JPH0459014B2 - - Google Patents
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Description
本発明は炭化水素の接触分解に使用される触媒
組成物の製造法に関し、さらに詳しくはバナジウ
ム、ニツケル、鉄、銅などの金属を多量に含有す
る重質炭化水素油の接触分解に使用して、高い分
解活性と高いガソリン選択性を示し、コークの生
成量が少なく、しかも優れた耐水熱性を有する触
媒組成物の製造法に係る。 炭化水素の接触分解は、本来ガソリンの製造を
目的としているため、これに使用される触媒には
高い分解活性と高いガソリン選択性が要求され
る。これに加えて炭化水素の接触分解プロセスで
は、反応に使用して失活した触媒を再生後、再び
反応に使用するという操作を繰り返すのが通例で
あり、従つて耐水熱性に優れていることも接触分
解触媒が備えていなければならなて要件の一つで
ある。こうした事情から、炭化水素の接触分解に
使用される触媒には、従来から様々な手段で改良
が施されて来ており、例えば無機酸化物のマトリ
ツクスに結晶性アルミノシリケートを分散させた
構成の典型的な接触分解用触媒組成物にあつて
は、イオン交換又は含浸などの手段で当該組成物
に希土類金属成分を導入することにより、あるい
は予め希土類金属でイオン交換した結晶性アルミ
ノシリケートをマトリツクスに分散させることに
より、触媒の性能向上が図られて来た。そしてこ
れらの改良はそれなりの成果を収め、余り劣悪で
ない、換言すれば金属汚染物を多量には含まない
重質炭化水素油を原料としている限り、上記の如
く改良された接触分解用触媒は一応満足できる性
能を発揮する。 ところで、近年石油事情の悪化に伴つて、接触
分解の原料油にバナジウム、ニツケルなどの金属
を多量に含有する残渣油などの劣悪な重質炭化水
素油を、そのまま使用する必要が生じている。然
るに、この種の劣悪な油を従来の触媒で接触分解
処理に付した場合には、触媒が原料油に含まれる
多重の金属汚染物によつて著しく被毒されてしま
うため、触媒の分解活性、ガソリン選択性が損わ
れ、コーク及びガスの生成量が大幅に増加し、接
触分解本来の目的が全うできない。従つて、金属
汚染物量の多い劣悪な重質炭化水素を接触分解す
る場合には、触媒の使用量を多くして触媒の粒子
当りに沈着する金属量を低く抑える方法とか、原
料油中にアンチモン化合物を添加して金属の沈着
に原因する触媒の活性低下を抑制する方法とか、
あるいは劣悪な原料油を予め水素化処理してこれ
に含まれる金属汚染物などを或る程度除去してか
ら接触分解にかける方法などが従来採用されて来
た。しかしながら、これらの従来法は運転コスト
が嵩む点で決して賞用できない。 ここに於て、本発明者らは多量の金属汚染物を
含有する劣悪な重質炭化水素油の接触分解に使用
しても、触媒的性能が多量の金属汚染物によつて
実質的に損われることのない触媒組成物の製造法
を開発した。 先に、本発明者らは炭化水素の接触分解に使用
して、ガソリン留分のみならず灯軽油などの中間
留分をも高収率で取得できる触媒組成物の製造方
法を提案したが（特開昭58−163439号公報参照）、
その後の研究の結果、上記の方法で製造されて触
媒組成物に、希土類金属成分を導入して得られる
触媒は、気流焼成アルミナを含有していない同種
の触媒に、希土類金属成分を導入した触媒とは対
照的に、多量の金属汚染物を含有する劣悪な重質
炭化水素油にも、接触分解用触媒として優れた性
能を発揮するとの知見を得た。 而して本発明に係る触媒組成物の製造法は、バ
イヤー法で製造された水酸化アルミニウムを350
〜700℃の熱風と接触させて得られる気流焼成ア
ルミナ、シリカとアルミナを主成分とする粘土、
シリカ系無機酸化物の前駆物質及び結晶性アルミ
ノシリケートからなる混合物の水性スラリーを噴
霧乾燥して微小球状粒子を調製し、この粒子をア
ルカリ金属含有量が酸化物として1.0重量％以下
になるまで洗浄した後、その粒子に希土類金属成
分を導入することを特徴とする。 本発明で使用される気流焼成アルミナは、バイ
ヤー法で製造された水酸化アルミニウムを、350
〜700℃、好ましくは550〜650℃の熱風と５秒以
下の接触時間で接触させ、急速脱水することによ
つて得ることができ、この気流焼成アルミナの使
用量は最終触媒組成物重量の10〜30％の範囲で選
ばれる。また、シリカとアルミナを主成分とする
粘土としては、カオリン、ベントナイトなどが使
用可能であつて、これらは最終触媒組成物の30〜
50重量％の範囲を可とする。シリカ系無機酸化物
の前駆物質としては、ケイ酸液、シリカヒドロゾ
ル、シリカヒドロゲル、ケイ酸ナトリウム、など
を使用することができ、これら前駆物質の使用量
は最終触媒組成物が前駆物質由来のシリカを
SiO2として５〜50重量％含有する量とするのが
適当である。結晶性アルミノシリケートには、接
触分解用触媒の製造に従来使用されて来たものが
本発明でも使用でき、これらには水素型、アンモ
ニウムイオン交換型及び希土類金属イオン交換型
の各アルミノシリケートが包含される。本発明に
於ける結晶性アルミノシリケートの使用量は、最
終触媒組成物の３〜40重量％の範囲にある。 本発明の方法では、上記の気流焼成アルミナ
と、シリカ及びアルミナを主成分とする粘土と、
シリカ系無機酸化物の前駆物質と、結晶性アルミ
ノシリケートを混合し、その混合物の水性スラリ
ーを常法通り噴霧乾燥して微小球状粒子を調製す
る。この場合の水性スラリーは噴霧乾燥が可能な
範囲で任意の固型分濃度に調整することができ、
また噴霧乾燥条件には接触分解用触媒の製造に通
常採用されている条件が採用可能である。 噴霧乾燥によつて調製された微小球状粒子は、
これに含まれるアルカリ金属量が酸化物として
1.0重量％以下になるまで、典型的には水で洗浄
される。次いで微小球状粒子には希土類金属成分
が導入されるが、その導入は希土類金属化合物の
水溶液を微小球状粒子に含浸させることで行なわ
れ、希土類金属化合物としては、ランタン、セリ
ウムなどの塩化物及び／又は硫酸塩などが使用可
能である。希土類金属成分は粒子表面に均一に分
布されることが好ましいので、当該成分の導入に
際しては希土類金属化合物水溶液を粒子に噴霧す
るよりも、例えばPH4.5〜5.5に調整された希土類
金属化合物水溶液を容積で粒子量の２倍量以上用
意し、これに粒子を60℃以上の温度で少なくとも
10分間浸漬する方法を採ることが好ましい。 希土類金属成分の導入量は、酸化物として最終
触媒組成物の0.3〜５重量％の範囲に調節するこ
とが重要であつて、この範囲を下廻つた場合に
は、多量の金属汚染物を含有する重質炭化水素油
の接触分解に有効な触媒組成物を得ることができ
ない。また、５重量％を上廻る量の希土類金属成
分を導入することは、これに格別な効果を期待で
きないので、経済的理由から得策でない。希土類
金属化合物の水溶液が含浸せしめられた微小球状
粒子は、使用した希土類金属化合物に由来する
CI-，SO- 4 -などのアニオンが洗液中に検出され
なくなるまで水で洗浄し、しかる後その粒子を乾
燥することにより、本発明の触媒組成物を得るこ
とができる。 本発明の方法で製造された触媒組成物は、バナ
ジウム、ニツケルなどの金属が10000ppm程度沈
着した場合でも、ガス及びコークの生成量の増加
を抑えて、分解活性及びガソリン選択性を高水準
に維持することができるが、こうした特性は組成
物中に存在する気流焼成アルミナと希土類金属酸
化物の複合的な作用に由来するものと推定され
る。 すなわち、本発明で使用される気流焼成アルミ
ナは、触媒組成物の製造過程で、シリカ系無機酸
化物の前駆物質と反応し、気流焼成アルミナ粒子
の表面部分はシリカ−アルミナとなるが、気流焼
成アルミナ粒子内部は依然として気流焼成アルミ
ナ本来の性質を保持している。このような気流焼
成アルミナを含有する組成物の微小状粒子を、希
土類金属化合物の水溶液と接触させた場合、希土
類金属の一部は気流焼成アルミナ粒子の表面部分
で生じているシリカ−アルミナの酸点に結合す
る。そして原油中に含まれるバナジウム、ニツケ
ルなどの金属の酸化物と、他の金属酸化物との親
和性は、本発明者らの実験結果によれば、希土類
金属酸化物との親和性が最も強い。従つて、触媒
上に沈着したバナジウム、ニツケルなどの金属
は、気流焼成アルミナ粒子の表面部分に結合した
希土類金属によつてまず固定され、触媒が高温に
さらされる間に固定された金属は気流焼成アルミ
ナ粒子内部に拡散し、アルミナと反応して不動態
化するものと推定される。そのために、触媒上に
沈着とした金属は結晶性アルミノシリケートの結
晶破壊を招来させないので、本発明の触媒組成物
は上に述べたような特性を発揮すると考えられる
のである。 従つて、本発明では噴霧乾燥で得られた微小球
状粒子に、所定量の希土類金属成分を導入するこ
とが極めて重要であり、この希土類金属成分の希
土類金属でイオン交換された結晶性アルミノシリ
ケートの希土類で代替させることができない。こ
れは本発明の方法によつて微小球粒子に導入され
る希土類金属成分が、イオン交換法で結晶性アル
ミノシリケートに導入された希土類金属成分と作
用を異にするためである。ちなみに、本発明の方
法で導入される希土類金属成分は、既述した通
り、触媒上に沈着した金属の不動態化に関与する
が、イオン交換法で結晶性アルミノシリケートに
導入される希土類金属は、結晶性アルミノシリケ
ートの耐水熱性向上に寄与するにすぎない。 進んで比較例と共に実施例を示し、本発明をさ
らに具体的に説明するが、それに先立ち各実施例
で使用する気流焼成アルミナの製造例を参考例と
して示す。 参考例（気流焼成アルミナの製造） バイヤー法で製造された水酸化アルミニウム
（Al2O3・3H2Ｏ）を650℃の熱風が流れている焼
成管内に、接触時間が２秒となるように流して気
流焼成アルミナを得た。この気流焼成アルミナは
Ｘ線回折法による同定でｘ−アルミナの結晶であ
ることを示し、その組成はAl2O3・0.5H2Ｏであ
つた。 比較例 市販３号水ガラスを希釈し、SiO2濃度11.2％の
水ガラス溶液を調製した。また別に10.5％の硫酸
アルミニウム溶液を調製した。この水ガラス溶液
と硫酸アルミニウム溶液をそれぞれ20／分、10
／分の割合で容器に注ぎ、両者を混合してゲル
を調製した。この混合ゲルを65℃で3.5時間熟成
した後、これに水ガラス溶液を加え、PHを5.8に
調整して安定化させた。このゲルに希土類交換率
が67％であるＹ型ゼオライトの30％水性スラリー
を、最終触媒組成物の重量基準でゼオライト含量
が20％になるように混合し、この混合物を熱風温
度220℃で噴霧乾燥し、洗浄後乾燥して触媒組成
物を得た。この組成物のアルカリ金属含有量は
Na2Ｏとして0.5重量％であつた。 上記の組成物を四つの部分に分け、第１の部分
を触媒Ａ−１とした。第２の部分はこれをナフテ
ン酸ニツケル及びナフテン酸バナジウムのトルエ
ン溶液に懸濁させ、１時間攪拌した後、減圧下で
トルエンを除去して触媒Ａ−２を調製した。触媒
Ａ−２のニツケル量及びバナジウム量はそれぞれ
3000ppm及び600ppmになるように調節した。 第３の部分は最終組成物中の希土類金属が酸化
物として２重量％になるように調製した塩化希土
溶液に浸漬し、60℃で１時間攪拌した後、ヌツチ
ユ脱水過し、さらに液に塩素イオンが検出さ
れなくなるまで温水洗浄し、次いで乾燥して触媒
Ａ−３を調製した。また第４の部分は第３の部分
と同様な方法で同量の希土類金属成分をこれに導
入後、第２の部分と同様な方法で同量のニツケル
及びバナジウムを沈着させ、触媒Ａ−４を得た。 実施例 １ 市販３号水ガラスを希釈し、SiO2濃度12.73％
の水ガラス溶液を調製した。またこれとは別に濃
度25％の硫酸を調製した、この水ガラス溶液と硫
酸をそれぞれ20／分、5.6／分の割合で10分
間連続的に混合してシリカヒドロゾルを調製し
た。このシリカヒドロゾルにカオリンと参考例で
得た気流焼成アルミナをそれぞれの重量が最終組
成物の重量基準で50％及び10％になるように混合
し、更に予め濃度を30％にした希土類交換Ｙ型ゼ
オライト（交換率67％）の水性スラリーを最終組
成物の重量基準でゼオライト含重が15％になるよ
うに混合し、洗浄後乾燥して組成物を得た。 この組成物を複数部分に分け、その一つを触媒
Ｂ−１とした。また、残りの部分を使用し、先の
比較例と同様な方法により下記の９種の触媒を調
製した。
組成物の製造法に関し、さらに詳しくはバナジウ
ム、ニツケル、鉄、銅などの金属を多量に含有す
る重質炭化水素油の接触分解に使用して、高い分
解活性と高いガソリン選択性を示し、コークの生
成量が少なく、しかも優れた耐水熱性を有する触
媒組成物の製造法に係る。 炭化水素の接触分解は、本来ガソリンの製造を
目的としているため、これに使用される触媒には
高い分解活性と高いガソリン選択性が要求され
る。これに加えて炭化水素の接触分解プロセスで
は、反応に使用して失活した触媒を再生後、再び
反応に使用するという操作を繰り返すのが通例で
あり、従つて耐水熱性に優れていることも接触分
解触媒が備えていなければならなて要件の一つで
ある。こうした事情から、炭化水素の接触分解に
使用される触媒には、従来から様々な手段で改良
が施されて来ており、例えば無機酸化物のマトリ
ツクスに結晶性アルミノシリケートを分散させた
構成の典型的な接触分解用触媒組成物にあつて
は、イオン交換又は含浸などの手段で当該組成物
に希土類金属成分を導入することにより、あるい
は予め希土類金属でイオン交換した結晶性アルミ
ノシリケートをマトリツクスに分散させることに
より、触媒の性能向上が図られて来た。そしてこ
れらの改良はそれなりの成果を収め、余り劣悪で
ない、換言すれば金属汚染物を多量には含まない
重質炭化水素油を原料としている限り、上記の如
く改良された接触分解用触媒は一応満足できる性
能を発揮する。 ところで、近年石油事情の悪化に伴つて、接触
分解の原料油にバナジウム、ニツケルなどの金属
を多量に含有する残渣油などの劣悪な重質炭化水
素油を、そのまま使用する必要が生じている。然
るに、この種の劣悪な油を従来の触媒で接触分解
処理に付した場合には、触媒が原料油に含まれる
多重の金属汚染物によつて著しく被毒されてしま
うため、触媒の分解活性、ガソリン選択性が損わ
れ、コーク及びガスの生成量が大幅に増加し、接
触分解本来の目的が全うできない。従つて、金属
汚染物量の多い劣悪な重質炭化水素を接触分解す
る場合には、触媒の使用量を多くして触媒の粒子
当りに沈着する金属量を低く抑える方法とか、原
料油中にアンチモン化合物を添加して金属の沈着
に原因する触媒の活性低下を抑制する方法とか、
あるいは劣悪な原料油を予め水素化処理してこれ
に含まれる金属汚染物などを或る程度除去してか
ら接触分解にかける方法などが従来採用されて来
た。しかしながら、これらの従来法は運転コスト
が嵩む点で決して賞用できない。 ここに於て、本発明者らは多量の金属汚染物を
含有する劣悪な重質炭化水素油の接触分解に使用
しても、触媒的性能が多量の金属汚染物によつて
実質的に損われることのない触媒組成物の製造法
を開発した。 先に、本発明者らは炭化水素の接触分解に使用
して、ガソリン留分のみならず灯軽油などの中間
留分をも高収率で取得できる触媒組成物の製造方
法を提案したが（特開昭58−163439号公報参照）、
その後の研究の結果、上記の方法で製造されて触
媒組成物に、希土類金属成分を導入して得られる
触媒は、気流焼成アルミナを含有していない同種
の触媒に、希土類金属成分を導入した触媒とは対
照的に、多量の金属汚染物を含有する劣悪な重質
炭化水素油にも、接触分解用触媒として優れた性
能を発揮するとの知見を得た。 而して本発明に係る触媒組成物の製造法は、バ
イヤー法で製造された水酸化アルミニウムを350
〜700℃の熱風と接触させて得られる気流焼成ア
ルミナ、シリカとアルミナを主成分とする粘土、
シリカ系無機酸化物の前駆物質及び結晶性アルミ
ノシリケートからなる混合物の水性スラリーを噴
霧乾燥して微小球状粒子を調製し、この粒子をア
ルカリ金属含有量が酸化物として1.0重量％以下
になるまで洗浄した後、その粒子に希土類金属成
分を導入することを特徴とする。 本発明で使用される気流焼成アルミナは、バイ
ヤー法で製造された水酸化アルミニウムを、350
〜700℃、好ましくは550〜650℃の熱風と５秒以
下の接触時間で接触させ、急速脱水することによ
つて得ることができ、この気流焼成アルミナの使
用量は最終触媒組成物重量の10〜30％の範囲で選
ばれる。また、シリカとアルミナを主成分とする
粘土としては、カオリン、ベントナイトなどが使
用可能であつて、これらは最終触媒組成物の30〜
50重量％の範囲を可とする。シリカ系無機酸化物
の前駆物質としては、ケイ酸液、シリカヒドロゾ
ル、シリカヒドロゲル、ケイ酸ナトリウム、など
を使用することができ、これら前駆物質の使用量
は最終触媒組成物が前駆物質由来のシリカを
SiO2として５〜50重量％含有する量とするのが
適当である。結晶性アルミノシリケートには、接
触分解用触媒の製造に従来使用されて来たものが
本発明でも使用でき、これらには水素型、アンモ
ニウムイオン交換型及び希土類金属イオン交換型
の各アルミノシリケートが包含される。本発明に
於ける結晶性アルミノシリケートの使用量は、最
終触媒組成物の３〜40重量％の範囲にある。 本発明の方法では、上記の気流焼成アルミナ
と、シリカ及びアルミナを主成分とする粘土と、
シリカ系無機酸化物の前駆物質と、結晶性アルミ
ノシリケートを混合し、その混合物の水性スラリ
ーを常法通り噴霧乾燥して微小球状粒子を調製す
る。この場合の水性スラリーは噴霧乾燥が可能な
範囲で任意の固型分濃度に調整することができ、
また噴霧乾燥条件には接触分解用触媒の製造に通
常採用されている条件が採用可能である。 噴霧乾燥によつて調製された微小球状粒子は、
これに含まれるアルカリ金属量が酸化物として
1.0重量％以下になるまで、典型的には水で洗浄
される。次いで微小球状粒子には希土類金属成分
が導入されるが、その導入は希土類金属化合物の
水溶液を微小球状粒子に含浸させることで行なわ
れ、希土類金属化合物としては、ランタン、セリ
ウムなどの塩化物及び／又は硫酸塩などが使用可
能である。希土類金属成分は粒子表面に均一に分
布されることが好ましいので、当該成分の導入に
際しては希土類金属化合物水溶液を粒子に噴霧す
るよりも、例えばPH4.5〜5.5に調整された希土類
金属化合物水溶液を容積で粒子量の２倍量以上用
意し、これに粒子を60℃以上の温度で少なくとも
10分間浸漬する方法を採ることが好ましい。 希土類金属成分の導入量は、酸化物として最終
触媒組成物の0.3〜５重量％の範囲に調節するこ
とが重要であつて、この範囲を下廻つた場合に
は、多量の金属汚染物を含有する重質炭化水素油
の接触分解に有効な触媒組成物を得ることができ
ない。また、５重量％を上廻る量の希土類金属成
分を導入することは、これに格別な効果を期待で
きないので、経済的理由から得策でない。希土類
金属化合物の水溶液が含浸せしめられた微小球状
粒子は、使用した希土類金属化合物に由来する
CI-，SO- 4 -などのアニオンが洗液中に検出され
なくなるまで水で洗浄し、しかる後その粒子を乾
燥することにより、本発明の触媒組成物を得るこ
とができる。 本発明の方法で製造された触媒組成物は、バナ
ジウム、ニツケルなどの金属が10000ppm程度沈
着した場合でも、ガス及びコークの生成量の増加
を抑えて、分解活性及びガソリン選択性を高水準
に維持することができるが、こうした特性は組成
物中に存在する気流焼成アルミナと希土類金属酸
化物の複合的な作用に由来するものと推定され
る。 すなわち、本発明で使用される気流焼成アルミ
ナは、触媒組成物の製造過程で、シリカ系無機酸
化物の前駆物質と反応し、気流焼成アルミナ粒子
の表面部分はシリカ−アルミナとなるが、気流焼
成アルミナ粒子内部は依然として気流焼成アルミ
ナ本来の性質を保持している。このような気流焼
成アルミナを含有する組成物の微小状粒子を、希
土類金属化合物の水溶液と接触させた場合、希土
類金属の一部は気流焼成アルミナ粒子の表面部分
で生じているシリカ−アルミナの酸点に結合す
る。そして原油中に含まれるバナジウム、ニツケ
ルなどの金属の酸化物と、他の金属酸化物との親
和性は、本発明者らの実験結果によれば、希土類
金属酸化物との親和性が最も強い。従つて、触媒
上に沈着したバナジウム、ニツケルなどの金属
は、気流焼成アルミナ粒子の表面部分に結合した
希土類金属によつてまず固定され、触媒が高温に
さらされる間に固定された金属は気流焼成アルミ
ナ粒子内部に拡散し、アルミナと反応して不動態
化するものと推定される。そのために、触媒上に
沈着とした金属は結晶性アルミノシリケートの結
晶破壊を招来させないので、本発明の触媒組成物
は上に述べたような特性を発揮すると考えられる
のである。 従つて、本発明では噴霧乾燥で得られた微小球
状粒子に、所定量の希土類金属成分を導入するこ
とが極めて重要であり、この希土類金属成分の希
土類金属でイオン交換された結晶性アルミノシリ
ケートの希土類で代替させることができない。こ
れは本発明の方法によつて微小球粒子に導入され
る希土類金属成分が、イオン交換法で結晶性アル
ミノシリケートに導入された希土類金属成分と作
用を異にするためである。ちなみに、本発明の方
法で導入される希土類金属成分は、既述した通
り、触媒上に沈着した金属の不動態化に関与する
が、イオン交換法で結晶性アルミノシリケートに
導入される希土類金属は、結晶性アルミノシリケ
ートの耐水熱性向上に寄与するにすぎない。 進んで比較例と共に実施例を示し、本発明をさ
らに具体的に説明するが、それに先立ち各実施例
で使用する気流焼成アルミナの製造例を参考例と
して示す。 参考例（気流焼成アルミナの製造） バイヤー法で製造された水酸化アルミニウム
（Al2O3・3H2Ｏ）を650℃の熱風が流れている焼
成管内に、接触時間が２秒となるように流して気
流焼成アルミナを得た。この気流焼成アルミナは
Ｘ線回折法による同定でｘ−アルミナの結晶であ
ることを示し、その組成はAl2O3・0.5H2Ｏであ
つた。 比較例 市販３号水ガラスを希釈し、SiO2濃度11.2％の
水ガラス溶液を調製した。また別に10.5％の硫酸
アルミニウム溶液を調製した。この水ガラス溶液
と硫酸アルミニウム溶液をそれぞれ20／分、10
／分の割合で容器に注ぎ、両者を混合してゲル
を調製した。この混合ゲルを65℃で3.5時間熟成
した後、これに水ガラス溶液を加え、PHを5.8に
調整して安定化させた。このゲルに希土類交換率
が67％であるＹ型ゼオライトの30％水性スラリー
を、最終触媒組成物の重量基準でゼオライト含量
が20％になるように混合し、この混合物を熱風温
度220℃で噴霧乾燥し、洗浄後乾燥して触媒組成
物を得た。この組成物のアルカリ金属含有量は
Na2Ｏとして0.5重量％であつた。 上記の組成物を四つの部分に分け、第１の部分
を触媒Ａ−１とした。第２の部分はこれをナフテ
ン酸ニツケル及びナフテン酸バナジウムのトルエ
ン溶液に懸濁させ、１時間攪拌した後、減圧下で
トルエンを除去して触媒Ａ−２を調製した。触媒
Ａ−２のニツケル量及びバナジウム量はそれぞれ
3000ppm及び600ppmになるように調節した。 第３の部分は最終組成物中の希土類金属が酸化
物として２重量％になるように調製した塩化希土
溶液に浸漬し、60℃で１時間攪拌した後、ヌツチ
ユ脱水過し、さらに液に塩素イオンが検出さ
れなくなるまで温水洗浄し、次いで乾燥して触媒
Ａ−３を調製した。また第４の部分は第３の部分
と同様な方法で同量の希土類金属成分をこれに導
入後、第２の部分と同様な方法で同量のニツケル
及びバナジウムを沈着させ、触媒Ａ−４を得た。 実施例 １ 市販３号水ガラスを希釈し、SiO2濃度12.73％
の水ガラス溶液を調製した。またこれとは別に濃
度25％の硫酸を調製した、この水ガラス溶液と硫
酸をそれぞれ20／分、5.6／分の割合で10分
間連続的に混合してシリカヒドロゾルを調製し
た。このシリカヒドロゾルにカオリンと参考例で
得た気流焼成アルミナをそれぞれの重量が最終組
成物の重量基準で50％及び10％になるように混合
し、更に予め濃度を30％にした希土類交換Ｙ型ゼ
オライト（交換率67％）の水性スラリーを最終組
成物の重量基準でゼオライト含重が15％になるよ
うに混合し、洗浄後乾燥して組成物を得た。 この組成物を複数部分に分け、その一つを触媒
Ｂ−１とした。また、残りの部分を使用し、先の
比較例と同様な方法により下記の９種の触媒を調
製した。
【表】
実施例 ２
実施例１と同様にして得たシリカヒドロゾル
に、カオリンと気流焼成アルミナをそれぞれの重
量が最終組成物の重量基準で50％及び10％になる
ように混合し、さらに希土類交換Ｙ型ゼオライト
（交換率99％）の30％水性スラリーを最終組成物
の重量基準でゼオライト含重が20％になるように
混合し、この混合物を熱風温度220℃で噴霧乾燥
し、洗浄後乾燥して組成物を得た。 この組成物を複数部分に分け、その一つを触媒
Ｃ−１とした。また、残りの部分を用いて比較例
と同様な方法により下記の３種の触媒を調製し
た。
に、カオリンと気流焼成アルミナをそれぞれの重
量が最終組成物の重量基準で50％及び10％になる
ように混合し、さらに希土類交換Ｙ型ゼオライト
（交換率99％）の30％水性スラリーを最終組成物
の重量基準でゼオライト含重が20％になるように
混合し、この混合物を熱風温度220℃で噴霧乾燥
し、洗浄後乾燥して組成物を得た。 この組成物を複数部分に分け、その一つを触媒
Ｃ−１とした。また、残りの部分を用いて比較例
と同様な方法により下記の３種の触媒を調製し
た。
【表】
実施例 ３
実施例１と同様にして得たシリカヒドロゾル
に、カオリンと気流焼成アルミナをそれぞれの重
量が最終組成物の重量基準で40％及び20％になる
ように混合し、さらにアンモニウム交換Ｙ型ゼオ
ライト（交換率92％）の30％水性スラリーを、最
終組成物の重量基準でゼオライト含重が20％にな
るように加え、この混合物を熱風温度220℃で噴
霧乾燥し、洗浄後乾燥して組成物を得た。 この組成物を複数部分に分け、その一つを触媒
Ｄ−１とした。また、残りの部分を用いて比較例
と同様な方法により下記の３種の触媒を得た。
に、カオリンと気流焼成アルミナをそれぞれの重
量が最終組成物の重量基準で40％及び20％になる
ように混合し、さらにアンモニウム交換Ｙ型ゼオ
ライト（交換率92％）の30％水性スラリーを、最
終組成物の重量基準でゼオライト含重が20％にな
るように加え、この混合物を熱風温度220℃で噴
霧乾燥し、洗浄後乾燥して組成物を得た。 この組成物を複数部分に分け、その一つを触媒
Ｄ−１とした。また、残りの部分を用いて比較例
と同様な方法により下記の３種の触媒を得た。
【表】
触媒性能試験
上記の比較例及び実施例で得た各触媒について
分解活性テストを行なつた。テストに先立ち、各
触媒は100％の水蒸気気流中770℃で６時間処理し
た後、600℃で１時間焼成してテストに供した。
原料油には水素化処理した減圧軽油（DSVGO）
を使用し、反応条件としては反応温度482℃、
WHSV＝16hr-1、触媒／油の比＝３を採用した。 テスト結果を各触媒の組成と共に次表に示す。
分解活性テストを行なつた。テストに先立ち、各
触媒は100％の水蒸気気流中770℃で６時間処理し
た後、600℃で１時間焼成してテストに供した。
原料油には水素化処理した減圧軽油（DSVGO）
を使用し、反応条件としては反応温度482℃、
WHSV＝16hr-1、触媒／油の比＝３を採用した。 テスト結果を各触媒の組成と共に次表に示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バイヤー法で製造された水酸化アルミニウム
を350〜700℃の熱風と５秒以下の時間接触させて
得られる気流焼成アルミナ、シリカとアルミナを
主成分とする粘土、シリカ系無機酸化物の前駆物
質及び結晶性アルミノシリケートからなる混合物
の水性スラリーを噴霧乾燥して微小球状粒子を調
製し、この粒子をアルカリ金属含有量が酸化物と
して1.0重量％以下となるまで洗浄した後、その
粒子に希土類金属成分を導入することを特徴とす
る炭化水素接触分解用触媒組成物の製造法。 ２ 脱アルカリされた微小球状粒子に導入される
希土類金属成分の量が酸化物として最終触媒組成
物の0.3〜５重量％である特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59049968A JPS60193543A (ja) | 1984-03-15 | 1984-03-15 | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造法 |
| DE8585301785T DE3582348D1 (de) | 1984-03-15 | 1985-03-14 | Methode zur herstellung von katalysatorzusammensetzungen fuer das katalytische kracken von kohlenwasserstoffen. |
| EP85301785A EP0155824B1 (en) | 1984-03-15 | 1985-03-14 | Method for preparing hydrocarbon catalytic cracking catalyst compositions |
| US06/713,075 US4631261A (en) | 1984-03-15 | 1985-03-15 | Method for preparing hydrocarbon catalytic cracking catalyst compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59049968A JPS60193543A (ja) | 1984-03-15 | 1984-03-15 | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60193543A JPS60193543A (ja) | 1985-10-02 |
| JPH0459014B2 true JPH0459014B2 (ja) | 1992-09-21 |
Family
ID=12845819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59049968A Granted JPS60193543A (ja) | 1984-03-15 | 1984-03-15 | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4631261A (ja) |
| EP (1) | EP0155824B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60193543A (ja) |
| DE (1) | DE3582348D1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1297089C (en) * | 1986-08-15 | 1992-03-10 | Robert Glenn Bundens | Cracking catalyst |
| US4880787A (en) * | 1986-08-15 | 1989-11-14 | Mobil Oil Corporation | Cracking catalyst |
| US4826793A (en) * | 1987-08-12 | 1989-05-02 | Intercat, Inc. | Method of incorporating small crystalline catalytic ingredients into an attrition-resistant matrix |
| US5082814A (en) * | 1991-01-31 | 1992-01-21 | Engelhard Corporation | Shell-coated FCC catalysts |
| HU213644B (en) * | 1995-11-22 | 1997-12-29 | Mol Magyar Olaj & Gazipari Rt | Additiv catalyst for cracking petroleum fractions, process for making thereof and cracking process |
| FR2764213B1 (fr) | 1997-06-10 | 1999-07-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe |
| EP1421044B1 (en) * | 2001-07-02 | 2007-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Inhibiting catalyst coke formation in the manufacture of an olefin |
| US6872680B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
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