JPH0528754B2

JPH0528754B2 -

Info

Publication number: JPH0528754B2
Application number: JP63036803A
Authority: JP
Inventors: Hirotomi Kawaguchi; Toshiji Nakahara; Yoshitane Watabe; Keitaro Suzuki
Original assignee: KURITA KOGYO KK; NITSUSAN KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: KURITA KOGYO KK; NITSUSAN KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1988-02-19
Publication date: 1993-04-27
Also published as: JPH01213399A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高分子量炭化水素の流動接触分解用触
媒上の金属の不働態化剤に係り、特に高分子量炭
化水素の流動接触分解（FCC）装置用触媒（以
下単に「FCC触媒」ということがある。）に様々
な悪影響を及ぼしかつ炭化水素の脱水素反応を促
進するNi等の金属を効率的に不働態化すること
ができる不働態化剤に関する。

［従来の技術］高分子量炭化水素は、FCC触媒の存在下にお
いて、高温度域で接触分解（クラツキング）する
ことにより軽質留分を得、これを各種産業分野へ
の使用に供している。

炭化水素のクラツキング工程において、炭化水
素の供給原料中に存在するニツケル（Ni）等の
金属がクラツキング触媒の性能に有害な影響を与
えることは知られている。加えて、NiはFCC反
応中に炭化水素の分解反応を促進する触媒的な作
用を果し、その結果ガソリン等の製品の収率を下
げ、水素ガスの発生を促す。この場合、水素ガス
が一定量以上発生するとFCC装置の運転を中断
せざるを得なくなる。

このため、従来においては、例えば特公昭57−
15798に開示される如く、アンチモン化合物を加
えてNi等の有害金属を不働態化（不活性化：パ
シベーシヨン）する方法が提案されている。この
ような方法において、アンチモン化合物の供給形
態としては種々研究開発がなされており、例え
ば、特公昭57−15635には、下記有機アンチモン
が開示されている。

（アンチモニートリスジアルキルジチオフオスフ
エート）一方、経済性の面から五酸化アンチモンを有機
溶剤にゾル分解させたものも商品化されており、
上記有機アンチモンに比し、実用性の面で評価を
得ている。

FCC触媒上の金属を不働態化するための五酸
化アンチモンゾルとしては、米国特許第4488984
に水性五酸化アンチモンゾルが、特開昭60−
161729には疎水性有機溶媒五酸化アンチモンゾル
が提案されている。また、発明者等は特開昭62−
129140にオルガノ五酸化アンチモンゾルを提案し
た。これら疎水性有機溶媒五酸化アンチモンゾ
ル、オルガノ五酸化アンチモンゾルは、いずれも
水性五酸化アンチモンゾルを原料としている。

しかして、水性五酸化アンチモンゾルの製造法
としては、アンチモン酸アルカリ塩をイオン交換
する方法（特公昭57−11848号）、三酸化アンチモ
ンを過酸化水素により酸化する方法（特公昭53−
20479号など）、アンチモン酸アルカリを無機酸と
反応させた後有機塩基で解膠する方法（特開昭60
−41536号）などが知られている。

［発明が解決しようとする課題］上記方法にて製造される五酸化アンチモンゾル
は、いずれも得られる五酸化アンチモンコロイド
粒子が電子顕微鏡観察で一次粒子径20ｍμを超え
る粒子となるため、次のような問題があつた。

FCCの反応器／再生塔間、再生塔／ライザ
ー間の連絡配管（スタンドパイプ）内部、この
連絡配管中に設置してある流量制御弁（スライ
ドバルブ）等にアンチモンのデポジツトを生成
し、装置の安定運転が阻害され、著しい場合に
は装置の運転不能に至る。（なお、有機アンチ
モンを使用する場合にはこのような問題は起こ
らない。）有機アンチモンに比し、不働態化効果が劣
る。

事実、従来の五酸化アンチモンゾルではその五
酸化アンチモンコロイド粒子の粒径が30〜70ｍμ
のものが主流であり、上記、の問題は避ける
ことができなかつた。

［課題を解決するための手段］本発明の高分子量炭化水素のFCC触媒上の金
属の不働態化剤は、粒子径が２〜20ｍμの石油系
溶剤五酸化アンチモンゾルからなることを特徴と
する。

即ち、本発明者らは、従来の五酸化アンチモン
ゾル型不働態化剤による前記、の問題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、デポジツトの発
生、有機アンチモンに対する効果の差等の問題
は、供給する五酸化アンチモンゾルのコロイド粒
径が重要な要件となることを見出した。即ち、不
働態化の対象となるNi等の金属は、原料炭化水
素油中に有機金属化合物として存在することは既
に知られている。この有機金属化合物に対して不
働態化剤を最も効果的に作用させるためには、原
料炭化水素油中に不働態化剤である五酸化アンチ
モンを十分に拡散した状態で注入することが重要
となるが、五酸化アンチモンゾル型不働態化剤の
場合、五酸化アンチモン自体は、原料炭化水素油
中への溶解性がない。従つて、供給形態として、
五酸化アンチモンゾルのコロイド粒子の粒径を小
さくし、その拡散性を高めることが有効である。

本発明は、このような知見に基いて完成され
た。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のFCC触媒上の金属の不働態化剤は、
粒子径が２〜20ｍμの石油系溶剤五酸化アンチモ
ンゾル（Sb₂O₅・nH₂O（ｎ＝２〜４））からなる
ものである。なお、本発明に言う粒子径とは電子
顕微鏡観察による一次粒子径を指す。本発明にお
いて、粒子径が20ｍμを超えると十分な不働態化
効果が得られないと共に、デポジツトの発生の問
題がある。粒子径２ｍμ未満のものは製造が困難
で実用的でない。

このような本発明に係る石油系溶剤五酸化アン
チモンゾルは、粒子径２〜20ｍμの水性五酸化ア
ンチモンゾルを用いて調製される。粒子径２〜20
ｍμの水性五酸化アンチモンゾルは、例えば本発
明者らにより提案された特開昭61−227918号、62
−182116号に記載した方法等により容易に製造す
ることができる。

上記方法等にて製造された粒子径２〜20ｍμの
水性五酸化アンチモンゾルより、本発明の石油系
溶剤五酸化アンチモンゾルを調製する方法として
は特に制限はなく、公知の方法をいずれも採用す
ることができるが、例えば特開昭62−129140号に
記載される方法等が好適である。

なお、本発明において、石油系溶剤五酸化アン
チモンゾル中のアンチモンの量は、１〜50重量
％、とりわけ該ゾルの取扱い上、10〜40重量％で
あることが好ましい。

このような本発明の不働態化剤の添加方法は、
従来と同様で良く、一般にはFCC工程流入原料
炭化水素油中に所定量添加して用いる。この場
合、添加量は原料炭化水素油中の金属、特にNi
含有量に対してSbが0.1〜２重量倍程度とするの
が好ましい。

［作用］本発明の不働態化剤は、粒子径２〜20ｍμとい
う極めて小さいコロイド粒子よりなる石油系溶剤
五酸化アンチモンゾルであるため、有効成分であ
る五酸化アンチモンが原料炭化水素油中に効率良
く拡散し、極めて高い不働態化作用を奏するもの
となる。また、五酸化アンチモンの拡散効率が良
いことから、アンチモンのデポジツトの生成も防
止され、FCC装置の安定操業が確保される。

［実施例］以下に実施例、比較例及び製造例を挙げて本発
明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨
を超えない限り、以下の実施例に限定されるもの
ではない。

なお、以下において、「％」は「重量％」を示
す。

製造例１アンチモン酸ソーダ（Sb₂O₅：64％、Na₂O：
12.5％、H₂O：23.5％）356ｇに、10％塩酸水溶
液1140ｇを加えて反応させ、得られた五酸化アン
チモンゲルスラリーを吸引濾過し、次いで５％塩
酸水溶液及び水で注液洗浄を行なつた。得られた
五酸化アンチモンウエツトケーキを水で分散さ
せ、これに85％リン酸12.5ｇを加えた後、85℃、
１時間解膠を行ない、水性五酸化アンチモンゾル
を調製した。

得られたゾルは比重1.142、PH1.75、粘度5.6c.
p.、Sb₂O₅：13.4％、Na₂O：0.017％、Cl：
130ppm、粒子径（電子顕微鏡による）５〜15ｍ
μであつた。

上記酸性の水性五酸化アンチモンゾル1150ｇに
ベンジルアミン25ｇ、アルキルベンゼンスルホン
酸19ｇを添加し、疎水性の五酸化アンチモンゲル
スラリーとし、このスラリーを吸引濾過し、五酸
化アンチモンウエツトケーキ400ｇを得た。この
ウエツトケーキに芳香族系溶剤（日石ハイゾール
150）250ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸20ｇを
加え、撹拌してゾル化させた後、分液して五酸化
アンチモンゾル460ｇを得た。この分液ゾルにＮ，
Ｎ−ジブチルエタノールアミン６ｇを加え、芳香
族系溶剤五酸化アンチモンゾル466ｇを得た（ゾ
ルＡ）。

このゾルは、比重1.290、粘度6.0c.p、Sb₂O₅：
31.0％、水分（カールフイツシヤー法）3.2％、
粒子径５〜15ｍμ（平均９ｍμ）であり、ゾルは
黄味を帯びた透明性乳白色を示した。また、この
ゾルは−20℃以下から100℃以上まで安定であり、
室温にて６ケ月以上放置しても沈降物の生成、増
粘、ゲル化などの異常は認められず、極めて安定
なゾルであつた。

製造例２アンチモン酸ソーダ（Sb₂O₅：64％、Na₂O：
12.5％、H₂O：23.5％）200ｇと10％塩酸水溶液
700ｇを反応させ、得られた五酸化アンチモンゲ
ルスラリーを吸引濾過し、次いで５％塩酸水溶液
及び水で注液洗浄を行なつた。得られた五酸化ア
ンチモンウエツトケーキを水で分散させ、これに
85％リン酸2.5ｇを加え、90℃、１時間解膠を行
ない、水性五酸化アンチモンゾルを調製した。

得られたゾルは比重1.172、PH1.90、粘度4.5c.
p.、Sb₂O₅：16.4％、Na₂O：0.024％、粒子径
（電子顕微鏡による）20〜30ｍμであつた。

上記酸性の水性五酸化アンチモンゾル3020ｇ
に、撹拌しながらベンジルアミン33ｇ、アルキル
ベンゼンスルホン酸20.7ｇを加え、疎水性五酸化
アンチモン凝集体（ゲル）を生成させ、このスラ
リーを吸引濾過し、ウエツトケーキ1145ｇを得
た。このウエツトケーキに芳香族系溶剤（日石ハ
イゾール150）725ｇを加え、ゲルを解膠しゾル化
させ、静定した後分液し、芳香族系溶剤五酸化ア
ンチモンゾル（分液ゾル）1480ｇを得た。次い
で、このゾルに上記芳香族系溶剤110ｇ、Ｎ，Ｎ
−ジブチルエタノールアミン８ｇを加え、芳香族
系溶剤五酸化アンチモンゾル1600ｇを得た（ゾル
Ｂ）。

このゾルは、比重1.240、粘度2.7c.p、Sb₂O₅：
30.8％、水分（カールフイツシヤー法）3.3％、
粒子径20〜30ｍμであり、ゾルは黄味を帯びた透
明性乳白色を示した。また、このゾルは−20℃以
下から100℃以上まで安定であり、室温で６ケ月
以上放置しても沈降物の生成、増粘、ゲル化など
の異常は認められず、安定であつた。

実施例１、比較例１、（使用例）トツパー残油（Ni含有量7ppm）と減圧軽油を
１：４に混合した油を対象として性能試験を行な
つた。

FCC装置としては20000BPDの処理能力のある
ものを用いた。また、不働態化剤の性能示標とし
ては、FCC装置分解ガスを主精留塔で各成分に
分ける際生成するH₂とCH₄の比（H₂／CH₄比）
を採用した。FCC装置は500℃で運転され、かつ
FCC触媒であるゼオライト触媒／油比は５とな
るように触媒が循環されている。

この混合油に製造例１のゾルＡ（実施例１）と
製造例２のゾルＢ（比較例１）を所定量添加し、
H₂／CH₄比を調べた。

その結果H₂／CH₄比が1.1（モル比）という同じ
効果を得るためには、ゾルＢではNiに対して1.0
等量（同重量、アンチモンとして）必要としたの
に対し、本発明のゾルＡでは0.25等量の添加です
んだ。

この結果から、ゾルＡはゾルＢに対して４倍の
処理能力を有することが明らかである。

実施例２、比較例２実施例１及び比較例１において、トツパー残油
（Ni含有量6ppm）と減圧軽油の混合比を１：２
とし、かつゼオライト触媒／油比を６とし、また
ゾルＡ：Ｂの添加量を共にNiに対して1.0等量
（同重量、アンチモンとして）とした他はそれぞ
れ実施例１及び比較例１と同様に処理した。

その結果、ゾルＡを添加した場合（実施例２）
のH₂／CH₄比は0.8であつたのに対しゾルＢの場
合（比較例２）は1.3であつた。

この結果から、本発明の不働態化剤が優れた性
能を示すことが明らかである。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のFCC触媒上の金
属の不働態化剤は、粒子径２〜20ｍμという極め
て小さいコロイド粒子よりなる石油系溶剤五酸化
アンチモンゾルであるため、有効成分である五酸
化アンチモンが原料炭化水素油中に効率良く拡散
し、極めて高い不働態化作用を奏することがで
き、しかも、アンチモンのデポジツトの生成も抑
制される。

本発明の不働態化剤によれば、有機アンチモン
化合物と同等あるいはそれ以上の不働態化効果が
得られ、またアンチモンデポジツトによる運転阻
害も防止され、FCC装置によるクラツキングを
効率的にかつ、安定操業にて行なうことが可能と
される。

Claims

【特許請求の範囲】

１粒子径が２〜20ｍμの石油系溶剤五酸化アン
チモンゾルからなることを特徴とする高分子量炭
化水素の流動接触分解用触媒上の金属の不働態化
剤。