CN102133538B - 一种可磁分离的抗重金属助剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可磁分离的催化裂化抗重金属助剂及其制备方法和使用方法，此助剂含有0.05～10％铁磁元素，5～80％重金属捕集材料和0～45％活性催化材料，具有铁磁性。所述重金属捕集材料为含镁化合物、含钙化合物、含镧化合物、含锰化合物、含锡化合物、含锌化合物、含锶化合物、含钡化合物、含铝化合物、类水滑石化合物、含硅化合物、海泡石、白云石中的一种或多种，所述活性催化材料为Y型沸石、MFI结构型沸石和β沸石中一种或多种。该助剂可磁分离，起到很好的抗重金属作用。

Description

一种可磁分离的抗重金属助剂及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化助剂及其制备方法和使用方法。具体地说是一种可磁分离的催化裂化抗重金属助剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
催化裂化是石油炼制的最重要过程之一。目前，催化裂化原料中重金属含量日益增加，加重了对催化裂化催化剂的破坏，降低了催化裂化过程的重油转化率，恶化了产品分布。因此开发抗重金属催化裂化催化剂和助剂成为炼油行业的重要课题。
专利CN101027128A采用含钙化合物和含镁化合物及其组合作为重金属捕集材料。
专利CN101479035A采用水滑石及分散于其外表面的钡，钙、铝、镧、铁，锡，锌、铈或元素周期表中所述任何II族元素中一种或多种作为去有毒金属添加剂。
专利CN101583696将焦磷酸盐M2P2O7(M＝Ba或Ca)负载于氧化镁和氧化铝混合物上作为捕钒剂。
专利EP219174，EP112601，USP4266672采用海泡石作为裂化催化剂组分，发现催化剂的抗金属的污染性能有所提高，Occeli和Stencel(X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)characterization of dual function cracking catalysts(DFCC)mixtures.Preprints-AmericanChemical Society，Division ofPetroleum Chemistry，1987，32(3-4)，669-72)证实了海泡石减轻沉积钒危害的机理在于其晶格Mg2+与V2O5形成惰性的Mg3(VO4)2而使钒失去其危害。
专利USP 4465588采用高岭土负载草酸镧，以碱式氯化铝为粘结剂制备出一种抗重金属助剂。
专利CN1879960A采用高岭土和氧化镁或其前身物加水打浆后喷雾成微球，再在900-1100℃下焙烧，焙烧微球经碱溶液抽提后水洗降钠，再用稀土前身物处理，从而得到含氧化镁和氧化稀土的抗重金属助剂。该助剂在与其他类型催化剂复配后，显示出较强的抗重金属性能。
专利USP5141624采用浸渍镁化合物的大孔氧化铝作为捕金属剂。
Davision公司开发的RV4+系列捕钒剂是使用稀土钝钒的。
目前工业上较普遍采用磁分离装置来分离被镍污染的催化裂化催化剂。对于含钒量较高的催化裂化原料加工，多采用上述的捕钒剂或钝钒剂。但污染后的捕钒剂或钝钒剂存在于催化裂化催化剂循环系统，无法有效分离出来，影响催化裂化的效果，包括转化率和产品分布。
发明内容
本发明的目的是提供一种可磁分离的催化裂化抗重金属助剂及其制备方法和使用方法。
本发明的可磁分离的催化裂化抗重金属助剂，含有0.05～10％铁磁元素，5～80％重金属捕集材料和0～45％活性催化材料，具有铁磁性，包括铁元素、镍元素或其混合物。优选铁元素，其含量占抗重金属助剂质量百分比为0.1～5％。
本发明所述的重金属捕集材料包括含镁化合物、含钙化合物、含镧化合物、含锰化合物、含锡化合物、含锌化合物、含锶化合物、含钡化合物、含铝化合物、类水滑石化合物、含硅化合物、海泡石、白云石中的一种或多种，优选镁、稀土、铝化合物的一种或多种。所述的活性催化材料包括Y型沸石、MFI结构型沸石和β沸石中一种或多种。所述的Y型沸石包括凝胶法合成Y型沸石和原位晶化合成Y型沸石。所述的MFI结构型沸石包括ZRP、RPSA、HZSM-5，改性ZSM-5，改性ZSM-11。
本发明可磁分离的催化裂化抗重金属助剂的制备方法包括在抗重金属助剂制备过程的任何步骤中加入铁磁元素化合物，其铁磁元素化合物包括铁元素化合物、镍元素化合物或其混合物，包括三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。优选铁元素化合物，包括氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。
本发明方法的关键在于铁磁元素化合物加入后能使抗重金属助剂具有铁磁性。
例如实施方案之一为：铁磁元素化合物浸渍重金属捕集材料海泡石，研磨干燥，然后与无机氧化物粘结剂、高岭土(加或不加)、活性催化材料(加或不加)混合打浆，喷雾成球制成抗重金属助剂。所述的无机氧化物粘结剂为水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石中一种或几种。所述活性催化材料为Y型沸石、MFI结构型沸石和β沸石中一种或多种。
例如实施方案之二为：将负载Mg元素的大孔氧化铝与铁磁元素化合物、无机氧化物粘结剂、高岭土(加或不加)、活性催化材料(加或不加)混合打浆，喷雾成球制成抗重金属助剂。所述的无机氧化物粘结剂为水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石中一种或几种。所述活性催化材料为Y型沸石、MFI结构型沸石和β沸石中一种或多种。
例如实施方案之三为：铁磁元素化合物加入类水滑石化合物制备过程中任一步骤，然后再负载钡、钙、锰、镧、锡、锌、铈或元素周期表II族中的任何元素，即可制得抗重金属助剂，其类水滑石化合物制备过程可按专利CN101479035A进行。
例如实施方案之四为：将高岭土、分散剂(加或不加)、无机氧化物粘结剂、海泡石和/或氧化镁和铁磁元素化合物混合打浆，喷雾成微球，焙烧，再经碱溶液抽提后水洗降钠，采用或不采用稀土前身物处理，即可制备成抗重金属助剂。所述无机氧化物粘结剂为水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石中一种或几种。所述分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠中一种或多种。
例如实施方案五为：浸渍铁磁元素的海泡石和高岭土及粘结剂，分散剂(加或不加)混合打浆喷雾成球，原位晶化制备出含Y型分子筛抗重金属助剂。所述粘结剂为水玻璃、硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石中一种或几种。所述分散剂为聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠中一种或多种。其原位晶化制备步骤为：①将高岭土原粉在不同温度下焙烧分别得到偏高岭土和通过特征放热峰的高温焙烧高岭土；②将偏高岭土和高温焙烧高岭土，按1～0∶0～1的比例与水玻璃、导向剂、氢氧化钠和水混合，在80～100℃搅拌下晶化10～72小时得晶化产物，其中导向剂物料配比为(14～16)SiO2∶(0.7～1.3)Al2O3∶(14～16)Na2O∶(300～320)H2O(摩尔比)。
本发明可磁分离的催化裂化抗重金属助剂的使用方法为将该助剂先行或与催化裂化主催化剂一起与含重金属催化裂化原料循环接触，然后全部或部分催化剂和助剂通过磁分离装置将负载了重金属的抗重金属助剂分离出来。分离出抗重金属助剂的催化剂再加入或不加入新鲜抗重金属助剂后返回催化裂化装置。
本发明提供的抗重金属催化裂化助剂适于和多种催化裂化催化剂和/或助剂复合使用，尤其适合用于重金属钒含量高的重油和渣油催化裂化过程，表现出优异的抗重金属污染性能。
本发明提供的抗重金属助剂的使用条件为常规的裂化反应条件，一般来说，所述的裂化条件包括反应温度为450～700℃，剂油比为2～15。
本发明与已有技术相比，其优点在于能将抗重金属助剂或捕钒剂在负载重金属尤其是钒元素后可以随时从主催化剂中通过磁分离装置分离出来，从而提高催化裂化过程平衡催化剂的活性和重油转化率，改善产品分布。分离出来的抗重金属助剂可以再生后循环利用。
具体实施方式
由下面的实施例对本发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。
实施例1
称取0.48kg FeCl3.6H2O，0.19kg FeCl2.4H2O，加水溶解浸渍2kg(干基)海泡石(湘潭海泡石有限公司提供)，干燥，然后与2.9kg(干基)高岭土(中国高岭土公司产品)、2kgREY分子筛，3.2kg拟薄水铝石和4.8kg铝溶胶混合打浆，喷雾成球制成抗重金属助剂即为助剂A。
将制备的助剂A与催化剂按1∶1混合，通过强型磁铁(强度为1.5特斯拉)进行磁性分离，分离率为98％，表明助剂A具有很好的磁性。
实施例2
称取1.62kg FeCl3.6H2O，0.62kg FeCl2.4H2O，其他操作同实施例1，制得助剂B。
将制备的助剂B与催化剂按1∶1混合，通过强型磁铁(强度为1.5特斯拉)进行磁性分离，分离率为100％，表明助剂B具有很好的磁性。
实施例3
按照CN200410096310.4实施例7制备大孔氧化铝，等体积浸渍氯化镁溶液(0.5mol/l)，制备成负载Mg元素的大孔氧化铝。
将0.5kg已制备的负载Mg元素的大孔氧化铝、含50g铁元素的硝酸亚铁和硝酸铁混合物(质量比1∶1)、4.5kg铝溶胶(含21％Al2O3)、1.0kg改性ZSM-5沸石、2.0kg高岭土和0.5kg三聚磷酸钠，加水混合打浆(浆液固含量为30％)，喷雾成球制成抗重金属助剂C。
将制备的助剂C与催化剂按1∶1混合，通过强型磁铁(强度为1.5特斯拉)进行磁性分离，分离率100％。
实施例4
将3kg氯化钡，1.5kg硝酸铁加入到已经研磨和老化的10kg氧化镁/三氧化二铝(摩尔比4∶1)的浆料(固含量为20％)中，将混合物搅拌均匀，喷雾干燥，再在550℃焙烧1小时，并且在30℃水中水化30分钟，干燥即得抗重金属助剂D。
将制备的助剂D与常规催化剂按1∶4混合，通过强型磁铁(强度为1.5特斯拉)进行磁性分离，分离率100％。
实施例5
以10kg高岭土为原料，加水制成固含量38％的浆液，在浆液中引入2.0kg水玻璃(250gSiO2/1，模数为3.0)、0.4kg氧化镁和1.8kg三氯化铁(FeCl3.6H2O)，喷雾成型为微球，540℃焙烧2小时，再经碱溶液抽提后水洗降钠至钠含量小于0.2％，再加入0.7kg氯化镧(LaCl3)，搅拌1小时，用氨水调节pH至g.0，再搅拌15分钟，过滤，水洗，干燥即得抗重金属助剂E。
将制备的助剂E与常规Y催化剂按1∶3混合，通过强型磁铁(强度为1.5特斯拉)进行磁性分离，分离率100％。
实施例6
将6kg焙烧高岭土(900℃焙烧2小时)、2.5kg(干基)高岭土、1.5kg海泡石和1.0kg氯化亚铁(FeCl2.4H2O)混合，加水制成固含量为38％的浆液，加入750ml硅酸钠，喷雾成型为颗粒微球，取400g颗粒微球在马弗炉中800℃焙烧2小时，得焙烧颗粒微球a；在搅拌状态下依次将800ml水玻璃(250g SiO2/l，模数为3.0)、300ml碱液(30％NaOH)、70ml分子筛导向剂(16Na2O·Al2O3·15SiO2·320H2O)、380g焙烧颗粒微球a投入不锈钢反应器中，升温到100℃，恒温晶化26小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到原位晶化中间产物。经X射线测定，含45％NaY沸石，硅铝比5.0，磨损指数1.4，比表面422m2/g，孔体积为0.28g/L。
取上述晶化中间产物进行氯化铵交换，其操作步骤为：晶化中间产物500g，加去离子水3000g，氯化铵200g，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤2次。重复交换2次。将交换料在600℃下焙烧2.5小时，再用200g氯化铵在pH＝3.5～4.0，90℃条件下交换1小时，过滤，水洗，干燥，即得抗重金属助剂G。
将助剂G与工业催化剂按1∶2混合，用强型磁铁(1.5特斯拉)进行分离，分离率为100％。
实施例7
将制备的助剂B、C和另一份B分别与工业FCC催化剂(取自上海石化催化装置)以1∶9质量比混合，混合后样品和100％工业FCC催化剂在小型固定流化床催化裂化实验装置上进行评价。催化剂样品评价前经过800℃、100％水蒸气老化8小时，催化裂化原料油取自上海石化催化裂化装置，催化剂装量240g，反应温度500℃，再生温度650℃，空速16h-1，剂油比6∶1。在原料油中加入环烷酸钒，使原料油中钒含量为5000ppm，对于助剂B和C，进油40g后烧焦再生，如此反复进油裂化和烧焦再生10次后的催化剂用于评价，其评价结果如表1。对于另一份助剂B，在反复进油裂化和烧焦再生10次后卸出催化剂和助剂，采用强型磁铁将污染了重金属钒的抗重金属助剂分离出来，再加入24g水热老化(800℃、100％水蒸气老化8小时)后新鲜助剂B，并进行评价，结果列于表1第5列。
表1抗重金属助剂评价结果
 100％工业催化剂   90％工业催化剂+10％助剂B   90％工业催化剂+10％助剂C   90％工业催化剂+10％新鲜助剂B
  干气   3.7   1.9   2.2   2.0
  液化气   12.3   13.8   18.7   14.4
  汽油   40.8   49.9   44.7   50.6
  柴油   14.5   15.0   14.9   15.3
  重油   18.5   11.3   11.2   9.5
  焦炭   10.2   8.1   8.3   8.2
  转化率   67   73.7   73.9   75.2
  轻质油   55.3   64.9   59.6   65.9
  液收   67.6   78.7   78.4   80.3
  沸石面积保留率   20   79.2   78.1   85
如表1所示，将污染了钒的抗重金属助剂从主剂中磁分离出来，主剂循环利用，催化裂化转化率，轻质油收率和总液收均有大幅度的改善。

Claims (2)

1.一种可磁分离的催化裂化抗重金属助剂的使用方法，其特征在于，所述助剂含有0.05~10%铁磁元素，5~80 %重金属捕集材料和0~45 %活性催化材料，所述助剂具有铁磁性，所述铁磁元素为铁元素，该助剂与催化裂化主催化剂一起与含重金属催化裂化原料循环接触，其中部分或全部催化剂和助剂通过磁分离装置将负载了重金属的抗重金属助剂分离出来，分离出抗重金属助剂的催化剂再加入或不加入新鲜抗重金属助剂后返回催化裂化装置，所述重金属是钒元素。
2.根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于所述铁磁元素为铁元素，占所述助剂质量比为0.10~5%。
3. 根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于所述重金属捕集材料为含镁化合物、含钙化合物、含镧化合物、含锰化合物、含锡化合物、含锌化合物、含锶化合物、含钡化合物、含铝化合物、含硅化合物中的一种或多种。
4 . 根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于其活性催化材料为Y型沸石、MFI结构型沸石和β沸石中一种或多种。
5 . 根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于其Y型沸石为原位晶化合成Y型沸石。
6. 根据权利要求1所述的使用方法，其特征在于所述重金属捕集材料为类水滑石化合物、海泡石、白云石中的一种或多种。
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