JPH01213399A

JPH01213399A - 金属の不働態化剤

Info

Publication number: JPH01213399A
Application number: JP3680388A
Authority: JP
Inventors: Hirotomi Kawaguchi; 博冨川口; Toshiji Nakahara; 敏次中原; Toshitane Watabe; 渡部　淑胤; Keitaro Suzuki; 啓太郎鈴木
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd; Nissan Chemical Corp
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1989-08-28
Also published as: JPH0528754B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はクラッキング触媒上の金属の不働態化剤に係り
、特にクラッキング触媒、即ち流動接触分解（ＦＣＣ）
装置用触媒（以下車にｒＦＣＣＦＣＣ触媒うことがある
。）に様々な悪影響を及ぼしかつ炭化水素の脱水素反応
を促進するＮｉ等の金属を効率的に不働態化することが
できる不働態化剤に関する。

［従来の技術］高分子量炭化水素は、ＦＣＣ触媒の存在下において、高
温度域で接触分解（クラッキング）することにより軽質
留分を得、これを各種産業分野への使用に供している。

炭化水素のクラッキング工程において、炭化水素の供給
原料中に存在するニッケル（Ｎｉ）等の金属がクラブキ
ング触媒の性能に有害な影響を与えることは知られてい
る。加えて、ＮｉはＦＣＣ反応中に炭化水素の分解反応
を促進する触媒的な作用を果し、その結果ガソリン等の
製品の収率を下げ、水素ガスの発生を促す、この場合、
水素ガスが一定量以上発生するとＦＣＣ装置の運転を中
断せざるを得なくなる。

このため、従来においては、例えば特公昭５７−１５７
９８に開示される如く、アンチモン化合物を加えてＮｉ
等の有害金属を不働態化（不活性化：パシベーション）
する方法が提案されている。このような方法において、
アンチモン化合物の供給形態としては種々研究開発がな
されており、例えば、特公昭５７−１５６３５には有機
アＲ−ＯＳンチモン（［）ｐ　　　］ｓＳｂ：アンチモＲ−ＯＳニートリスジアルキルジチオフォスフェート）が開示さ
れている。

一方、経済性の面から五酸化アンチモンを有機溶剤にゾ
ル分散させたものも商品化されており、上記有機アンチ
モンに比し、実用性の面で評価を得ている。

ＦＣＣ触媒上の金属を不働態化するための五酸化アンチ
モンゾルとしては、米国特許４，４８８．９８４に水性
五酸化アンチモンゾルが、特開昭６０−１６１７２９に
は疎水性有機溶媒五酸化アンチモンゾルが提案されてい
る。また、発明者等は特開昭６２−１２９１４０にオル
ガノ五酸化アンチモンゾルを提案した。これら疎水性有
機溶媒五酸化アンチモンゾル、オルガノ五酸化アンチモ
ンゾルは、いずれも水性五酸化アンチモンゾルを原料と
している。

しかして、水性五酸化アンチモンゾルの製造法としては
、アンチモン酸アルカリ塩をイオン交換する方法（特公
昭５７−１１８４８号）、三酸化アンチモンを過酸化水
素により酸化する方法（特公昭５３−２０４７９号など
）、アンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後有機
塩基で解膠する方法（特開昭６０−４１５３６号）など
が知られている。

［発明が解決しようとする課題］上記方法にて製造される五酸化アンチモンゾルは、いず
れも得られる五酸化アンチモンコロイド粒子が電子顕微
鏡観察で一次粒子径２０ｍμを超える粒子となるため、
次のような問題があった。

■　ＦＣＣの反応器／再生塔間、再生塔／ライザー間の
連絡配管（スタンドバイブ）内部、この連絡配管中に設
置しである流量制御弁（スライドバルブ）等にアンチモ
ンのデポジットを生成し、装置の安定運転が阻害され、
著しい場合には装置の運転不能に至る。

（なお、有機アンチモンを使用する場合にはこのような
問題は起こらない。） ■　有機アンチモンに比し、不働態化効果が劣る。

事実、従来の五酸化アンチモンゾルではその五酸化アン
チモンコロイド粒子の粒径が３０〜７０ｍμのものが主
流であり、上記■、■の問題は避けることができなかっ
た。

［課題を解決するための手段］本発明のクラッキング触媒上の金属の不働態化剤は、粒
子径が２〜２０ｍμの石油系溶剤五酸化アンチモンゾル
からなることを特徴とする。

即ち、本発明者らは、従来の五酸化アンチモンゾル型不
働態化剤による前記■、■の問題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、デポジットの発生、有機アンチモンに対
する効果の差等の問題は、供給する五酸化アンチモンゾ
ルのコロイド粒−径が重要な要件となることを見出した
。即ち、不働態化の対象となるＮｉ等の金属は、原料炭
化水素油中に有機金属化合物として存在することは既に
知られている。この有機金属化合物に対して不働態化剤
を最も効果的に作用させるためには、原料炭化水素油中
に不働態化剤である五酸化アンチモンを十分に拡散した
状態で注入することが重要となるが、五酸化アンチモン
ゾル型不働態化剤の場合、五酸化アンチモン自体は、原
料炭化水素油中への溶解性がない。従って、供給形態と
して、五酸化アンチモンゾルのコロイド粒子の粒径を小
さくし、その拡散性を高めることが有効である。

本発明は、このような知見に基いて完成された。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のクラッキング触媒上の金属の不働態化剤は、粒
子径が２〜２０ｍμの石油系溶剤五酸化アンチモンゾル
（Ｓｂ２０５・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝３〜４））からなるもの
である。なお、本発明にＥう粒子径とは電子顕微鏡観察
による一次粒子径を指す０本発明において、粒子径が２
０ｍμを超えると十分な不働態化効果が得られないと共
に、デポジットの発生の問題がある。粒子径２ｍμ未満
のものは製造が困難で実用的でない。

このような本発明に係る石油系溶剤五酸化アンチモンゾ
ルは、粒子径２〜２０ｍμの水性五酸化アンチモンゾル
を用いて調製される。粒子径２〜２０ｍμの水性五酸化
アンチモンゾルは、例えば木発明者らにより提案された
特開昭６１−２２７９１８号、６２−１８２１１６号に
記載した方法等により容易に製造することができる。

上記方法等にて製造された粒子径２〜２０ｍμの水性五
酸化アンチモンゾルより、本発明の石油系溶剤五酸化ア
ンチモンゾルを調製する方法としては特に制限はなく、
公知の方法をいずれも採用することができるが、例えば
特開昭６２−１２９１４０号に記載される方法等が好適
である。

なお、本発明において、石油系溶剤五酸化アンチモンゾ
ル中のアンチモンの量は、１〜５０重量％、とりわけ該
ゾルの取扱い上、１０〜４０重量％であることが好まし
い。

このような本発明の不働態化剤の添加方法は、従来と同
様で良く、一般にはクラッキング工程流入原料炭化水素
油中に所定量添加して用いる。この場合、添加量は原料
炭化水素油中の金属、特にＮｉ含有量に対してｓｂが０
．１〜２重量倍程度とするのが好ましい。

［作用］本発明の不働態化剤は、粒子径２〜２０ｍμという極め
て小さいコロイド粒子よりなる石油系溶剤五酸化アンチ
モンゾルであるため、有効成分である五酸化アンチモン
が原料炭化水素油中に効率良く拡散し、極めて高い不働
態化作用を奏するものとなる。また、五酸化アンチモン
の拡散効率が良いことから、アンチモンのデポジットの
生成も防止され、ＦＣＣ装置の安定操業が確保される。

［実施例］以下に実施例、比較例及び製造例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り
、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下において、「％」は「重量％」を示す。

製造例１アンチモン酸ソーダ（Ｓｂ２０５：　６４％。

Ｎａ２Ｏ：１２．５％、Ｈ２０：　２３．５％）３５６
ｇに、１０％塩酸水溶液１１４０ｇを加えて反応させ、
得られた五酸化アンチモンゲルスラリーを吸引濾過し、
次いで５％塩酸水溶液及び水で注液洗浄を行なった。得
られた五酸化アンチモンウェットケーキを水で分散させ
、これに８５％リン酸１２．５ｇを加えた後、８５℃、
１時間解膠を行ない、水性五酸化アンチモンゾルを調製
した。

得られたゾルは比重１．１４２．ｐｌ（１，７５゜粘度
５．６ｃ、ｐ、、５ｂ２０ｓ　：１３．４％。

Ｎａ　　２０：０．　　０１７　　％　、　　　Ｃｆ　
　二　　１３０ｐｐｍ。

粒子径（電子顕微鏡による）５〜１５ｍμであった。

上記酸性の水性五酸化アンチモンゾル１１５０ｇにベン
ジルアミン２５ｇ１アルキルベンゼンスルホン酸１９ｇ
を添加し、疎水性の五酸化アンチモンゲルスラリーとし
、このスラリーを吸引濾過し、五酸化アンチモンウェッ
トケーキ４００ｇを得た。このウェットケーキに芳香族
系溶剤（８石ハイゾール１５０）２５０ｇ、アルキルベ
ンゼンスルホン酸２０ｇを加え、攪拌してゾル化させた
後、分液して五酸化アンチモンゾル４６０ｇを得た。こ
の分液ゾルにＮ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン６ｇを
加え、芳香族系溶剤五酸化アンチモンゾル４６６ｇを得
た（ゾルＡ）。

このゾルは、比重１．２９０．粘度６．　ＯＣ，Ｐ、５
ｂ２０ｓ　：　３１．０％、水分（カールフィッシャー
法）３．２％１粒子径５〜１５ｍμ（平均９ｍμ）であ
り、ゾルは黄味を帯びた透明性乳白色を示した。また、
このゾルは一２０℃以下から１００℃以上まで安定であ
り、室温にて６ケ月以上放置しても沈降物の生成、増粘
、ゲル化などの異常は認められず、極めて安定なゾルで
あった。

製造例２アンチモン酸ソーダ（Ｓｂ２０５　：　６４％。

Ｎａ２Ｏ：１２．５％、Ｈ２Ｏ：２３．５％）２００ｇ
と１０％塩酸水溶液７００ｇを反応させ、得られた五酸
化アンチモンゲルスラリーを吸引濾過し、次いで５％塩
酸水溶液及び水で注液洗浄を行なった。得られた五酸化
アンチモンウェットケーキを水で分散させ、これに８５
％リン酸２．５ｇを加え、９０℃、１時間解膠を行ない
、水性五酸化アンチモンゾルを調製した。

得られたゾルは比重１．１７２．ｐＨ１，９０゜粘度４
．５ｃ、ｐ、、５ｂ２０ｓ　：１６．４％。

Ｎａ２Ｏ：０．０２４％１粒子径（電子顕微鏡による）
２０〜３０ｍμであった。

上記酸性の水性五酸化アンチモンゾル３０２０ｇに、攪
拌しながらベンジルアミン３３ｇ、アルキルベンゼンス
ルホン酸２０．７ｇを加え、疎水性五酸化アンチモン凝
集体（ゲル）を生成させ、このスラリーを吸引濾通し、
ウェットケーキ１１４５ｇを得た。このウェットケーキ
に芳香族系溶剤（日石ハイゾール１５０）７２５ｇを加
え、ゲルを解膠しゾル化させ、静定した後分液し、芳香
族系溶剤五酸化アンチモンゾル（分液ゾル）１４８０ｇ
を得た０次いで、このゾルに上記芳香族系溶剤１１０ｇ
、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン８ｇを加え、芳香
族系溶剤五酸化アンチモンゾルｔ　６００ｇを得た（ゾ
ルＢ）。

このゾルは、比重１．２４０．粘度２．７Ｃ，Ｉ）、５
ｂ２０５　：３０．８％、水分（カールフィッシャー法
）３．３％１粒子径２０〜３０ｍμであり、ゾルは黄味
を帯びた透明性乳白色を示した。また、このゾルは一２
０℃以下から１００℃以上まで安定であり、室温で６ケ
月以上放置しても沈降物の生成、増粘、ゲル化などの異
常は認められず、安定であった。

実施例１．比較例１．（使用例）トラパー残油（Ｎｉ含有量７ｐｐｍ）と減圧軽油を１：
４に混合した油を対象として性能試験を行なった。

ＦＣＣ装置としては２００００ＢＰＤ（７）ｆｆｉ理能
力のあるものを用いた。また、不働態化剤の性能示標と
しては、ＦＣＣ装置分解ガスを主精留塔で各成分に分け
る際生成するＨ２とＣＨ４の比（Ｈ２／　ＣＨＡ比）を
採用した。ＦＣＣ装置は５００℃で運転され、かつＦＣ
Ｃ触媒であるゼオライト触媒／油比は５となるように触
媒が循環されている。

この混合油に製造例１のゾルＡ（実施例１）と製造例２
のゾルＢ（比較例１）を所定量添加し、Ｈ２／　ＣＨ４
比を調べた。

その結果Ｈ２／　ＣＨ４比が１．１（モル比）という同
じ効果を得るためには、ゾルＢではＮｉに対して１．０
等量（同重量、アンチモンとして）必要としたのに対し
、本発明のゾルＡでは０．２５等量の添加ですんだ。

この結果から、ゾルＡはゾルＢに対して４倍の処理能力
を有することが明らかである。

実施例２．比較例２実施例１及び比較例１において、トラバー残油（Ｎｉ含
有量６ｐｐｍ）と減圧軽油の混合比を１＝２とし、かつ
ゼオライト触媒／油比を６とし、またゾルＡ：Ｂの添加
量を共にＮｉに対して１．０等量（同重量、アンチモン
として）とした他はそれぞれ実施例１及び比較例１と同
様に処理した。

その結果、ゾルＡを添加した場合（実施例２）のＨ２／
　ＣＨＡ比は０．８であったのに対しゾルＢの場合（比
較例２）は１．３であった。

この結果から、本発明の不働態化剤が優れた性能を示す
ことが明らかである。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のクラッキング触媒上の金属
の不働態化剤は、粒子径２〜２０ｍμという極めて小さ
いコロイド粒子よりなる石油系溶剤五酸化アンチモンゾ
ルであるため、有効成分である五酸化アンチモンが原料
炭化水素油中に効率良く拡散し、極めて高い不働態化作
用を奏することができ、しかも、アンチモンのデポジッ
トの生成も抑制される。

本発明の不働態化剤によれば、有機アンチそン化合物と
同等あるいはそれ以上の不働態化効果が得られ、またア
ンチモンデポジットによる運転阻害も防止され、ＦＣＣ
装置によるクラッキングを効率的にかつ、安定操業にて
行なうことが可能とされる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒子径が２〜２０ｍμの石油系溶剤五酸化アンチ
モンゾルからなることを特徴とするクラッキング触媒上
の金属の不働態化剤。