DK147451B - Fremgangsmaade til katalytisk krakning af et carbonhydridfoedemateriale sa mt middel til udoevelse af fremgangsmaaden - Google Patents

Description

147481

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til katalytisk krakning af et carbonhydridfødemateriale indeholdende mindre, forurenende mængder af én eller flere forbindelser af metaller såsom nikkel, vanadium eller jern, der uønsket nedsætter aktiviteten af katalysatoren, til hvilken der er sat mindre mængder af antimon eller en antimonforbindelse til modvirkning af effekten af de nævnte forurenende forbindelser, og opfindelsen angår tillige et middel til udøvelse af fremgangsmåden .

Metaller såsom nikkel, vanadium og jern, der er til stede i carbonhydridfødematerialer, vides at have skadelige virkninger på effektiviteten af en krakningskatalysator, der anvendes til krakning af et sådant carbonhydridfødemateriale. Der er blevet gjort forsøg på at mildne disse skadelige virkninger ved 2 147451 passivering af de nævnte metaller. Antimon, antimonoxid og andre antimonforbindelser er blevet foreslået til denne passivering. Antimon og dets forbindelser er imidlertid forholdsvis dyre materialer, og den mest effektive udnyttelse deraf er et betydningsfuldt økonomisk mål.

Det er således et formål med opfindelsen at tilvejebringe en ny fremgangsmåde til katalytisk krakning af den ovennævnte art, ved hvilken der opnås en passivering af de nævnte metaller, og det er endvidere et formål med opfindelsen at tilvejebringe et nyt middel, der er egnet til udøvelse af fremgangsmåden.

Ifølge den foreliggende opfindelse har det overraskende vist sig, at de fine antimon-holdige katalysatorpartikler fra en katalytisk krakningsproces, ved hvilken metaller såsom nikkel, vanadium og jern er blevet underkastet passivering med antimon eller en antimonforbindelse, udgør et fortrinligt passiverings-middel. Det har specielt vist sig, at antimonkoncentrationen på disse fine katalysatorpartikler kan være adskillige gange højere end antimonkoncentrationen i det totale katalysatorsystem, der anvendes i den katalytiske krakningsproces, fra hvilken de fine partikler er blevet udtaget.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den ovenfor angivne art, er i overensstemmelse hermed ejendommelig ved, at en fraktion af antimon-holdige fine katalysatorpartikler indeholdt i de krakkede produkter eller i den udstrømmende gas indføres i det samme eller et derfra forskelligt katalytisk krakningssystem af den nævnte art.

Ifølge opfindelsen kan de fine partikler udvindes i form af en suspension deraf i en fraktion af det krakkede produkt, eller de fine partikler kan udvindes fra en udstrømningsgas fra krakningssystemet.

Midlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det i det væsentlige består af en hovedmængde af SiC^-A^O^ og endvidere har et antimonindhold i området fra 0,4 til 10 vægtprocent og en sådan partikkelstørrelse, at praktisk taget hele midlet kan passere en 200 mesh-sigte, ifølge opfindelsen fortrinsvis en 325 mesh-sigte.

De brugte, antimon-holdige fine krakningskatalysatorpartikler kan fås fra en anden krakningsproces eller kan fås fra den samme krakningsproces, i hvilken de tilsættes som passiverings-middel. I begge tilfælde tilsættes der et passiveringsmiddel med høj antimonkoncentration i form af de nævnte fine partikler.

3 147451

Den foretrukne udførelsesform omfatter fjernelse af de fine katalysatorpartikler fra en første krakningsproces, i hvilken antimon eller antimonforbindelser er blevet anvendt til mildning af de skadelige virkninger af metaller, og indføring af disse brugte, fine katalysatorpartikler i en anden krakningsproces til passivering af metaller.

Den krakningsproces, i hvilken det nye passiveringsmiddel kan anvendes til mildning af de skadelige virkninger af metallerne, kan være enhver kendt type krakningsproces, ved hvilken der ikke sker nogen hydrogentilsætning. En sådan krakningsproces omfatter almindeligvis anvendelsen af en krakningszone, hvori carbonhydrider og en krakningskatalysator bringes i kontakt under krakningsbetingelser til dannelse af en krakket carbonhydridblanding. Efter adskillelse fra det krakkede produkt regenereres krakningskatalysatoren kontinuerligt eller batchvis ved kontakt mellem katalysatoren og en frit oxygen indeholdende gas, fortrinsvis luft, til afbrænding af koks og regenerering af katalysatoren. Ved de fleste af krakningsoperationerne anvendes der et kraknings-regenererings-system, der omfatter en krakningszone og en regenereringszone, i hvilket kredsløbssystem katalysatoren cirkuleres kontinuerligt. I det følgende betegnes disse systemer også som kraknings-regenererings-kredsløb. Den krakningskatalysator, der forlader krakningszonen inden indføring i regenereringszonen, er almindeligvis afstrippet til fjernelse af indesluttede carbonhydrider. Dette gøres sædvanligvis ved dampinjektion. Krakningsprocessen ifølge opfindelsen udføres i det væsentlige i fraværelse af tilsat hydrogen.

Den katalysator, der anvendes i den her omhandlede katalytiske carbonhydridkrakningsproces, kan være enhver kendt krakningskatalysator, især en krakningskatalysator, der er nyttig til krakning af carbonhydrider i fraværelse af tilsat hydrogen. Mere specifikt angivet kan dette katalytiske krakningsmateriale være enhver af de krakningskatalysatorer, som konventionelt anvendes til den katalytiske krakning af carbonhydrider, der koger over ca. 204°C, til fremstilling af benzin, motorbrændstof, blandingskomponenter og lette destillater. Disse konventionelle krakningskatalysatorer indeholder almindeligvis sili-ciumdioxid eller en blanding af siliciumdioxid og aluminiumoxid. Sådanne materialer er hyppigt associeret med zeolitiske materialer. Disse zeolitiske materialer kan være naturligt forekommende, eller de kan fremstilles ved konventionelle ionbytningsmetoder til tilvejebringelse af metalioner, der forbedrer katalysatorens aktivitet. Zeolit--modificerede siliciumdioxid-aluminiumoxid-krakningskatalysatorer er særligt anvendelige i forbindelse med den foreliggende opfindelse. Ek- 4 1Λ7Λ51 sempler på krakningskatalysatorer, der kan anvendes i overensstemmelse med opfindelsen, omfatter carbonhydridkrakningskatalysatorer, der fås ved blanding af en uorganisk oxidgel med et aluminosilicat, og alumino-silicat-materialer, der er stærkt sure som et resultat af behandling med et fluid medium indeholdende i det mindste kationer af én sjælden jordart og hydrogenioner, eller ioner, der kan omdannes til hydrogenioner. Andre krakningskatalysatorer, der kan anvendes, omfatter krystallinske aluminosilicat-zeoliter med mordenit-krystalstruktur. Det friske krakningskatalysatormateriale vil almindeligvis være i partikelform med en partikelstørrelse hovedsageligt i området fra ca. 10 til ca. 200 ji. Porerumfanget af en sådan frisk krakningskatalysator inden dampældning deraf vil almindeligvis ligge i området fra ca. 0,1 til ca. 1 cm pr. gram. Overfladearealet af dette friske krakningskatalysatormateriale vil sædvanligvis ligge i intervallet fra ca. 50 til 2 ca. 500 m pr. gram.

Typiske driftbetingelser, både for krakningszonen og for regenereringszonen, ligger inden for de områder, der fremgår af det følgende:

Krakningszone:

Temperatur: 427-649°C

Tryk: Subatmosfærisk til 205 ata.

Katalysator/olie-forhold: 3:1 til 30:1 efter vægt

Regenereringszone:

Temperatur: 538-816°C

Tryk: Subatmosfærisk til 205 ata.

Luft (15,6°C, 1 atm.): 6,2-15,6 m^ pr. kg koks.

De carbonhydrid-fødematerialer, som krakkes katalytisk ved den her omhandlede fremgangsmåde, er olie-fØdematerialer, som konventionelt anvendes ved katalytiske krakningsprocesser til fremstilling af benzin og lette destillatfraktioner ud fra tungere carbonhydrid-fødematerialer. Disse fødematerialer har almindeligvis et initialkogepunkt over ca.

204°C og omfatter sådanne fluide stoffer som gasolier, brændstofolier, "topped crudes", skiferolier, olier fra tjæresand og olier fra kul. Ved "topped crudes" skal der forstås de olier, der fås som bundfraktioner i en råoliefraktionator.

De fødematerialer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, vil normalt indeholde ét eller flere af de forurenende metaller nikkel, vanadium og jern. Koncentrationen af disse metaller individuelt vil normalt ligge i området fra nogle få tiendedele af en dpm til nogle få hundrede dmp, beregnet på det anvendte fødemateriale. Det totale indhold af disse forurenende metaller i fødematerialet kan være så højt som ca. 0,1%.

5 1474S1

Passiveringen af metallerne i fødematerialet i overensstemmelse med opfindelsen udføres under anvendelse af enten kun de fine krakningskatalysatorpartikler som beskrevet, eller under anvendelse af de fine partikler i forbindelse med andre midler til mildning af de skadelige virkninger af sådanne metaller som nikkel, vanadium og jern. De anti-monholdige, fine krakningskatalysatorpartikler kan tilsættes på et vilkårligt punkt af krakningsprocessen. Fortrinsvis kombineres disse anti-monholdige, fine partikler med carbonhydrid-fødemateriale, som indføres i krakningsprocessen. De fine partikler kan enten skilles fra i en krakningsproces, hvori antimon anvendes til metalpassivering, og anvendes som sådanne, eller de fine partikler kan anvendes i form af en opslæmningsolie, der er fjernet fra en krakningsproces. Denne opslæmningsolie er sædvanligvis det tunge bundudløb fra en fraktionator, til hvilken den krakkede carbonhydridblanding, der fjernes fra krakningszonen i en krakningsproces, er blevet tilført. Denne krakkede carbonhydridblanding indeslutter fine krakningskatalysatorpartikler, der har vist sig at være et højeffektivt passiveringsmiddel. Det ligger imidlertid også inden for opfindelsens rammer at anvende fine krakningskatalysatorpartikler, der forlader regenereringszonen sammen med røggasserne. Disse fine katalysatorpartikler kan skilles fra røggassen, f.eks. ved hjælp af en cyklon. Den foretrukne kilde til de brugte, fine partikler af antimonholdig krakningskatalysator er imidlertid opslæmningsolien, eftersom der har vist sig, at antimonkoncentrationen på disse fine partikler er særlig høj.

De brugte, fine krakningskatalysatorpartikler, der indeholder antimon og udgør det omhandlede nye passiveringsmiddel, har et antimonindhold, der vil variere inden for brede områder, afhængigt af den mængde antimon, der er til stede på ligevægtskatalysatoren i den krakningsproces, fra hvilken disse fine partikler fjernes. Såfremt der i denne krakningsproces anvendes et carbonhydrid-fødemateriale med et særlig højt metalindhold, vil mængden af antimon anvendt til passivering tilsvarende være høj, og koncentrationen af antimon på katalysatoren vil således være endnu højere. Som en almindelig regel kan det anføres, at antimonkoncentrationen på de fine krakningskatalysatorpartikler groft taget vil være af størrelsesordenen fra 2 til 40 gange antimon-koncentrationen på den totale ligevægtskatalysator. Ved en typisk operation vil antimonkoncentrationen af fine krakningskatalysatorpartikler fjernet fra krakningsprocessen, sammen med den krakkede carbonhydridblanding, ligge i området fra ca. 0,4 til ca. 10 vægtprocent af de fine katalysatorpartikler. Disse vægtprocenter er udtrykt som elementært antimon og refererer til den antimonholdige katalysator som 100 vægt- 6 147451 procents basis.

Partikelstørrelsen af de fine krakningskatalysatorpartikler, der indeholder antimonet, er ikke særlig kritisk. Som en almindelig regel vil disse fine krakningskatalysatorpartikler imidlertid have en sådan partikelstørrelse, at praktisk taget alle partiklerne kan passere gennem en sigte med størrelsen ca. 200 mesh (U.S. sieve). Fortrinsvis har de fine krakningskatalysatorpartikler en sådan størrelse, at de i det væsentlige alle kan passere gennem en sigte med størrelsen 325 mesh (U.S. sieve).

Sammensætningen af de fine krakningskatalysatorpartikler, der indeholder antimonet, er i det væsentlige den samme· som for krakningskatalysatoren, bortset fra dennes antimonindhold.

Mildningen af de skadelige virkninger af metallerne opnås under anvendelse af elementært antimon, en uorganisk antimonforbindelse eller en organisk antimonforbindelse, eller blandinger deraf. Denne ophævelse eller mildning af de skadelige virkninger opnås enten ved en passiveringsproces eller ved anvendelse af en krakningskatalysator, der indeholder antimon, i form af en frisk krakningskatalysator, dvs. i dennes ubrugte tilstand. Betegnelsen "antimon" refererer generelt til enhver antimonkilde, og eksempler herpå er givet i det følgende. Eksempler på uorganiske antimonforbindelser, der kan anvendes, omfatter antimonoxider, f.eks. antimontrioxid, antimontetroxid og antimonpentoxid, antimonsulfider, f.eks. antimontrisulfid og antimonpentasulfid, anti-monselenider, f.eks. antimontriselenid, antimontellurider, f.eks. antimon tri tellur id , antimonsulfater, f.eks. antimontrisulfat, antimonsyrer, f.eks. metaantimonsyre, orthoantimonsyre og pyroantimonsyre, antimon-halogenider, f.eks. antimontrifluorid, antimontrichlorid, antimontri-bromid, antimontriiodid, antimonpentafluorid og antimonpentachlorid, og andre antimonhalogenider, f.eks. antimonylchlorid og antimonyltri-chlorid, og antimonider, f.eks. indium-antimonid.

Blandt de uorganiske antimonforbindelser foretrækkes de, der ikke indeholder halogen. Skønt organiske antimonforbindelser, som foretrækkes til anvendelse ved fremstillingen af de antimonholdige katalysatorer, og som til passivering indeholder fra ca. 3 til ca. 54 carbon-atomer pr. molekyle af hensyn til økonomi og tilgængelighed, er dog også organiske antimonforbindelser, der falder uden for dette område, anvendelige. Organiske polymere indeholdende antimon kan således anvendes som organiske antimonforbindelser. Ud over carbon og hydrogen kan den organiske antimonforbindelse indeholde grundstoffer såsom oxygen, svovl, nitrogen eller phosphor. Eksempler på nogle organiske antimonforbindelser, der kan anvendes, omfatter antimoncarboxylater, f.eks.

7 147451 antimontriformiat, antimontriacetat, antimontridodecanoat, antimon-trioctadecanoat, antimontribenzoat og antimon-tris(cyclohexancarboxylat), antimonthiocarboxylater, f.eks. antimon-tris(thioacetat), antimon--tris(dithioacetat) og antimon-tris(dithiopentanoat), antimonthiocarb-onater, f.eks. antimon-tris(O-propyl-dithiocarbonat), antimoncarbonater, f.eks. antimon-tris(ethylcarbonat), trihydrocarbylantimonforbindelser, f.eks. triphenylantimon, trihydrocarbylantimonoxider, f.eks. triphenyl-antimonoxid, antimonsalte af phenoliske forbindelser, f.eks. antimon--tris(thiophenoxid), antimonsulfonater, f.eks. antimon-tris(benzen-sulfonat) og antimon-tris(p-toluensulfonat), antimoncarbamater, f.eks. antimon-tris(diethylcarbamat, antimonthiocarbamater, f.eks. antimon--tris(dipropyldithiocarbamat), antimon-tris(phenyldithiocarbamat) og antimon-tris(butylthiocarbamat), antimonphosphitter, f.eks. antimon--tris(diphenylphosphit), antimonphosphater, f.eks. antimon-tris(dipro pylphosphat), antimonthiophosphater, f.eks. antimon-tris(0,0-di-propylthiophosphat) og antimon-tris(Ο,Ο-dipropyldithiophosphat). Blandinger af to eller flere anvendelige forbindelser indeholdende antimon kan også anvendes.

Den foretrukne fremgangsmåde til ophævelse eller mildning af virkningen af metaller i den krakningsproces, fra hvilken de brugte, fine antimonholdige partikler fjernes, består i at kombinere carbon-hydrid-fødematerialet med en olieopløselig antimonforbindelse. Blandt de olieopløselige antimonforbindelser er antimon-tris(0,0-dihydro-carbyldithiophosphaterne) de i øjeblikket foretrukne antimonforbindelser. Hydrocarbylradikalerne har almindeligvis mellem 2 og 18 carbon-atomer pr. radikal og ikke mere end ca. 90 carbonatomer pr. molekyle, idet de lavere alkylradikaler, navnlig propyl, foretrækkes.

De brugte, fine katalysatorpartikler indeholdende antimonet kan fjernes fra krakningsprocessen som beskrevet enten i et særskilt trin, i hvilket de fine krakningskatalysatorpartikler skilles fra grovere katalysatorpartikler, eller man kan anvende de fine krakningskatalysatorpartikler, der uundgåeligt er indblandet fra krakningsprocessen. Den sidstnævnte metode, nemlig adskillelsen af de fine krakningskatalysatorpartikler fra carbonhydridkrakningsprocessen ved isolering af de fine partikler, der uundgåeligt alligevel fjernes fra processen, er en i øjeblikket foretrukken fremgangsmåde til tilvejebringelse af disse brugte, fine krakningskatalysatorpartikler indeholdende en høj koncentration af antimon. De brugte, fine krakningskatalysatorpartikler, der er indesluttet i den krakkede carbonhydridblanding, har vist sig at have den højeste antimonkoncentration. Efter at være behandlet i en adskillelseszone skilles den krakkede carbonhydridblanding i en 8 147451 opslæmningsolie, hvori praktisk taget alle de fine katalysatorpartikler er samlede, og én eller flere yderligere carbonhydridstrømme. Denne opslæmningsolie kan som sådan anvendes til passiveringsformål, fordi den indeholder de brugte, fine katalysatorpartikler med den høje antimonkoncentration, eller de fine krakningskatalysatorpartikler kan skilles fra olien og anvendes som et passiveringsmiddel.

Mængden af brugte, fine krakningskatalysatorpartikler indeholdende antimon, som anvendes til passivering af metaller i krakningsprocessen, kan variere inden for brede områder og afhænger af antimonkoncentrationen på de fine krakningskatalysatorpartikler på den ene side og af metalkoncentrationen i det fødemateriale, der skal krakkes, på den anden side. Som en almindelig regel kan det nævnes, at mængden af fine krakningskatalysatorpartikler vil være således, at forholdet mellem vægten af det antimon, beregnet som elementært antimon, der indføres i processen ved hjælp af de fine krakningskatalysatorpartikler, og vægten af de forurenende metaller, som indføres i processen gennem fødematerialet, vil ligge i området fra ca. 0,05 til ca. 2,0.

På tegningen er der vist et skematisk strømningsdiagram for en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Appa-ratet omfatter to kraknings-regenererings-kredsløb 1 og 2. I det første kredsløb 1 er både en krakningszone 12 og en regenereringszone 11 lokaliseret inden i ét hus, idet regenereringszonen 11 er i bunden af huset, medens reaktions- eller krakningszonen 12 befinder sig i den øvre del af et hus 10. "Topped"-råolie ledes fra en kilde 4 til denne olie gennem en forvarmer 5 ind i to opretstående stigrør 13 og 14. Den forvarmede "topped" råolie, eventuelt sammen med andre olier, optager regenereret krakningskatalysator fra regenereringszonen 11 og krakkes i kontakt med denne katalysator i stigrørene 13 og 14. Det krakkede produkt forlader reaktionsbeholderen eller krakningsdelen gennem et cyklonsystem 15, der på tegningen er vist som sammensat af to cykloner anbragt i serie. De krakkede carbonhydridprodukter, sammen med nogen damp, forlader reaktions- eller krakningszonen 12 gennem en ledning 16.

Katalysatoren bevæger sig fra krakningssektionen 12 gennem en afstripningszone 17, i hvilken alle carbonhydriderne fjernes fra krakningskatalysatoren ved dampafstripning, og gennem et rør 18 ind i regenereringszonen 11. Der indføres luft i denne regenereringszone 11 ved hjælp af luftventilringe 19. I denne regenereringszone 11 afbrændes der koks fra den brugte katalysator, og røggasserne forlader huset 10 via en cyklon 101 og et rør 102.

Med det formål at passivere de metaller, der er indeholdt i den "topped"-råolie, der tilføres kredsløbet 1 fra oliekilden 4, blandes 9 147451 fødematerialet med et antimonholdigt passiveringsmiddel fra en tank 8, der indeholder passiveringsmidlet, via en ledning 61. Det passiveringsmiddel, som anvendes i de følgende eksempler, og som for tiden er det foretrukne, er antimon-tris(O,O-di-n-propyl-dithiophosphat).

Det andet kraknings-regenererings-kredsløb 2 svarer funktionelt til det første kredsløb. Regeneratoren og krakningsdelen er imidlertid anbragt i to forskellige beholdere. Gasolien til dette andet kredsløb tilføres fra en gasoliekilde 7 gennem en gasolie-forvarmer 8 til en krakningsreaktionsbeholder 22. En overvejende del af gasolien ledes via en ledning 81 sammen med damp, der indføres gennem en ledning 82, og regenereret krakningskatalysator fra en ledning 83 til et første stigrør 23 i reaktionsbeholderen 22. En mindre del af gasolien ledes via en ledning 84, eventuelt sammen med andre olier, f.eks. cirkulationsolier eller dekanteringsolie,.damp indføres via en ledning 85, og regenereret krakningskatalysator fra en ledning 86 forlader regeneratoren via en ledning 87, til et andet stigrør 24 i reaktionsbeholderen 22. De gasformige blandede carbonhydrid-krakningsprodukter forlader krakningsreaktionsbeholderen 22 via en cyklon 25 og en ledning 26 til videre behandling.

Den brugte katalysator fra stigrørene 23 og 24 udtages fra den snævrere, nedre del af reaktionsbeholderen 22 efter at være passeret gennem en dampafstripningszone 27 via en ledning 28. En vis mængde luft blandes med den dampafstrippede, brugte katalysator via en ledning 29. I en regenerator 21 bringes katalysatoren i kontakt med luft, der indføres gennem en dyserørring 201. Koksene afbrændes fra katalysatoren, og røggasserne forlader regeneratoren via et system 202 af tre cykloner, som er anbragt i serie. Regenereret katalysator forlader regeneratoren gennem katalysatorfjernelsesåbninger, der er betegnet med 283, henholdsvis 286.

Det blandede carbonhydridprodukt, der forlader det første krak-nings-regenerator-kredsløb 1 via ledningen 16, indføres i en hovedfraktioneringsbeholder 3. Fra denne beholder fjernes der forskellige carbonhydridstrømme. En første carbonhydridstrøm omfattende benzin og lette carbonhydrider fjernes via en ledning 31. En anden carbonhydridstrøm omfattende let cirkulationsolie fjernes via en ledning 32. En tredie carbonhydridstrøm indeholden tung cirkulationsolie fjernes via en ledning 33, og en fjerde carbonhydridstrøm indeholdende dekanteringsolie fjernes via en ledning 34.

Fra bunden af fraktioneringsbeholderen 3 fjernes der via en ledning 35 opslæmningsolie, der i det væsentlige består af antimon-holdige, fine krakningskatalysatorpartikler og olie. En portion af 10 147451 denne opslæmningsolie eller al denne olie indføres via en ledning 36, sammen med den mindre mængde af gasolien, i det andet kraknings-re-genererings-kredsløb 2.

Det passiveringsmiddel, der indføres i det første kraknings--regenererings-kredsløb 1 fra antimonkilden 8, bevirker en effektiv passivering af de metaller, der er indeholdt i den "topped"-råolie. Ifølge opfindelsen har det vist sig, at de fine krakningskatalysatorpartikler, der forlader dette første kraknings-regenererings-kredsløb, udgør et effektivt passiveringsmiddel til passivering af metaller i et yderligere kraknings-regenererings-kredsløb. Dette resultat er overraskende, fordi det ikke kunne forventes, at den brugte katalysator, på hvilken antimonet allerede har fungeret som passiveringsmiddel i forbindelse med fødemateriale med højt metalindhold fra kilden 4, stadig ville have en fordelagtig virkning på krakningsprocessen i kredsløbet 2 under anvendelse af et i mindre grad metalholdigt fødemateriale fra kilden 7.

De nævnte fine krakningskatalysatorpartikler er indeholdt i opslæmningsolien fra fraktioneringsbeholderen 3 og indføres som passiveringsmiddel via ledninger 35 og 36 i stigrørsreaktoren 24 og dermed i kraknings-regenererings-kredsløbet 2.

Opfindelsen illustreres nærmere i det følgende eksempel.

Eksempel I et anlæg som beskrevet i forbindelse med omtalen af tegningen og i et første kraknings-regenererings-kredsløb, der omfatter en krakningsenhed for tungolie, krakkes der 4.775.400 liter "topped"--råolie pr. dag. Råolien er "topped" West Texas - råolie, og den indeholder ca. 8 dpm nikkel, ca. 13 dpm vanadium og ca. 38 dpm jern. Til passiveringsformål indsprøjtes der i fødematerialestrømmen til denne krakningsenhed for tungolie forbindelsen antimon-tris(0,0-dipropyl--dithiophosphat), som er kommercielt tilgængelig fra Vanderbilt Corporation under varemærket VANLUBE 622. Hydrogenproduktionen samt koksdannelsen formindskes signifikant ved denne fremgangsmåde, og udbytterne af benzin forøges.

Det krakkede carbonhydridprodukt, der udtages fra denne krakningsenhed for tungolie, indføres i en separator, i hvilken den pågældende produktstrøm, der indeholder nogle fine krakningskatalysatorpartikler, skilles i carbonhydrider, som i det væsentlige er fri for fine katalysatorpartikler, og en opslæmningsolie, der indeholder praktisk taget alle de indesluttede, fine krakningskatalysatorpartikler.

Af denne opslæmningsolie er ca. 0,7 vægtprocent fine krakningskataly- 11 147451 satorpartikler.

Ca. 4.775.400 liter pr. dag af fødemateriale, der i det væsentlige består af gasolie, ca. 20 rumfangsprocent "topped"-råolie og ca. 5 rumfangsprocent af opslæmningsolien fra krakningsenheden for tungolien som allerede beskrevet indføres i en anden katalytisk carbon-hydridkrakningsproces, der omfatter et kraknings-regenererings-kreds-løb. Dette kombinerede fØdemateriale, der indføres som hovedcarbon-hydrid-fødematerialet, indeholder ca. 2 dpm nikkel, ca. 3 dpm vanadium og ca. 10 dpm jern. Det har vist sig, at indføringen af opslæmningsolien indeholdende de fine katalysatorpartikler med antimon bevirker en væsentlig formindskelse af såvel hydrogen- som koksdannelsen i denne anden enhed. For at afgøre, om en yderligere forbedring af metal-passiveringen i gasoliekrakningsenheden kan opnås ved tilsætning af antimon-tris(Ο,Ο-dipropyl-dithiophosphat) til gasolie-fødematerialet, sættes dette middel til fødematerialet i en mængde, der svarer til en tilsætning af 11,8 kg antimon pr. dag. Resultaterne udtrykt som koks- og hydrogendannelse fremgår af den følgende tabel, i hvilken forsøg 1 refererer til koks- og hydrogendannelsen ved den operation, hvor de fine katalysatorpartikler indføres via opslæmningsolien uden indhold af antimon (forsøg 1), medens forsøg 2 refererer til det tilfælde, hvor de fine krakningskatalysatorpartikler indeholdende antimon i en sådan mængde, at der indføres ca. 23 kg elementært antimon i dette system pr. dag (forsøg 2), og forsøg 3 refererer til det tilfælde, hvor der ud over de 23 kg antimon pr. dag indført ved hjælp af opslæmningsolien indføres yderligere 11,8 kg elementært antimon ved hjælp af den beskrevne tilsætning af dithiophosphat-forbindelsen som beskrevet (forsøg 3).

Tabel

AntimontiIsætning i kg pr. dag til gasolie-krakningsenheden

Via direkte Koks, vægt-

Via opslæm- tilsætning af pct. af fø- ^ *

Forsøg nr. ningsolie ((nCgH-^-O) 2-1^) 3 Sb demateriale m /liter 10 0 7,21 0,0292 2 22,7 0 6,63 0,0169 3 22,7 11,8 6,78 0,0203

Resultaterne fra den ovenstående tabel viser, at både koks- og hydrogenproduktion falder signifikant, når gasolie-krakningsenheden som 12 f47451 passiveringsmidlet modtager opslæmningsolien fra tungolie-kraknings-enheden, der indeholder de fine krakningskatalysatorpartikler med antimon. Den yderligere tilsætning af antimon-tris(0,0-dipropyl-dithio-phosphat) resulterer ikke i yderligere særlige fordele. Dette betyder imidlertid blot, at det antimon, der indføres i gasoliekrakningsenheden ved hjælp af opslæmningen, formentlig er tilstrækkelig til opnåelse af formindskelsen af koks- og hydrogendannelsen og dermed tilstrækkeligt til opnåelse af forøgelsen i produktionen af nyttige carbonhydridprodukter. Disse resultater må betegnes som overraskende, fordi de fine krakningskatalysatorpartikler fra tungoliekraknings-enheden ikke blot indeholder antimon, men også bevirker en betydningsfuld passiveringseffekt i hele den katalysatormængde, som cirkuleres i gasoliekrakningsenheden, skønt de fine katalysatorpartikler i ορέ læmningsolien, der indføres i enheden, udgør en mindre mængde, sammenlignet med den samlede mængde cirkuleret katalysator. Nærmere betegnet udgør den totale mængde katalysator, der er til stede i gasoliekrakningsenheden, ca. 544 metriske tons, af hvilke 5,44 metriske tons erstattes hver dag. En mængde på ca. 1,8 metriske tons af^ de fine krakningskatalysatorpartikler pr. dag indføres i gasoliekrakningsenheden ved hjælp af opslæmningsolien.

De fine katalysatorpartikler, der er indeholdt i opslæmningsolien, er blevet undersøgt til bestemmelse af deres antimonindhold. Endvidere bestemmes antimonindholdet af de fine katalysatorpartikler, der forlader regeneratoren sammen med røggassen. Fremdeles bestemmes antimonindholdet af ligevægtskatalysatoren i såvel tungoliekraknings-enheden som i gasoliekrakningsenheden, og endelig bestemmes indholdet af tunge metaller i begge katalysatorer i ligevægten. Resultaterne fremgår af den følgende tabel:

Tabel

Tungolie- Gasoliekraknings- krakningsenhed_ enhed_

Sb-indhold i fine krakningskatalysatorpartikler i opslæmningsolie 1,4-3 vægt-%

Sb-indhold i fine krakningskatalysatorpartikler indeholdt i røggas 0,2-0,21 vægt-%

Sb-indhold i ligevægtsregeneratorkatalysator 0,10-0,13 vægt-% 0,04 vægt-%

Indhold af tunge metaller i katalysator (Ni, V, Fe) 1,5 vægt-% 1,3 vægt-% 13 147451

Disse resultater viser et yderligere overraskende resultat. De angivne data viser, at antimonindholdet i de fine partikler, der er indeholdt i opslæmningsolien, er ca. 14 til ca. 30 gange så højt som antimonindholdet i ligevægtsgeneratorkatalysatoren. Det har endvidere overraskende vist sig, at de fine krakningskatalysatorpartikler, der er indeholdt i den røggas, som forlader regeneratoren, indeholder en signifikant mængde antimon, der imidlertid er meget lavere end den mængde antimon, som er indeholdt i de fine katalysatorpartikler i opslæmningsolien. Årsagen til disse uventede og overraskende resultater kendes endnu ikke fuldt ud.

Skønt den foreliggende opfindelse er beskrevet i enkeltheder i det foregående i forbindelse med anvendelsen af de anti-monholdige, fine katalysatorpartikler fra en krakningsproces som passiveringsmiddel til en anden krakningsproces, ligger det inden for opfindelsens rammer, at disse brugte, antimonholdige, fine krakningskatalysatorpartikler også kan anvendes som et passiveringsmiddel ved den samme krakningsproces som den, fra hvilken de fine partikler er fraskilt.