JPS60258288A - 接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技　術　分　野） 本発明は高金属含量の原料油を接触分解条件下らなる新
規な触媒組成物と接触させることを含む高金属含量の原
料油を接触分解する方法に関するものである。ここに「
アンチモン」および「錫」とはこれらの元素自体のほか
これらの化合物２も包含するものとする。

（背　景　技　術） 米国特許第８，９４４，４８２号は金属許容特性の優れ
ている流動触媒を使用して金属含有炭化水素原料油を接
触分解するための方法ご開示している。

米国特許第４，２８９，６０５号は固体クランキング触
媒および１０〜１５　ｍ　／９の範囲内の表面積を有す
る微小球状か焼粒子（例えば、か焼カオリン粘土）を含
有する触媒組成物を使用して金属含有炭化水素供給原料
を接触分解する方法に関するものであるＯ （発明の開示） 本発明者達は、例えば、鉄、バナジウム、ニッケルおよ
び銅を含有する原料油のような高金属含量の原料油の接
触分解は、前記原料油を接触分解条件下に固体クランキ
ング触媒とアンチモンおよび／または錫を担持している
希釈剤とからなる新規な触媒組成物と接触させることに
より著しく改善できることを見い出した。かかる改善は
、触媒がその表面に著しく高いレベルの金属、例えば、
５０００ｐｐｍ以下またはこれより多量のニッケルまた
はニッケル等何物、あるいはｇｏ、ｏｏｏｐｐｍまでの
バナジウムを担持している場合でも、触媒系が良好に作
用することができることによる。ここに「ニッケル等価
物のｐＩ）ｍ　Ｊとはニッケルのｐｐｍ　十ｏ、２ｏｐ
ｐｍのバナジウムを意味するものとする。

従って本発明では金属含量の極めて高い原料油を満足に
使用することができる。新規な組成物は米、国特許出願
第４５８，２９１号（１９８２年１２月２７日出願）に
開示されている。

本発明の新規な方法で使用する新規な触媒組成物のタラ
ツキング触媒成分は高活性を有する所望のタイプのクラ
ッキング触媒とすることができる。

ここに「高活性」とは新鮮なＭＡＴ活性が約０．１より
大きい触媒、好ましくは約４．０以下またはこれより大
きい触媒を意味し、活性は次式で表わされる。

「ＭＡＴ活性」は標準ダビソン（ｐａｖｉｓｉｏｎ　）
　ＭＡＴ（「オイル・アンド・ガス・ジャーナルＪ−６
５゜Ｂ　ｓ　（１９６７）参照）に類似しているマイク
ロアクティビティ（ｍ１ｃｒｏａｃｔｉＶｉｔｙ）試験
（ＭＡＴ　）ユニットを使用することにより得られる。

触媒試料はすべて反応温度４８２℃（９００’Ｆ）ｉ重
量毎時空間速度１５；触媒接触時間８０秒；および触媒
２．５９の場合の触媒対油の比２．９において試験した
。原料油は沸点範囲２６０〜４２７℃（５００〜Ｂ　Ｏ
Ｏ’Ｆ　）のクラエート・ガス油であった。このクラエ
ート伽ガス油の検査結果は次の第１表に示す通りである
。

第１表 検査； 比重、ＡＰＩｔ　Ｄ−２８７２８・５ 粘度、　ＳＵＳ　Ｄ２１６１．５４．４°Ｃ（１８０’
Ｆ）　９４．７粘度、ＳＵＳ　Ｄ２１６１，６５．６°
Ｃ（１５０″Ｆ）　７０．５粘度、　ＳＵＳ　Ｄ２１６
１．９８．９°Ｃ（２１０’Ｆ）　５０．８流動点、　
Ｄ９７　、℃（６Ｆ）　＋２６．７（＋８０）窒素２重
量％　０．０７４ 硫黄２重量％　Ｌ’７６ 残留炭素ｔＤ５２４を重量％　０．２８臭素価、　Ｄ１
１５９　５．７１ アニリン点、　’ｃ　（”ｐ　）　８０．８　（１７６
，５）ニッケル、　ｐｐｍ　＜０．１ バナジウムｊ　ｐｐｍ　＜ｏ・１ 蒸留、Ｄ１１６０，７６０簡において 終点ｍ　’Ｃ（’Ｆ）　４２６．７　（８００）５％凝
縮油　２６２．８　（５０５） 大約の炭化水素の種類の分析：容量％ 芳香族系炭化水素としての炭素　２８．１ナフテン系炭
化水素としての炭素　１０．５本発明においてホス）　
（ｈｏｓｔ　）触媒として使用するのに適当な接触クラ
ッキング触媒は無定形シリカ−アルミナ触媒；例えば米
国特許第８．２５２，８８９号に定義されている合成雲
母−モンモリロナイト；および交さ結合粘土（例えば、
米国特許第４，１７６．０９０号および同第４．１８，
７２３９号ｉ　「ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　Ｏｆ　ｔｈ
ａ　５ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｔｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｚｅｏｌｉ、ｔｅｓＪ　Ｒｅｅｓ、　
Ｌ、Ｖ、　Ｅｄｉｔｏｒ　。

Ｈｅｙｃｌｅｎ、　Ｌｏｎｄｏｎ、第９４＋１０１頁（
１９８０）　；「０１ａｙ＆　Ｃ１ａｙ　Ｍｉｎｅｒａ
ｌｓ　Ｊ　２６　、第１０７〜１１４頁（１９７８）；
米国特許第４，２８８，８６４号および同第４．Ｆ１ａ
、１８８号参照）。

本発明に使用するホスト触媒は、好ましくは、結晶質ア
ルミノケイ酸塩、好ましくは希土類金属陽イオンで交換
されていて「希土類で交換されている結晶質ケイ酸アル
ミニウム」と呼ばれているもの、あるいは安定化されて
いる水素ゼオライトの１種を含有している触媒である。

ホスト触媒は、最も好ましくは、高活性クランキング触
媒である。

本発明において接触クラッキング触媒として使用できる
クランキング活性を有する代表的なゼ；ライトまたはモ
レキュラシーブは当−ツｉ−２も；＜知られている。適
当なゼオライトは、例えば、米国特許第８，６６０，２
７４号または同第８，６４７，７１８号に記載されてい
る。これらの両米国特許中の結昼質アルミノケイ酸塩に
関する記載を参考としてここに加入する。合成して作ら
れたゼオライトは当初アルミノケイ酸のアルカリ金属塩
の形態である。

アルカリ金属イオンは希土類金属イオンで交換されてゼ
オライトにクラッキング特性コ付与する。

ゼオライトは、比較的小さくかつ比較的均一な孔または
通路によって互に連結されている多数の均一な開口また
は空所を有する安定な結晶質三次元構造であるのは勿論
である。合成ゼオライトの有効細孔大きさは直径６〜１
５Ａであるのが適当である。好適なゼオライトの総括式
は次式：ＸＭ２７ｎＯ：　Ａｚ２０８：１．５〜６．５
　Ｓｉｎ□：　ｙｕ２゜（式中のＭは金属陽イオン、ｎ
はその価数、Ｘはθ〜１の数、ｙは脱水程度の関数で０
〜９の数を示す）で表わすことができる。ｙは好ましく
はランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムまたは
これらの混合物のような希土類金属陽イオンである。

使用できるゼオライトは天然および合成の両ゼオライト
である。これらのゼオライトはダメリナイト、チャバザ
イト、ダチアルダイト、クリノブチルライト、ファウジ
ャサイト、ヘウランダイト。

アナルサイト、レプイナイト、エリオナイト、ソダライ
ト、カンクリナイト、ネフエリン、ラズライト、スコレ
サイト、ナトリライト、オフレタイト、メソライト、モ
ルデナイト、ブルーステライト、７エリエライト等であ
る。好ましいのはファウジャサイトである。本発明にお
いて処理できる適当な合成ゼオライトはＸ、Ｙ、Ａ、Ｌ
、ＺＫ−４Ｂ、ＥＦ、Ｒ，ＨＪ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｚ、
フル７アおよびベータ、ＺＳＭおよびガンマ型のゼオラ
イトである。ここに「ゼオライト」とは、アルミノ　ｉ
：：。

ケイ酸塩のほかに、アルミニウムがガリウムまたはホウ
素で置換されている物質およびケイ素がゲ。

ルマニウムで置換されている物質をも包含するものとす
る。

本発明に好適なゼオライトはＹ型およびＸ型の合成ファ
ウジャサイトまたはこれらの混合物である。

良好なりランキング活性を得るにはゼオライトが適当な
形態であることが必要′である。大部分の場合に、適当
な形態とはゼオライトのアルカリ金属含量なできる限り
低いレベルにすることな含む。

さらに、高アルカリ金属含量は構造的熱安定性ご低下さ
せるので、その結果触媒の有効寿命が損われる。アルカ
リ金属を除去してゼオライトを適当な形態にする方法は
、米国特許第２１　、５８７　、８１６号に記載されて
いるように当業者においてよく知られている。

合成ファウジャサイトのような結晶質アルミノケイ酸塩
ゼオライトは普通の条件下では粒度約１媒において普通
に使用される粒度範囲である。ゼ、オライドの粒度は、
例えば、約０．５〜約１０ミクロンとすることができる
が、普通約１〜約２ミクロンまたはこれ以上である。結
晶質ゼオライトは内部および外部の画表面積を示し、全
表面積の最大部分は内部である。内部通路の閉塞、例え
ば、コークス形成による閉塞および触媒活性を低下させ
る金属による汚染は全表面積を著しく減少させる。

本発明に使用される触媒系の触媒的活性成分として特に
好ましいのは、耐熱性金属酸化物マ）　ＩＪラックス中
分散している上述のような結晶質アルマノケイ酸塩、例
えば、上述の米国特許第８．９４４，４８２号に記載さ
れているものである。

ホスト触媒中のマトリックス物質はよく知られている熱
安定性または耐熱性金属化合物、例えば１、シリカ、マ
グネシア、ホウ素、ジルコニアまタハこれらの物質の混
合物のような金属酸化物、あるいは適当な大きさの細孔
を有Ｔる粘土、交さ結合粘土または混合酸化物の組合せ
とすることができる。

触媒マトリックスを形成する特定の方法は本発、明の一
部分を形成するものではない。所望のクランキング活性
の特性を生じさせるいかなる方法も適当に使用すること
ができる。マトリックスとして使用するのに適当な大き
さの細孔を有する耐熱性金属酸化物物質は触媒製造業者
がら商品として入手することができ、あるいは例えば米
国特許第２１８９０＋１６２号に記載されているように
当業者によく知られている方法で製造することができる
。

Ｃ（Ｄ米国特許の記載を参考としてここに加入スル。

マトリックス中に分散しているゼオライト系物質の分量
は最終触媒の約１０〜約６０Ｍ量％が適当で、約１０〜
約４０重量％が好ましくζ・約２０〜約４０重量％が最
も好ましい。また最終複合触媒を形成する方法も本発明
の一部分を形成しておらず、当業者によく知られている
いかなる方法も使用することができる。例えば、微粉砕
したゼオライト粉末を微粉砕したマトリックス物質粉末
と混合し、この混合物を噴霧乾燥して最終触媒を形成す
ることができる。他の適当な方法は米国特許第８，２７
１．４１８号、同第８，７１７，５８７号、同第１３．
６５７，１５４号；および同第８，６７６．８８０号に
記載されており、これらの記載を参考としてここに加入
する。またゼオライトは所望に応じて、例えば上述の米
国特許第８，６４７，７１８号に記載されているように
、マトリックス物質上に成長させることができる。

本発明に使用する新規な触媒クランキング組成物の、別
個で異なるものとしての、第２成分は希釈剤、すなわち
、はとんど活性を有していない、換言すれば、約１．０
より小さいＭＡＴ活性を有する１種の化合物あるいはい
く種類かの化合物である。

使用できる不活性希釈剤の例はアルミナ、マグネシウム
化合物、チタン化合物等である。ここに「マグネシウム
化合物」とは、例えば「ｃｌａｙ　ＭｉｎｅｒａｌＯｇ
ｙＪ　ＩＭｃＧ、ｒａｗ　、　Ｈｌｌｌ　（１９６８）
中テＲ，Ｅ、　Ｇｒｉｍ　ニ。

よって定義されているように、酸化マグネシウム。

アタパルジャイト、七ビオライト、ヘクトライト。

クリソタイルおよび他のマグネシウム含有粘土ミネラル
を包含するものとする。ここに「チタン化合物」とは、
「Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　Ｊ、、。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　、
第８版（ｘｗｑ２）中でＣｏｔｔｏｎおよびＷｉｌｋｉ
ｎｓｏｎによって定義されテイルヨうに、８種の結晶変
態（アナターゼ、ブルーカイトおよびルチル）のいずれ
かの形態の二酸化チタンおよび鉱物質ぺ四ブスカイト（
ＣａＴｉＯ８）を包含するものとする。不活性な希釈剤
は単独で使用する必要はなく、適当な熱安定性金属化合
物と組合せて使用することができる。ここに「組合せ」
とは、不活性希釈剤と熱安定性金属化合物とが物理的に
別個の成分であることがで毎ることご意味するものとす
る。ここに「熱安定性」金属化合物とは、接触分解装置
内に存在する温度および条件下に分解しないか、あるい
は分解するとしてもかかる雰囲気では安定な状態を維持
する金属化合物を包含するものとする。適当な熱安定性
金属化合物の特定例は、アルミニウム、マグネシウム。

ホウ素、ジルコニウム、カルシウム、リン、チタン等の
金属酸化物である。熱安定性金属化合物の存在量は不活
性希釈剤に対して約９０重量％以下とすることができる
が、普通この分量は約１０〜約５０重量％またはこれ以
上である。

第２成分は注意して選定する必要がある。所望の結果を
得るには、その新鮮な表面積が約８０〜約１０００　ｍ
シｇｔｒｒ範囲内、好まシくハ約５０〜約ｓｏｏｍ５／
９の範囲内にあるのが最も望ましい。全細孔容積も同様
に重要であって、これは約０゜０５〜約ａ、ｏｃｑ／９
、好ましくは約０．１〜約２．５　Ｃｏ／９の範囲内に
ある必要がある。平均細孔半径は約５〜約２００人、好
ましくは約１０〜約１１０人の範囲内にあるのが望まし
い。粒度は広範囲にわたって変えることができるが、普
通約２０〜約１５０ミク胃ン、好ましくは約２０〜約９
０ミクロンの範囲内である。

アンチモン元素または銅元素、あるいは接触タラツキン
グ雰囲気中でニッノケル元素ま党はバナジウム元素ある
いはニッケルまたはバナジウムの化合物と反応して接触
クラッキング触媒に対する失活作用の小さい不活性化合
物を形成することができるアンチモンまたは錫の化合物
を使用することができる。使用できる有機および無機の
両方のアンチモンおよび錫の化合物の特定例は、例えば
、米国特許第４　、８２１ｔ　１１号に記載されている
。特別に使用できる化合物の特定例はトリフェニルスチ
ルビンおよびテトラフェニル錫である。アンチモン化合
物対錫化合物の重量比は広範囲、例えば、約１＝θ〜約
０：１または約０．１　：　０．９〜約０．９　：　０
．１にわたって変えることができ、あるいは約０゜５　
：　０．５とすることさえできる。これらの化合物は、
任意の従来方法で、例えば、化合物を触媒表面に堆積さ
せている上述の米国特許第４．８２１，１２９号におけ
ると同様に、希釈剤表面上に堆積させることができる。

ある好適例では、アンチモンおよび／または錫の化合物
を希釈剤と物理的に混合することができ、あるいはかか
る化合物を水性または炭化水素の適当な溶媒中に溶解し
、この溶液を希釈剤に含浸させ、次いで溶媒等を除去す
ることができる。希釈剤の使用前、あるいはクラッキン
グ操作中に、希釈剤をこの上のアンチモンおよび／また
は錫の化合物と共に還元性または酸化性の雰囲気中で周
囲圧力または任意の高い圧力において、例えば、約４０
０〜約８５０℃の範囲において加熱する。

希釈剤上に最初担持させるアンチモン化合物。

錫化合物またはこれらの組合せの全量は特定の使用希釈
剤に対して約０．０５〜約２０重量％、好ましくは約０
．１〜約２．０重量％の範囲内にある。

触媒的活性成分対希釈剤（第２成分）の重量比は約１０
：９０〜約９０：１０の範囲内、好ましくは約５０：５
０〜約７０：８０の範囲内にすることができる。

上述の新規な方法において使用する新規な触媒組成物は
金属、特にニッケルおよびバナジウムに対して異常に高
い許容度を有する。このことは上述の新規な化合物がニ
ッケルまたはバナジウムを含有する雰囲気中で使用する
のに適当であることから分る。ニッケルおよびバナジウ
ムは触媒成分および希釈剤の両方の上に堆積する傾向を
有する。

希釈剤上のニッケルはその上のアンチモン化合物′と反
応し、不活性ニッケル化合物を形成する。不　）幸なこ
とには、触媒成分上のニッケルはその上に残留する傾向
ご有し、ガソリン収率を減少させると共にコークスおよ
び水素な発生させる傾向を有する。しかし、本発明者等
は、アンチモン化合物のある部分が蒸発する傾向を有し
ており、油中のニッケルと反応して追加の不活性ニッケ
ル化合物を形成することを見い出した。また本発明者達
は、系中にバナジウムが存在すると、不活性希釈剤上に
存在する錫はバナジウムと一緒に作用してバナジウムが
触媒を失活させる傾向ご消滅させることを見い出した。

この場合には、希釈剤上のバナジウムはその上の錫化合
物と反応して不活性バナジウム化合物を形成する。希釈
剤上の錫化合物は、その上のアンチモン化合物とは異な
り、蒸発する傾向が無く、触媒表面上のバナジウム化合
物は希釈剤表面に移動し、その上の錫化合物と反応して
不活性バナジウム化合物を形成する傾向がある。

同時に、若干の追加反応が、アンチモンとバナジウムと
の間に生起して不活性バナジウム化合物を形成し、また
錫化合物とニッケル化合物との間に生起して不活性ニッ
ケル化合物を形成することができる。このようにして、
触媒表面上のニッケルおよび／またはバナジウムの失活
作用は、かかる触媒成分と組合せられている不活性希釈
剤上のアンチモンおよび／または錫の化合物ご使用する
ことにより著しく減少することができる。従って、アン
チモン化合物および／または錫化合物の有利な作用が達
成され、しかもこれらの化合物はいずれも触媒表面に担
持されていても触媒の表面特性を妨害することがない。

このように、上述の触媒組成物は金属に対して高い許容
度を有しているので、高金属含量の原料油のクランキン
グに特に有用である。適当な原料油は原油、残油または
高金属含量の点を除けば適当な接触分解用原料油である
他の石油留分である。

本発明方法のための高金属含量原料油は、次の関係式： ％式％） （式中の（Ｎｉ）　ｔ　ｆｆ）および（Ｆｅ）はそれぞ
ｈ　ｐｐｍ（重量）で表わしたニッケル、バナジウムお
よび鉄の濃度を示す）で表わされる関係式に基づいて計
算した場合に、全金属濃度が１０に等しいか１０より大
きい原料油であると定義される。本発明方法は、原料油
の金属濃度が上式において１００に等しいか１００より
大きい場合に、特に有利である。従って、上述の触媒組
成物はどのような金属含有炭化水素原料油の接触分解に
も使用できるが、高金属含量の原料油の処理に特に有用
であり、その理由は触媒の使用寿命が延長されるからで
ある。また原料油は石炭、けつ岩またはタールサンドか
ら得ることができる。上式による金属含量の値が約１０
以上である原料油は、触、媒補充速度が大きくなるため
に今日まで商業的方法では処理できないばかりでなく経
済的にも望ま、シくなかったが、本発明においては上述
しかつ特許請求の範囲に記載した触媒組成物を使用して
処理することができる。代表的な原料油は重質ガス油ま
たは金属汚染物質が濃縮されている原油の重質留分であ
る。本発明方法で処理するのに特に好ましい原料油は常
圧における沸点が約４８２°Ｃ（９００’Ｆ　）より高
い脱アスファルト油；常圧における沸点範囲が約８４８
°Ｃ（６５０″Ｆ）〜約５９８℃（１１００’Ｆ　）の
重質ガス油；および沸点旌Ｘが約８４８℃（６５０″Ｆ
）より高い常圧または減圧蒸留塔残油である。

本発明方法を実施する好適方法は流動接触分解による方
法である。反応には水素を添加しないのが普通である。

本発明を実施するのに適当な反応器−再生装置を第１図
に示す。クラッキングは細長い反応器管１０（以下に上
昇管と呼ぶ）内で流動している上述の新規な触媒組成物
の存在下に生起する。上昇管１０は長さ対直径の比が２
０より大あるいは２５より大である。クラツキレグすべ
き原料油を予熱器２に通して約８１５．６°Ｃ（６００
”Ｆ）に加熱し、次いでライン１４の終りで上昇管１０
の底部に導入する。水蒸気は油導入ライン１４にライン
１８から導入する。また水蒸気はライン２２か　゛ら上
昇管１０の底部に独立的に導入して、移動ラ　１□　□
イン２６を経て上昇管の底部に流れる再生触媒を上昇管
内に上方向に搬送するのを助ける。

上昇管内でクラッキングすべき原料油は、例えば」点範
囲約３４８℃（６５０″Ｆ）〜約５９８℃（１１００’
Ｆ　）の重質ガス油である。上昇管に添加する水蒸気は
原料油の約１０重量％とすることがでできるが、水蒸気
量は広範囲に変えることができ。

る。使用触媒は流体形態の上述の新規な触媒組成物で、
これを上昇管の底部に添加する。上昇管の温度範囲は約
４８２℃（９００’Ｆ　）〜約５９８℃（１１００’Ｆ
）であるのが適当で、この温度範囲は、上昇管からの生
成物の温度を測定し、次いで上昇管１０の底部への高温
再生触媒の流入な調節する弁４０の開放全湿度制御装置
４２により調整することにより制御される。再生触媒の
温度は上昇管内の制御温度より高いので、流入触媒は熱
をクランキング反応に付与する。上昇管圧力は約０、’
１０８１ａｉ／ｃｍ２９　（１０ｐｓｉｇ）？−約Ｌ４
６１　ｋ２／ｃｍ”９（＋３５　ｐｓｉｇ　）である。

上昇管に対する原料油の約θ〜約５％を再循環すること
ができる。炭化水素および触媒の両方の上昇管内におけ
る滞留時間は極めて短く、約０．５〜約５秒の範囲であ
る。

上昇管内を通る速度は約１０．７　ｍ　（８５ｆｔ、　
）／秒〜約１６．８　ｍ　（５５ｆｔ）ルであって、上
昇管を通って流れる炭化水素と触媒との間にすべりがほ
とんどまたは全く生じないように充分大きくする。

従って、上昇管内では触媒床の形成が許されないので、
上昇管内の密度は極めて小さい。上昇管内の密度は上昇
管の底部において最大値の約６４に９／ｍ８（４Ｊ、ｂ
／ｆｔＢ　）であり、上昇管の頂部における約３２　ｋ
ｙ／ｍ８　（２１ｂ　／ｆｔ８）　’！　テ低下ｔル。

上昇管内では高密度の触媒床の形成が許されないので、
上昇管を通る空間速度は著しく大きく、約１００または
約１２０〜約６００重量の炭化水素／時間／反応器内触
媒の瞬間重量の範囲である。反応器内で触媒の有意な蓄
積が生ずるこ・とは、許、されずいま・た上昇管内の瞬
間触媒残量は約４：１〜約１５：１の流動触媒対油の重
量比によるもので、この重量比は供給比に相当する。

各上昇管の頂部から流出する炭化水素および触媒は分離
容器（ｄｉｓｅｎｇａｇｉｎｇ　ｖｅｓｓｅｌ　）　４
４　内ヲ通る。上昇管の頂部には４６においてキャップ
がかぶせられているので、排出は横みぞ孔５０を通って
行われ適当な分散が起る。炭化水素と触媒との間の瞬間
的な分離が分離容器内で起る。触媒から分離される炭化
水素は主としてガソリンで、若干のより重質の成分およ
び若干のより軽質のガス状成分を伴う。炭化水素流出物
はサイクロン糸５４を通って流れそのなかに含まれてい
る触媒微粒子を分離し、ライン５６によって分留塔に排
出される。分離容器４４内で炭化水素から分離された触
媒は直ちに上昇管出口の下方に落下す名ので、触媒レベ
ルは分離容器内には存在せず、下側ス）　ＩＪツバ部分
５８内にのみ存在する。水蒸気をスパージャ６０から触
媒ストリクパ部分５８に導入して触媒中の同伴炭化水素
を除去する。

ストリッパ５８を離れる触媒は移動ライン６２を経て再
生装置６４に通る。この触媒は炭素堆積物を含み、この
炭素堆積物は触媒のクランキング活性ご低下させる傾向
があるので、触媒表面からできるだけ多量の炭素を燃焼
除法する必要がある。

この燃焼は炭素堆積物を燃焼させるのに必要なは、ぼ化
学量論的な分量の空気をライン６６によって再生装置に
導入することにより〕莢達成される。ストリッパからの
触媒は移動ライン６２を半径方向かつ下方向に通って再
生装置の底部分に入る。再生装置６４内の高密度触媒床
を離れる燃焼ガスはサイクロン７２を通って流れ、ここ
で燃焼ガスから触媒微粒子が分離され、燃焼ガスはライ
ン７４を通って再生装置を離れ、タービン７６ご通過し
てから廃熱ボイラに入り、ここで燃焼ガス中に含まれる
一酸化炭素が燃焼して二酸化炭素になり、熱回収が達成
される。大気の空気はタービン７６によって空気圧縮機
７８で圧縮され、この空気はライン６６によって再生装
置の底部に装入される。

再生装置内の高密度触媒床全体の温度は約６７６．７℃
（１２５０″Ｆ）である。再生装置内の触媒床の頂部を
離れる燃焼ガスの温度は一酸化炭素の二酸化炭素ヘノあ
と燃え（ａｆｔｅｒｂｕｒｎｉｎｇ　）　ニよ、）□＊
　ｔ　６　Ｃよヵ、あ、。い□うい１．、イイ、ヶ　１
・□・量論的分量の酸素を装入するが、この理由は触媒
床の上方における一酸化炭素の二酸化炭素へのあ、と燃
えを最小にして装置の損傷を回避するためでアッテ、こ
れは再生装置燃焼ガスの温度ニおいであ２燃えが若干起
るからである。再生装置燃焼ガスのあ−１と燃えに起因
する過度に高い温度を防止するために、サイクロンに流
入する燃焼ガスの温度を測定し、次いで然らざる場合に
は再生装置の底部に装入されるように予定されている圧
縮空気のある部分をかかる測定の結果に応じて排気ライ
ン８０によって排気することにより再生装置燃焼ガスの
温度を制御する。触媒の炭素含量は再生装置によブて約
１±０．５重量％〜約０．２重量％またはこれ以下に減
少する。所要に応じて、再生装置を冷却するためにライ
ン８２からの水蒸気を使用することができる。

補充用触媒はライーン８４によって再生装置の底部に添
加する。ホッパ８６を再生装置の底部に配置し、これに
より移動ライン２６によって反応器である上昇管の底部
に通すべき再生触媒を受取る。

第１図には新規な触媒組成物をライン８４によって補充
用触媒として導入できることが示されているが、触媒組
成物は全部または一部分を補充用触媒としてすなわち新
鮮な触媒として、例えば、ライン２６またはライン１４
における任意の望ましい点または適当な点で、系に添加
できるのは明らかである。同様に、新規な触媒系の成分
は一緒に添加する必要はなく、上述のそれぞれの点のう
ちの任意の点で別個に添加することができる。添加量は
使用原料油９作用させる接触分解条件、再生条件、平衡
条件下に触媒中に存在している金属量等によって変動す
るのは勿論である。

上述の方法における反応温度は約４８２℃（９００”Ｆ
　）以・上である。上限は約５９８．８℃（１１００″
Ｆ）またはこれ以上とすることができる。

好ましい温度範囲は約ｓ　１０　’Ｃ（９５０″Ｆ）〜
約５６５、ｅｌ’Ｃ（１０５０”Ｆ　）Ｃ’アル。全反
応圧力バ広範囲に変えることができ、例えば、約０　、
８５ｋｇ、Ａｍ”にｔ（５ｐｓｉｇ　（０，２１４気圧
））〜約ａ　、　ｒｙ　２ｋｇ／ｃｍ”　９（ｓ　ｏ　
ｐｓｉｇ　（Ｌ４気圧））、好ましくは約１゜４１ｖ両
（２０ｐｓｉｇ　（１，８６気圧））〜約２．１１ψｍ
す（３０ｐｓｉｇ　（２，０４気圧））とすることがで
きる。

最大滞留時間は約５秒であり、大部分の原料油の、場合
には滞留時間は約１，５〜約２．５秒、あるいは余り普
通ではないが、約８〜約４秒である。芳香族系炭化水素
分の多い高分子量原料油の場合には、モノまたはジ芳香
族系炭化水素およびす７テン系炭化水素をクランキング
しかつポリ芳香族系炭化水素の認められる程度のクラッ
キングが起らないうちに操作を終らせるには、約０゜５
〜約１゜５秒の滞留時間が適当であり、この理由はポリ
芳香族系炭化水素がコークスのはか０２およびこれより
軽質のガスを高収率で生成するからである。なお、ナフ
テン系炭化水素は最も容易にクラッキングしかつ最高ガ
ソリン収率を与える芳香族系炭化水素である。反応器の
長さ対直径の比は広範囲に変えることができるが、反応
器を細長くして約７．６ｍ（２５ｆｔ）／秒〜約２２．
９　ｍ　（７５ｆｔ、）７秒＋７１）ヨうな高い線速度
にする必要があり、このためには長さ対直径の比は約２
０〜約２５より大きいのが適当である。反応器は直径を
均一にすることができ、、あるいは反応器通路に沿って
直径を連続的に先細にするか段り的に増大して流れ通路
に沿ってほぼ一定の速度を維持することができる。希釈
剤は制御のために望ましい炭化水素対希釈剤の比によっ
て変えることができる。希釈剤として水蒸気を使用する
場合には、代表的な例では装入量を炭化水素装入料に対
して約１０容量％にすることができ、これは１重量％で
ある。新鮮な供給炭化水素に対する水蒸気または窒素の
ような希釈剤の適当な割合は約０．５〜約１０重量％と
することができるが、かかる割合に限定されるものでは
ない。

触媒粒度（−二・成分、すなわち触媒的活性成分と希釈
剤との二成分のそれぞれの）は、触媒粒子を反応器内で
分散相として流動化できるようにする必要がある。代表
的な流動触媒の粒度特性は次の通りであるが、これに限
定されるものではない：粒度（ミクロン）　０〜２０２
０〜４６４５〜７５　）７５重量％　０〜５　１〜１３
０　８５〜５５２０−４０かかる粒度は普通のもので、
本発明に固有のものではない。触媒対全原料油の適当な
重量比は約４＝（□１〜約ｇｓ：ｘ、好ましくは約６＝
１〜約１０：１である。新鮮な原料炭化水素は約８１６
°Ｃ（６００’Ｆ、）〜約ｓ７ｘ”ｃ（ｑｏｏ′Ｆ＞の
温度に予熱するのが普通であるが、予熱中に蒸発が起ら
ないようにするのが普通であって、所望の反応器温度を
達成するのに必要な追加の熱は高温の再生触媒によって
付与される。

供給原料中の触媒対炭化水素の重量比を変えると反応器
温度が変わる。さらに、再生触媒の温度が高い程、所定
の反応温度を達成するのに必要な触媒量が少なくなる。

従って、再生触媒温度が高いと、後述のように反応器密
度レベルヲ低くシて反応器内におけるパックミキシング
の回避を助けることができる。普通触媒の再生は約６７
６．６”Ｃ（１２５０″Ｆ）またはこれ以上の高温で行
って再生触媒における炭素レベルを約０．６〜約１．５
重量％−普遍的０．０５〜０．８重量％に減少させるこ
とができる。供給原料における普通の触媒対油の比にお
いて、触媒量は所望の触媒作用を達成するのに十分な分
量より多いので、触媒温度が高い場合には転化を損なう
ことなく安全にこの比を小さくすることができる。例え
ば、ゼオライト系触媒は触媒における炭素レベルに特に
敏感であるので、再生を高温で行って触媒における炭素
レベルを上述の範囲またはこれ以下に下げるのが有利で
ある。しかも、触媒の主要な作用は反応器に熱を付与す
ることであるから、所定の望ましい反応器温度において
は、装入触媒の温度が高い程触媒必要量は少なくなる。

触媒装入速度が遅い程、反応器内の物質の密度が低くな
る。上述のように、反応器内の物質の密度が低いことは
パックミキシングの回避２助ける。

反応器における線速度は、乱流および過度のパックミキ
シングを生じさせる程高くはないが、反応器内で触媒の
蓄積が実質的に起らないようにす　するのに十分な速さ
にする必要があり、これはかかる蓄積自体がパックミキ
シングを招くからである。

（従って、触媒対油の重量比は反応器内のいがなる点に
おいても装入物中の触媒対油の重量比とほぼ等しい。）
換言すれば、触媒および炭化水素は共に反応通路に沿っ
た任意の線状位置においては、ぼ同じ線速度で並流し、
これにより炭化水素に対する触媒の有意なすべりが回避
される。反応器内に触媒が蓄積すると高密度の触媒床お
よびバックミキシングが生じ、この結果反応器における
滞留時間が長くなって装入炭化水素の少くとも一部分に
アフタークラッキングが生じる。反応器内における触媒
の蓄積を回避すると反応器内の触媒残量が極めて少なく
なり、その結果空間速度が大きくなる。従って、１００
〜２００重量の炭化水素／時間／触媒残量の重量より大
きい空間速度が極めて望ましい。空間速度は約８５より
小さくしてはならず、約５００程度の大きさにすること
ができる。触媒残量が少なくかつ触媒対炭化水素の装入
比が小さいため、供給原料装入圏内の反応器入口におけ
る物質の密度はわずかに約１６　ｋＶ／ｒｒ１８（１ｔ
ｂ／ｆｔ”　）　〜ｓ　ｏ　ｋｇＡｍ８（５ｔｂ／ｆｔ
”　）未満までとすることができるが、この範囲に限定
されるものではない。低分子量供給原料および触媒が、
導入される圏における入口密度は約６４　ｋｖ／Ｔｎ８
（４ｚｂ／ｆｔ　）より小さいのが望ましく、この理由
はこの密度範囲が小さいのでバックミキシングを生じさ
せる高密度触媒床系が形成しないからである。入口密度
が極めて低いレベルまで減少すると転化率が低下するが
、約６４に９ＡＩ３（４）ｂ／ｆｔ”　）未満の入口密
度においてもアフタークラッキングの程度が新鮮な供給
原料の全転化率より大きな限定特徴であることがわかっ
た。反応器出口では密度は入口における密度のほぼ％に
なる。これはクランキング操作によって炭化水素のモル
数が約４倍に増加するからである。反応器の入口から出
口までの密度の低下は転化の尺度とすることができる。

上述の操作条件および操作の説明は好適な流動床上昇管
クランキング操作の場合に関するものである。従来の流
動床操作または固定床操作の場合のクランキングに関し
ては、当業者において特定の反応条件がよく知られてい
る。

）。

（好適例の説明） 本発明方法により多数の触媒企金属許容度にっ、いて評
価した。下記の実験で使用した希釈剤はそれぞれ５８８
°ｃ　（ｘｏｏｏｆｆ　）において−夜加熱し、次いで
トリフェニルスチルベンまたはテトラ７エ二ル錫を用い
てこの希釈剤に金属を含浸させ、次いで５８８℃（１０
００″Ｆ）でか焼した。次いで希釈剤を別個の異なるも
のとしてクランキング触媒に添加した（　ＧＲＺ−１）
。各触媒混合物を５９δ°Ｃ（１１００’Ｆ　）におい
て１時間加熱し、ナフテン酸ニッケルおよびバナジウム
を含浸させることによりニッケルおよびバナジウムを加
え、次いで５８８°Ｃ（１０００″Ｆ）において１０時
間か焼し、約１００％の水蒸気を用いて、７８１８°Ｃ
（１３５０’Ｆ）において１０時間水蒸気処理した。か
焼後水蒸気処理前に平均細孔半径を測定した。各触媒は
その表面に５０００ｐｐｍのニッケル等個物（ｓｓｏｏ
ｐｐｍのニッケルおよびａｏｏｏｐｐｍのバナジウム）
を担持していた。

上述のマイクロアクティビティ試験を用いることにより
「ＭＡＴ活性」２求めた。使用したガス油は第１表に示
すものである。

試験に使用した触媒はＧＲＺ　−１単独およびＧＲＺ−
１と下記の希釈剤の１種との物理的混合物であった： １、メタ・カオリン ２、アルミナを （ａ）＃化アンチモン（Ｓｂ２０８オヨヒ５ｂ２ｏ５）
と組合わせたもの、あるいは （ｂ）酸化錫（ＳｎＯ，およびＳｎＯ）と組合わせたも
の。

ただし、ＧＲＺ−１対希釈剤の重量比は６ｏ：４０であ
った。なお、ＧＲＺ−１、メタ、カオリンおよびアルミ
ナは下記のように定義される：ＧＲＺ−１−耐熱性金属
酸化物マトリックスと複合させた高ゼオライト含量の市
販の クランキング触媒。

メタ・カオリン−モル比ｚ；１のシリカおよびアルミナ
を主成分とする粘土、例えば米国 特許第４，２８９，６０５号で使用されているもの。

アルミナ−バーショウ（Ｈａｒｓｈａｗ　）がら購入し
た市販のアルミナ（Ａ１２０８）。

ＧＲＺ−１および各希釈剤の表面特性は次の第２表に示
す通りである： 第２表 ＧＲＺ　−１２２２０，１７１６ メタ・カオリン　Ｎｏ　０．０４　８０アルミナと１％
の錫　１６７　０．８４　４１得られたデータは次の第
８表に示す通りである。

１、ＧＲＺ−１６０８７，６５，２０，５８２、メタ・
カオリン　４９．４　８８．８　８．１　０．８４（＊
）Ｃ［Ｚ−Ｘを表記の添加剤で希釈した。生成した触媒
はＧＲＺ−１および希釈剤を６０　：　４０の重量比で
含有していた。触媒はすべて５０００　ｐｐｍのニッケ
ル等何物で染汚されていた。

本発明方法に基づいて操作することにより得られた異常
な結果は第８表のデータから明らかであ　１１・　□る
。炭化水素系供給原料の接触分解に使用した場合に優れ
た金属許容特性を示す市販の高活性触媒を用いてプロセ
スを操作した実験Ａ１では優れた結果が得られ、触媒が
５０００　ｐｐｍのニッケル等価物を担持している場合
でも優れた結果が得られた。実験Ａｌのゼオライト触媒
が米国特許第４２８９６０５号の教示に従って６０：４
０の重量比のメタ・カオリンによって希釈されている実
験車２の場合には、転化率が４９．４％に低下すると共
にガソリン生成量が低下する点において、実験Ａ１で得
られた結果と比較して劣った結果が得られた。

しかし、実験Ａ３〜Ａ５におけるようば熱安定性の耐熱
性酸化アルミニウムと酸化アンチモンまたは酸化錫との
組合わせをさらにゼオライト系触媒に組合わせた場合に
は、転化率およびガソリン量は実験Ａ１で得られた結果
より良好であった。このことは、実験車８〜Ａ５で使用
した希釈剤がゼオライトを含有しておらず、触媒的活性
成分の一部分がかかる希釈剤で置換されている場合でも
なお優れた結果が得られる点において、驚くべきことで
ある。

一ト述の実験Ａ１〜Ａ５と同様にして追加の一組・の実
験を行った。ただし、ＧＲＺ　−１単独あるいは６０重
量％のＧＲＺ−１および４０重量％のアルミナ単独また
はアルミナと酸化アンチモンとの　・組合わせまたはア
ルミナと酸化錫との組合わせを含有する触媒組成物混合
物を使用した。それぞれの場合に触媒はその表面に１重
量％のバナジウムを担持していた。バナジウムはナフテ
ン酸バナジウムを使用して実験車１〜Ａ５の場合と同様
な方法により触媒組成物の表面に堆積させた。得られた
データを次の第４表に示す。

第４表 ａ、　ＧＲＺ−１５８，０４０，７２，４Ｇ、２゜ＧＲ
Ｚ−１と アンチモン ＧＲＺ−１とアル ９、　ミナおよび２％の　６２．９　８９．６　５．６
　０．６０醸化アンチモン ＧＲＺ−１とアル 本発明における新規な触媒を使用する接触分解方法を行
う利点は第４表のデータから一層明らかである。第４表
から、本発明における触媒組成物が１重量％のバナジウ
ム（１ｏ、ｏｏｏｐｐｍのバナジウム）を担持している
場合でも、転化レベルは実＃屋６および黒７においてＧ
ＲＺ−１単独またはＧＲＺ−１とアルミニウムのみとの
組合わせを使用する場合より高いことが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するのに用いる装置の一例の
断面図である。 ２・・・予熱器　１０・・・反応器管（上昇管）１４・
・・油導入ライン　１８，２２・・・水蒸気ライン２６
・・・再生触媒移動ライン　４０°°°弁４２・・・温
度制御装置　４４・・・分離容器４６・・・上昇管頂部
（キャップ） ５０・・・みぞ孔　５４・・・サロクロン系５６・・・
炭化水素流出物ライン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　高金属含量の原料油を接触分解するに当り、前記原
   料油を接触分解条件下に高活性タラツキング触媒とアン
   チモンおよび錫からなる群から選定した１種以上の金属
   を含有する希釈剤とからなる触媒組成物と接触させるこ
   とを特徴とする接触分解方法。 ａ　前記希釈剤が約８０〜約１０００ｒｎ”／Ｈの表面
   積、約０．０５〜約３．ｏｃｃ／ｇの細孔容積および約
   ５〜約２００人の平均細孔半径を有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 氏　前記希釈剤が約５０〜約ａ　Ｏｏ　ｍ”７ｇの表面
   積、約０．１〜約２．５　ｃｃ／ｇの細孔容積および約
   １０〜約１１０人の平均細孔半径を有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 表　前記希釈剤がアルミニウムである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 器　前記希釈剤がマグネシウム化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ａ　前記希釈剤がチタン化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 Ｉ　前記希釈剤がケイ素、アルミニウム、マグネシウム
   、カルシウム、リン、ホウ素、ジルコニウムおよびチタ
   ンからなる群から選定した１種以上の金属の酸化物を含
   有している特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　前記金属成分がアンチモン化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９、　前記金属成分が錫化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １（Ｌ　前記金属成分がトリフェニルスチルビンである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１　前記金属成分がテトラ７エ二ル錫であル特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １９ｈ　アンチモン対銅の重量比が約０．１　：　１〜
   約０．９　：　ｌの範囲内にある特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １＆　アンチモン対銅の重量比が約０．５　：　０．５
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４　前記希釈剤に対する前記金属成分の分量が約０．
   ０５〜約２０重量％の範囲（広い範囲）内にある特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １五　前記希釈剤に対する前記金属成分の分量が約０．
   １〜約２．０重ｉ％の範囲内にある特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １＆　前記クラッキング触媒対前記希釈剤の重量比が約
   １０：９０〜約９０：１０の範囲内にある特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １フ、前記クラッキング触媒対前記希釈剤の重量比が約
   ５０：５０〜約７０：８０の範囲内にある特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １＆　前記クランキング触媒が約１．０より大きいＭＡ
   Ｔ活性を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９、前記クラッキング触媒が約１．０〜約４．０ノＭ
   ＡＴ活性を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２α　前記クラッキング触媒が無定形シリカ−アルミナ
   触媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２Ｌ　前記クラッキング触媒が交さ結合粘土である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２区　前記クランキング触媒が合成雲母−モンモリＯナ
   イトである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２＆　前記クラッキング触媒が結晶質アルミノケイ酸塩
   を含有している特許請求の範囲第１項記載の方法。 話　前記クランキング触媒が安定化されている水素結晶
   質ケイ酸アルミニウムを含有している特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ２五　前記クランキング触媒が希土類で交換されている
   結晶質ケイ酸アルミニウム２含有している特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １１：。