JPS6238242A - 触媒組成物およびそれを使用した炭化水素供給原料のクラツキング方法 - Google Patents

触媒組成物およびそれを使用した炭化水素供給原料のクラツキング方法

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JPS6238242A
JPS6238242A JP61131069A JP13106986A JPS6238242A JP S6238242 A JPS6238242 A JP S6238242A JP 61131069 A JP61131069 A JP 61131069A JP 13106986 A JP13106986 A JP 13106986A JP S6238242 A JPS6238242 A JP S6238242A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は、クランキング触媒および炭化水素をこれより
定沸点留分に転化するための主要な精油所工程の一つで
ある接触分解に関する。さらに特別には、本発明はクラ
ッキング反応の過程において触媒上に付着したバナジウ
ムによる劣化に対して特に耐性がある触媒組成物、およ
びこれらの触媒を使用することによるバナジウム含有供
給原料のクラッキングのための改良方法に関する。
本発明の背県 無ａｌｌ化物マトリックス中に分散された結晶性ぜオラ
イドを含有する触媒は、多年に亘って石油から誘導され
る供給原料の接触分解に使用されている。この時期の間
に、炭化水素供給原料に最初から溶解または分散されて
いるある種の汚染物質（特に、バナジウム、ニッケルお
よび鉄）は、接触分解工程の間に触媒上に付着し、かつ
、蓄積された付着物はかように汚染された触媒の活性並
びに選択率に望ましくない変化を与えることは当工業に
おいて広く認識されていた。典型的には、注目される有
害な影響は、脱水素の中心としての付着金属の作用に起
因する現象であるコークスおよび水素の収量の増加であ
った。しかし、さらに最近になって、バナジウムには脱
水素活性を増加させるのに加えて、バナジウムはゼオラ
イト触媒成分と反応し、そして、これを破壊してその触
媒活性を著しく減少させる別の有害な性質も有すること
が認識されてきた。
最近、製油業者は、増加された量の金属汚染物を含有す
る比較的重質な供給原料を加工する必要性に迫られるに
つれてこれらの問題はさらに重大になってきた、そして
、有害な影響を軽減させ、接触分触装置の円滑な操業を
容易ならしめるために各種の対策が採られてきた。これ
らの方法には：（ｉ）　　循環用触媒在庫のさらに頻繁
な補充；（ｉｉｌ　　再生触媒の回収および各種薬品処
理による金属の不動態化： ｆｉｉｌ　　汚染金属の毒化活性を減少させるため接触
分解装置の設計または作業の変更； （Ｍ　アンチモン、錫、バリウム、マンガン、ゲルマニ
ウムおよびビスマスのような元素の化合物の供給原料へ
の添加 が含まれる。
これらの方法の例は次の特許に示されている：米国特許
第４　１１１　８４５号、同第４　１０１４１７号、同
第４　３７７　４９４号、同第４　３６７　１３６号、
同第３　９７７　９６３号である。
金属、特にバナジウムの有害な影響に対応するための他
の試みは、クランキング触媒自体の改質に関し；これら
には、犠牲触媒粒子の配合、ゼオライト組成物の慎重な
製造および触媒中にアルミナ、二酸化チタン（チタニア
）、および二酸化ジルコニウム（ジルコニア）および、
カルシウムａ３よびマグネシウムのある種の化合物をむ
特定■のバナジウム捕捉用添加剤の配合が含まれる。か
ような触媒は、米国特許第４　４３２　８９０号、同第
４　４５１　３５５号およびベルギー国特許第８９９　
４４６号に開示されている。
本発明の全般的説明 本発明では、 （ｉ）　　結晶性ゼオライト、 ｆｉｉ）　　マトリックス物質、および、（ｎｉｌ　　
比較的重質なアルカリ土類元素（カルシウム、ストロン
チウム、バリウム）および周期表の第■族元素とのある
種の組合せから得られるある種の結晶性酸化物であり、
該酸化物自体は触媒の性質に有害な影響はないが、バナ
ジウム不ｔｌＩ態化剤として有効量で存在する前記の酸
化物から成ることを特徴どする触媒組成物が提供される
。
従って、本発明では、（ｉ）結晶性ゼオライト、（１１
）マトリックス物質および（ｉｉ）カルシウム、ストロ
ンチウムおよびバリウム錫酸化物並びにストロンチウム
およびバリウムチタン酸化物およびそれらの混合物から
選ばれる混合酸化物から成る触媒組成物が提供される。
通常、約５〜約４０重楢％の範囲内で存在する本発明の
結晶性ゼオライト成分は、一般に、結晶性、三次元、分
子寸法のキャビティが封入されている安定構造として説
明できる。大部分のゼオライトは、アルミニウムおよび
珪素原子が酸素原子によって四面体状に配位されている
アルミノシリケト骨組構造に基づく。しかし、発明者等
の目的のために、発明者等は「ゼオライト」にその骨組
構造中に、硼素、ガリウム、ゲルマニウム、クロム、鉄
および燐のような他の元素の原子が存在する同様な物質
も含める。さらに、発明者等にアルミミノシリケートゼ
オライトの触媒としての多くの価値ある特性を有する柱
状中間層を有する（Ｄｉｌｌａｒｅｄ　１ｎｔｅｒｌａ
Ｖｅｒｅｄ　）クレー（ｒＰＬＬｃｓ　Ｊ　）のような
物質も含める。発明者等は、また、イオン−交換、含浸
、熱水または化学処理のいずれかによって得られる上記
物質のすべての変種も含める。
本発明の触媒および方法において使用することができる
ゼオライトは、その起源が天然産または合成のものでも
よい。これら天然産のゼオライトには、グメリナイト、
チャバザイト、ダヂアルダイド、クリノプチロライト、
ボージャサイト、ホーランダイト、アナルサイト、レビ
ナイト、エリオナイト、ソーダライト、カノリナイト、
メツニリン、レーズライト、スコレサイト、ナチオライ
ト、オフレタイド、メゾライト、モルデナイト、プリュ
ーステライト、フエビーライト、などが含まれる。好適
な合成ゼオライトは、ゼオライトＡ、Ｂ、、Ｅ、Ｆ、Ｈ
，Ｊ、Ｌ、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｙ。
Ｚ、α、β、ω、Ｅｕ型、Ｅｕ型、Ｎｕ型、２に型、２
３Ｍ型、Ａ−ＬＰＯ型、５ＡＰＯ型、し２系列があり、
および伯の類似物質も明らかであろう。
合成ゼオライトの有効細孔寸法は、好ましくは０．６〜
１．５ｎｍの間であり、そして、好ましくはホージャサ
イト骨組およびシリカ／アルミナ比が〉３であるゼオラ
イトであり、例えば合成ゼオライトＹ、および化学的、
熱水的または、熱的処理によってさらに珪素質にされた
Ｙの各種の形態を有するゼオライトである。
本発明の好ましい態様において、ゼオライトを接触分解
に最も適用性のある形態に転化させる。
一般に、これにはぜオライド中に酸基を導入し、構造を
安定化し、そして、アルカリ金属カチオンを除去するた
めのイオン−交換および暇焼処理の順序が含まれる。こ
の目的を達成するための当業界で周知の好ましい方法は
、ゼオライトをアンモニウムイオンおよび（または）希
土類イオン（純粋の希土類化合物または混合物のいずれ
かの）を含有する溶液で交換することである。
かような処理は、ゼオライトを触媒に配合する前のゼオ
ライト上またはぜオライドを含有する完成触媒上で行う
ことができ、この処理をフィルタープレス、フィルター
テーブル、もしくはフィルターベルト上またはタンク中
でゼオライト／触媒をスラリー化することによって行う
ことができる。
ゼオライトが配合されるマトリックスは、広い範囲の組
成を右することができる。好適な成分には二カオリン、
ハロイサイトＪ３よびモンモリロナイトを含む天然産ま
たは合成りレー；シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−
ジルコニア、シリカ−マグネシア、燐酸アルミニウムの
ような二元ゲルまたはシリカ−マグネシア−アルミナの
ような三元組合せ；およびシリカ、アルミナ、チタニア
、ジルコニアのような結晶性無機酸化物が含まれる。
成分（ｉ）として使用するために好適な混合酸化物は： ａＳｎＯ３ Ｃａ２ＳｎＯ４ ｒＴｉ０３ ＳｒＴｉ１２０１９ Ｓｒ２ＴｉＯ４ Ｓｒ３Ｔｉ２０７ Ｓｒ４Ｔ！３０１゜ ｒＳｎｏ３ Ｓｒ２ＳｎＯ４ Ｓｒ３Ｓ０２０７ ａＴｉＯ３ ＢａＴｉ２０５ ＢａＴｉ４０９ ＢａＴ１５０１１ Ｂａ２Ｔｉｅ４ Ｂ　ａ　２　Ｔ　ｆ　ｓ　Ｏ１２ Ｂ　ａ　２　Ｔ　！　９０２０ Ｂ　ａ　４　Ｔ　ｆ　１３０３０ ８６Ｔ１１７０４０ ａＳｎ０３ Ｂａ　　ＳｎＯ４である。
混合酸化物添加物は、最終触媒の離散成分であり、新鮮
触媒中においてはＸ−線回折分析によって容易に識別で
きる。これらの物質は不溶性であり、広範囲の熱的およ
び熱水的処理によってそれらの成分酸化物に分解せず、
そして、熱水的に失活させた触媒試料中においてもその
ままで容易に識別される。混合酸化物は、触媒重量の少
なくとも約１重量％〜約２０重量％の伝で存在するのが
好ましい。
添加物の化学形態は、それが触媒組成物中において使用
される濃度およびそれが触媒配合物中に配合される方法
を決定するための中心である。
アルカリ土類混合酸化物が、触媒上で置換型反応によっ
てバナジウムと反応してその結果として高融点のアルカ
リ土類バナジン酸塩が形成され、バナジウムを不動態化
し、バナジウムが触媒のゼオライト成分と反応し、かつ
、これを破壊するのを防止□する可能性はあるが、恐ら
く他の解釈もあるであろう。このような方法によってア
ルカリ土類化合物は、バナジウムとゼオライトに対する
競合反応中に含まれる。本発明のアルカリ土類化合物は
、ゼオライトに比較してそれらのバナジウムに対する高
い選択率の結果として不動態化剤として十分に目的を達
する。
チタンおよび錫を含有する結晶性混合酸化物の使用は、
アルカリ土類添加物を触媒加工工程に対しては不活性に
し、しかも、最終触上においてはバナジウム不動態化活
性を有する、従って、慣用の触媒と比較したとき触媒と
しての性質および物理的性質に殆んどまたは全く不利な
影響を与えることなく増加されたバナジウム許容度を有
する触媒が製造できる。
触媒中の前記の添加物の濃度は、使用の間触媒上に付着
する最大水準のバナジウムに関してアルカリ土類：バナ
ジウムのモル比は、少なくとも１：１が好ましい。従っ
て、触媒中のアルカリ土類添加物の濃度は、使用される
方法に最も適するように設定し、それによって接触分解
装置の運転を最適化することができる。
本発明の添加物は、例えばジエー、アルジョマンド（Ｊ
、＾ｒｊｏｍａｎｄ　）　、ニよりジＩ−、Ｌ／スＤン
モン　メット（Ｊ、　Ｌｅｓｓ　Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍｅｔ
）　６１　１３３．１９．７８に開示されているように
、適切なモル量における成分元素の酸化物または炭Ｍ塩
の緊密な混合物を爛焼することによって、または適切な
元素の塩の共沈またはメタセシスのような各種の方法に
よって製造できる。
慣用の触媒の加工方法には、典型的には、ｐ１１３〜ｐ
Ｈ１０である広い範囲のｐＨ条件が含まれ、そして、任
意の添加物はそれ自体が分解されることなく、または他
の触媒成分を変化させることなくかような環境に耐える
ことが必要である。かような環境に耐性のない添加物の
影響によって触媒の加工が不可能になるか、最終触媒の
物理的および触媒としての性質に不利な影響を及ぼすこ
ともありうる。
本発明の添加物の形態は、任意の触媒加工方法に対して
不溶性、かつ、不活性であるから、これらの添加物を含
有する触媒は、ＦＣＣ触媒の製造のために使用される任
意の慣用の方法によって製造できる。例えば、ｐ１１３
で無機酸化物ゾルを製造し、これにゼオライトおよびア
ルカリ土類添加物を含む他の触媒成分の水性スラリーを
添加することによって製造できる。次いで、均質化され
たスラリーを噴霧乾燥させて触媒の微小球を生成させ、
例えば水性硫酸アンモニウムおよび水を使用して溶解性
塩を洗浄除去する。
本発明の触媒組成物は、バナジウム含有重質炭化水素供
給原料をクラッキングして、ガソリンおよび軽質留分を
製造するのに使用される。典型的供給原料は、３１６℃
より高い平均沸点を有し、そして、軽油および残油のよ
うな物質が含まれる。
本発明の触媒は５０００　ｏｐｎ＋を超える憬のバナジ
ウムで汚染されたときでもクラッキング工程において有
効であるため、これらの触媒は慣用の接触分解作業にお
いて使用される供給原料より相当高濃度のバナジウムを
含有する供給原料を処理するのに使用できる。
これらの触媒は、慣用の微小球流動触媒を用いて作業す
ることができる任意の接触分解方法において使用するこ
とができる。
本発明の詳細な説明 次の実験例によって本発明の詳細な説明するが、ここに
示した特定の実施例によって本発明を限定する積りはな
い。
実施例１ 一定かく拌下で、５００ｇの脱イオン水中の２３６９の
Ｃａ（ＮＯ）　　−４）−１２０の溶液と、５００！？
の脱イオン水中の２６７ｇのＮａ　　Ｓｎ０　　・３Ｈ
２０の溶液とを混合することによって錫酸カルシウム添
加物を製造した。１ｑられた沈殿を濾過し、濾液にＮａ
＋が無くなるまで繰返し洗浄した。次いで、フィルター
ケーキを１００℃で乾燥させ、最終的に１０００℃で４
時間Ｆｊ焼し、Ｘ−線回折で確認された結晶性Ｃａ５ｎ
ｏ３を得た。最後に、この結晶性ＣａＳｎＯ３を触媒に
配合する前に微細に粉砕しｌこ　。
２１７５　’Ｊｔｌ）シ’）　ｈツル（８％Ｓ　ｉ　０
２　）　中１１Ｈ３，２で、７５ｇのＡｔ　　０　．２
７６ｇのカ第リン、１３８ｇのＣａＳｎＯ３および１６
５ｇのクレイ（ＣＲＥＹ）　　（Ｉｍした希土類Ｙゼオ
ライト）を組合せて均質なスラリーを形成することによ
って触媒組成物を製造した。このスラリーを噴霧乾燥さ
せて６０ミクロンの平均粒子寸法を有する触媒微小球を
形成した。
噴霧乾燥させた触媒を、次いで、脱イオン水、約０．２
５Ｍの硫酸アンモニウム、そして、最終的に、脱イオン
水で洗浄して、濾液の導電率が１ミリモーより低く低下
するまでナトリウムを除去した。
実ｍ例２ １０４ｇのＳｒＣＯ３および８Ｃ１のＴ　＋　０２を、
−緒に粉砕し、均質混合物を生成させることによってチ
タン酸ストロンチウム添加物を製造した。次いで、この
混合物を１０００℃で２０時間Ｆｉ焼して、Ｘ−線回折
によって確認されたＳｒ下＋０３を生成した。この結晶
性 ５ｒＴｉ０３を触媒に配合する前に最終的に微細に粉砕
した。
２８７１すのシリカゾル（８％５ｉＯ２）中、ｐｌ＋３
．２で１００ｇのＡｌ　　Ｏ，４７８ｙの力オリン、８
９ｇのＳｒＴｉＯ３および２１９ｇのクレイを組合せ、
均質スラリーを生成させることによって触媒組成物を製
造した。
次いで、このスラリーを噴霧乾燥して微小球触媒にし、
最後に、この触媒を前記の実施例によって洗浄して可溶
性Ｎａ＋イオンを除去した。
実施例３ １９７ｇのＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３および７９．９ｇのＴ
ｉＯ２を一緒に粉砕して均質混合物にすることによって
チタン酸バリウム添加物を製造した。次いで、この混合
物を１０００℃で１６時間暇燐寸ることによってＸ−線
回折で確認された結晶性ＢａＴｉＯ３を得た。
２８５０ｇのシリカゾル（８％　５ｉＯ２）中、ｐＨ３
，２で、１００ｇのＡＩ　　０　．４９４ｇのカオリン
、７６９のＢａＴｉＯ３および２１９ｇのクレイを組合
せて均質スラリーを生成させることにより触媒組成物を
製造した。
次いで、このスラリーを噴霧乾燥させて微小球触媒にし
、最後にこの触媒を前記の実施例の方法によって洗浄し
、可溶性Ｎａ＋イオンを除去した。
実施例（比較例〉 ５９６６ｇのシリカゾル（８％５ｉＯ２）中、ｐＨ３，
２で、２００ｇのＡｌ　　Ｏ，１１６４ｇのカオリンお
よび４３８ｇのクレイを一緒に組合せて均質スラリーを
生成させることによってアルカリ土類混合酸化物を含有
しない触媒組成物を製造した。次いで、このスラリーを
噴霧乾燥させて微小球にし、最後に実施例１の方法によ
って洗浄して可溶性Ｎａ＋イオンを除去した。
実施例５ 予め５３８℃で２時間熱処理した実施例１の触媒試料を
、次の方法によって５０００　ｐｐｍのバナジウムで含
浸した。５０ｇの乾燥触媒を、回転蒸発器中で１．２４
ｇのＶＯ３Ｏ４を含有する水性溶液５０威中にスラリー
にした。このスラリーを一定かく拌下、室温で３０分完
全に混合させた。
次いで、このスラリーを真空下で乾燥させて、バナジウ
ムの含浸された触媒を生成させた。この含浸触媒を最後
に５３８℃で２時間暇焼したく触媒ＩＭ）。
実施例６ ５３８℃で２時間熱処理した実施例２の触媒５０９を、
実施例５に詳述した方法を使用して５０００ｐＯ慣のＶ
で含浸したく触媒ＵＭ）。
実施例７ ５３８℃で２時間熱処理した実施例３の触媒５０ｇを実
施例５に詳述した方法によって５０００ｐｕ＋の■で含
浸した（触媒ＩＩＩＭ）。
実施例８ ５３８℃で２時間熱処理した実施例４の触媒５０ｇを実
施例５に詳述した方法によって５０００ｐｐｍのＶで含
浸したく触媒ＩＶＭ）。
上記の実施例からの触媒をマイクロ活性度試験（ＭＡＴ
）　　（ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｉｔｙ　ｔｅｓｔ）装置
において評価した。試験の前に、触媒試料は５３８℃で
３時間熱処理し、次いで水蒸気下、大気圧、７８８’Ｃ
（１４５０下）の温度で４時間処理して失活させた。Ｍ
ＡＴのために使用したクラッキング条件は、４８２℃（
９００下＞、１６．０ＷＨ８Ｖの空間速度および触媒：
油化３であった。全試験には軽油供給物を使用し、特徴
は次の通りであった：比重　”ＡＰＩ　　　　　　　　
２７．６硫黄、重量％　　　　　　　　０．６４窒素、
重量％　　　　　　　　０．０９残留炭素、重量％　　
　　　　０．３９アニリン点　’ｊ”　　　　　　　　
１８２．００蒸　　　　　留　　　下 ７６０ｓ１１（ｌで１０％　　　　　　　　　　５７４
７６０．１１０で３０％　　　　　　　　　　　６８２
７６０、＋ｌ）で５０％　　　　　　　　　　　７７３
７６０．１１０で７０％　　　　　　　　　　　８７０
７６０＃１ｍ１１ｇで９０％　　　　　　　　　　　９
９１最初の沸点　　　　　　　　　　　３３８最終の沸
点　　　　　　　　　　１０６１重量％　　　　　　　
　触　　媒　　番　　月報化率　　７５．５　　７６．
３　　７６．２　　７５．３ガソリン　５６．９　　５
８．２　　５７．８　　５７．５Ｌ　ＣＯ１５，２１４
，７１４，４１５，７Ｈ２０，０８０，０３３０，０４
６０，０１９コークス　４．７８　　４．２１　　４，
１４　　３．７８第　　２　　表 重量％　　　　　　　　触　　媒　　番　　号ＩＭ　　
Ｉ［Ｍ　　Ｉ［［Ｍ　　肚 転化率　　５３．２　　４４．９　　３１．８　　１９
．０ガソリン　４３．１　　３６．３　　２５．１　　
１２．９Ｌ　ＣＯ１９，４２３，１２４，３２３，１Ｈ
２０，１１０，１９０，２２０，３１コークス　２．８
３　　２．５８　　２．１７　　３．１４第１表には、
触媒組成物中の添加物の存在が触媒活性または選択率の
いずれにも何等の有意の影響を与えない、すなわち、添
加物の添加によって、コークスおよびＨ２収率はわずか
に増加するが、添加率およびガソリン収率は実際には変
化しないことが証明されている添加物を含有しない触媒
（ＩＶ　）と触媒（工〜■）のＭＡＴの結果を示す。
すべて５０００　ｐｐｍのバナジウムの存在下の触媒（
ＩＭ〜ＩＩＭ）と触媒（ｒＶＭ）（第２表）の比較から
分かるように、バナジウム存在下の本発明のアルカリ土
類添加物を含有する触媒の性能は、かような添加物を含
有しない触媒にまさる顕著な利点を示す。これらの結果
には、比較的高転化率水準で分かるように添加物含有触
媒組成物のバナジウム許容度の著しい改善、改善された
ガソリン選択率およびコークスおよびＨ２生成の減少が
示されている。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ｉ）結晶性ゼオライト、 （ｉｉ）マトリックス物質、および、 （ｉｉｉ）カルシウム、ストロンチウム、およびバリウ
    ム錫酸化物、ストロンチウム、およびバリウムチタン酸
    化物およびそれらの混合物から選ばれる混合酸化物 から成ることを特徴とする触媒組成物。
  2. （２）前記の金属酸化物が、約１〜約２０重量％の量で
    存在する特許請求の範囲第１項に記載の触媒。
  3. （３）前記の混合酸化物が、ＣａＳｎＯ＿３、ＳｒＳｎ
    Ｏ＿３、ＢａＳｎＯ＿３、ＳｒＴｉＯ＿３およびＢａＴ
    ｉＯ＿３から選ばれる特許請求の範囲第１項または第２
    項に記載の触媒。
  4. （４）供給原料を前記の特許請求範囲の任意の１項に定
    義した触媒と接触させることを特徴とするバナジウム含
    有炭化水素供給原料のクラツキング方法。
JP61131069A 1985-06-05 1986-06-05 触媒組成物およびそれを使用した炭化水素供給原料のクラツキング方法 Granted JPS6238242A (ja)

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