분이 재거된다. 탄소질 및 일부중질의 탄화수소류가 부착한 촉매는 이 스트립핑대역으로부터 재생대역(재생탑)으로 보내진다. 재생대역에 있어서는 이 탄소질이 부착한 촉매의 상화처리가 실시된다. 이 산화처리를 받은 촉매가 재생촉매이며, 촉매위에 침전부착한 탄소질 및 탄화수소류가 감소된 것이다. 이 재생촉매는 상기 반응 대역에 연속적으로 순환된다.

본 발명의 유동접촉분해법에 있어서, 반응대역과 재생대역의 사이를 순환하는 촉매의 일부를 스트립핑대역출구, 재생대역출구 혹은 기타의 장치운전상 지장을 초래하지 않는 적당한 장소로부터 뽑아낸다. 이 경우 연속적으로 뽑아내도, 제품에 악영향을 미치지 않는 범위에서 일정간격을 두고 비연속적으로 뽑아내도 된다. 뽑아낸 촉매를 그대로 자기분리기에 걸어도 되고, 미리 어떠한 처리를 할 수도 있다.

여기서 말하는 자기분리기는 적어도 200가우스/cm의 자장구배를 가진 것이며, 바람직하게는 2000×10³∼ 20000×10³가우스/cm의 높은 자장구배를 가진 고구배자기분리기이다. 이 고구배자기분리기는, 균일한 고자장공간내에 강자성의 충전물을 놓고, 충전물의 주위에 상기와 같은 높은 자장구배를 발생시켜, 그 충전물의 표면에 강자성 혹은 상(常)자성 미소립자를 착자시며, 약상(弱常)자성 혹은 반자성미소립자를 바착자물로서 분리할 수 있도록 설계된 자기분리기이다. 상기의 강자성충전물질로서는, 통상 1∼1000㎛의 직경을 가진 스틸물 혹은 스틸네트와 같은 강자성세선의 집합체가 사용된다. 고구배자기 분리기의 에로서는, 스웨덴 SALA사에 의해 제작판매되고 있는 고구배자기분리기를 들 수 있다.

자기분리기에 의한 고체미립자의 처리방법에는, 공기, 질소, 스팀 및 이들의 혼합물을 캐리어유체로서 사용하는 건식법과, 물 혹인 기타의 액체를 캐리어유체로서 사용하는 습식법이 있다. 본 발명에 있어서, 건식법, 습식법, 어느것을 사용해도 된다.

자기분거리를 운전할때의 프로세스변수로서는, 통상, 자장강도, 자장구배, 선속도, 입자농도, 처리온도가 있으며, 촉매입자직경, 퇴적금속의 종류와 상태 및 양, 촉매에 함유되는 산화철입자의 입자직경과 양, 목적으로하는 분리레벨, 분리의 선택성 등에 의해 프로세스변수의 최적치는 크게 다르다.

자장강도란 충전물이 놓여있는 공간내의 자장강도이며, 건식볍, 습식법 다같이 적어도 200가우스이상, 바람직하게는 1000∼20000가우스 혹은 그 이상이 사용된다.

자장구배란 충전물의 주위에 발생되는 자장강도의 거리에 의한 변화량으로서, 자장강도 혹은 충전물의 종류 및 직경을 바꿈으로서 변화시킬 수 있으며, 건식법, 습식법 다같이 적어도 200가우스/cm 이상, 바람직하게는 2000×10³∼ 20000×10³가우스/cm가 사용된다.

입자농도란, 가스 혹은 액으로 이루어진 캐리어유체속의 자기분리의 대상이 되는 촉매입자의 농도를 의미하며, 건식법에서는 통상 0.01∼100g/l, 습식법에서는 통상 0.01∼1000g/l의 입자농도로 운전된다.

처리온도란, 자기분리의 대상인 촉매입자의 온도를 지칭하며, 엄밀하게는 촉매입자에 퇴적하는 철, 니켈, 바나듐, 구리의 온도를 말한다. 처리온도는 이들 금속의 퀴리온도이하가 바람직하며, 통상, 상온이 사용된다.

또, 자장내를 통과할때의 유체의 선속도를 변화시킴으로써, 분리레벨, 분리의 선택성을 크게 바꾸는 일이 가능하며, 높은 선택성이 요구될때에는 선속도를 올려서 운전한다. 건식법에 있어서는, 통상 0.01∼100m/sec의 선속도가 사용된다. 습식법에 있어서는, 통상 0.01∼10000m/hr의 선속도가 사용된다.

자기분리기는, 유동접촉분해방치의 라인에 편입시켜 사용해도 되고, 편입시키지 않고 배치(batch)로 가동해도 된다. 뽑아낸 촉매는 자기분리기에 의해, 철, 니켈, 바나듐, 구리가 다량으로 퇴직되어 있는 촉매입자인 금속분이 많은 촉매(착자성촉매입자)와 이들 금속의 최적이 비교적 적은 촉매(비착자성촉매입자)로 구분되나, 착자성촉매입자와 비착자성촉매입자의 중량비는, 통상 1:100에서 100:1이며, 경우에 따라 1:1000에서 1000:1의 범위에 미치는 일이 있으나, 바람직하게는 1:10∼10:1의 범위이다.

착자성촉매입자의 금속퇴적량은, 유동촉매분해반응에 있어서의 촉매의 사용량, 원료유의 성상, 반응조건등에 의해 크게 변하나, 니켈당량으로 해서 0.05wt%이상, 바람직하게는 0.05∼20wt%, 더 바람직하게는 0.1∼5wt%의 범위에 있다. 비착자성촉매입자의 금속퇴적량은 니켈당량으로 해서 0.05wt% 미만이다. 또한 여기서 말하는 니켈당량이란 다음식으로 표시되는 값이다.

니켈당량=[Ni]+0.25×[V]

여기서,[Ni],[N]는 각각 니켈, 바나듐의 농도를 표시한다.

분리후의 비착자성촉매입자는 아직 높은 활성을 가지고 있기 때문에, 순환계로 되돌려서 재사용한다. 이 경우, 분리제거한 착자성촉매입자와 동등량이상의 신촉매 혹은 재생촉매를 보급해서, 순환계내의 촉매량레벨을 유지하는 동시에 촉매활성의 저하를 방지하는 일이 통상 행하여진다. 순환계에 촉매를 잠복시키는 경우는 재생탑입구, 재생탑출구트랜스퍼라인 혹은 기타, 열밸런스, 유동밸런스에 영향을 미치기 어려운 장소가 선정된다.

다음에, 자가분리후의 착자성촉매입자는 폐기해도 되고, 이온교환, 염소화, 황화, CO 화, 산화, 환원등의 방법에 의해 퇴적금속을 촉매로부터 탈리후, 재사용해도 된다. 이와같은 촉매재생을 행하는 경우, 재생장치는 자기분리기에 연결되어 라인에 편입되어 있어도 되고, 분리되어서 배치로 운전되어도 된다.

다음에, 본 발명의 실시예등에 대해서 설명하나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

실시예1

40% 황산 337g속에 JIS 3호 물유리의 희석용액(SiO₂농도 11.6%)2155g을 적하하여, pH 3.0의 실리카졸을 얻었다. 이 실리카졸전량속에 초안정 Y형 제올라이트(격자정수 2.450mm, 일본국 토소오(주)제품 TSZ-330HSA )350g과 고령토 390g과 포화자화수 1.8emu/g인 아연페라이트(평균입자직격 2.2㎛)10g을 첨가훈련하고, 250℃의 열풍에 의해 분무건조하였다. 이렇게해서 얻게된 분무건조품을 50℃ 5ℓ의 0.2% 황산암모늄에 의해 세정한 후, 110℃ 의 오븐속에서 건조하고 또 600℃ 에서 소성하에 촉매 A를 얻었다.

다음에, 이 촉매에 1.0wt%의 니켈을 Mitchell의 방법(Ind. Eng. chem., Prod. Res. Dev., 19, 209(1980))에 준해서 담지하였다. 즉 촉매를 니켈 나프테네이트의 톨루엔용액에 함침시킨후, 용매를 증발시키고, 이어서 이것을 550℃ 에서 3시간 공기소성하고, 또 800℃ 에서 6시간 스티밍하였다. 또 니켈을 담지하지 않은 촉매에 대해서도 마찬가지로 800℃ 에서 6시간 스티밍하였다.

이들 촉매의 자화율을 자기천평(일본국 시마쯔세이사쿠쇼(주)제품 마그네틱밸런스 NB-2)을 사용해서 다음식에 의해 구하였다. 결과를 표1에 표시한다.

F : 자기력(dyn), m : 질량 (g), x : 자화율 (emu/g), H : 자장강도 (Oe),: 자장구배 (Oe/cm)

비교예1

시판촉매(Octacat, W.R. Grace사제품)에 실시예 1과 마찬가지방법으로 니켈을 1.0wt% 담지하였다. 니켈을 담지한 촉매와 담지하지 않는 촉매를 각각 800℃ 에서 6시간 스티밍하고, 그들의 자화율을 실시예1과 마찬가지의 방법으로 측정하였다. 결과를 표1에 표시한다.

표 1

실시예 2

촉매제조장치를 스케일업하고, 실시예 1과 마찬가지방법으로 100kg의 촉매A 를 제조하였다. 이 촉매를 라이지타입의 FCC파일럿장치에 의해 평가하였다. 장치 규모는, 인벤트리40kg, 피드량 1Bbl/D이며, 운전조건은, 반응온도 520℃ , 촉매/기름비 8, 재생탑온도 700∼710℃ 이다. 원료유는, 대경(大慶)상압잔유 50wt%와 탈황 HVGO 50wt%의 혼합유이며, 촉매위에의 금속축적을 가속하기 위해, 피드속에 금속나프테네이트를 주입하였다. 주입량은 피드에 대해서, Ni 85ppm ,V 8.5ppm이다. 촉매 A를 장치에 장전하기 전에 촉매를 의사평형화하기 위해 800℃ 에서 6시간, 100% 스팀에 의해 스티밍하였다.

신촉매의 메이크업을 0.4kg/D, 의사평형촉매의 메이크업을 3.8kg/D 비산로스를 0.8kg/D, 평형촉매추출량을 3.4kg/D 로해서, 상기 운전조건에서 20일간 운전하였다. 그후, 자기분리기와 결합해서 또 20일간 운전하였다. 자기분리기 결합시의 신촉매메이크업, 의사평형촉매의 메이크업, 촉매로스는 결합전과 동일하다. 또 결합시에는 16kg/D 의 평형촉매를 자기분리에 의해 처리하고, 3.4kg/D의 착자성촉매입자와 12.6kg/D의 비착장성촉매입자로 분리하여, 착자성촉매입자를 폐기하고, 비착자성촉매입자를 장치로 되돌렸다. 이 때의 자기분리기의 운전조건은, 자장강도 13kG , 캐리어에어유속 1.7m/s, 입자농도 0.5g/l, 처리온도는 상온이다.

제1도∼제3도에 통유시간에 대한 평형촉매위의 금속축적량, 221℃ 전화율, 비착자성촉매입자의 Ni농도(CN)와 착자성촉매입자의 Ni농도 (CM)의 비(CN/CM)를 표시한다. 또, 표 2에 통유 20일째(자기분리기비결합)와 40일째(자기분리기결합)의 데이터를 표시한다.

비교예 2

실시예 2와 완전동일한 조건에서 시판촉매(OCTACAT)를 파일럿장치에 의해 평가하였다. 그 결과를 제1도∼제3도와 표2에 각각 표시한다.

표 2

이상의 결과에서, 페라이트입자를 함유한 촉매 A의 쪽이 니켈이 축적했을때의 자화율의 증가가 크고, 자기분리기에 의한 분리성이 좋다. 신촉매의 메이크업을 동일하게 하였을 경우, 자기분리기 결합후의 금속촉적량은 촉매 A쪽이 적으며, 그결과, 촉매 A쪽이 전화율, 가솔린수율이 높고, 수소, 코크스수율이 저하하였다.

이상 설명한 바와같이, 페리이트입자를 함유한 촉매를 사용함으로써, 자기분리의 효율, 선택성이 향상되고, 평형촉매의 활성, 선택성을 높은 레벨로 유지할 수 있다.

Claims

니켈과 바나듐을 합계량으로 0.5ppm이상 함유한 중질유를 유동접촉분해하는 방법에 있어서, 반응대역, 분리대역, 스트립대역, 촉매재생대역을 구비한 유동접촉분해장치내에 10emu/g이하의 포화자화를 지닌 페라이트입자를 함유하는 촉매를 주입해서 순화유동시켜, 해당 중질유로부터 금속이 부착된, 평형촉매의 일부를 뽑아내는 공정과, 뽑아낸 평형촉매를 자기분리기를 사용해서 착자성촉매입자와 비착자성촉매입자로 구분하는 공정과, 비착자성촉매입자를 10emu/g이하의 포화자화를 가진 페리이트입자를 함유하는 새로운 촉매 또는 재생촉매와 함께 장치내로 되돌리는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
제1항에 있어서, 상기 페라이트입자의 포화자화가 1∼4emu/g인 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페라이트입자가 아연페라이트인 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매중의 상기 페라이트입자의 함유량이 0.01∼10wt%인 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착자성촉매입자가 10emu/g을 초과하는 포화자화를 지닌 니켈페라이트 입자를 지니고 있고, 이 니켈페라이트입자는 해당 촉매입자중의 페라이트입자와 해당 촉매입자상에 석출한 니켈과의 반응생성물인 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 착자성촉매입자상에 퇴적된 금속의 양이 하기식으로 표현되는 니켈당량으로 해서 0.05wt%인 것을 특징으로 하는 중질유의 유동접촉분해법.

니켈당량=[Ni]+0.25×[V]

(식중, [Ni]는 니켈의 농도, [V]는 바나듐의 농도임)