SE438866B - Passiveringsmedelskomposition bestaende av en kiselhaltig krackningskatalysatorsvans, forfarande for dess framstellning samt anvendning derav vid krackning - Google Patents

Description

B) 78002444 nytt sätt att passivera metaller vid ett krackningsförfarande. Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett nytt kracknings- förfarande, vid vilket metaller passiveras. Ännu ett ändamål med upp- finningen är att åstadkomma ett nytt passiveringsmedel.

Enligt föreliggande uppfinning har det överraskande nog upp- täckts, att katalysatorkornsvansen från ett katalytiskt krackningsför- farande, vid vilket metaller, t ex nickel, vanadin och järn, har un- derkastats passivering med hjälp av antimon eller en antimonförening, är ett utmärkt passiveringsmedel. Mera speciellt har det upptäckts, att antimonkoncentrationen i denna katalysatorkornsvans kan vara åt- skilliga gånger högre än antimonkoncentrationen i det totala kataly- satorsystem, som utnyttjas vid det ifrågavarande katalytiska krack- ningsförfarandet och från vilket denna kornsvans har uttagits. 7 Enligt en första utföringsform av uppfinning åstadkommas sålun- da ett förfarande för passivering av metaller på en krackningskata~ lysator, som utnyttjas för krackning av kolväten, och enligt uppfin-. ningen kombineras den använda krackningskatalysatorn med en förbru- kad, antimonhaltig krackningskatalysatorkornsvans. Denna kornsvans åhar avlägsnats från ett kolvätekrackningsförfarande, vid vilket anti- mon eller en antimonförening har tidigare utnyttjats för att motverka de skadliga effekterna av metaller på en krackningskatalysator.

En annan utföringsform av uppfinningen ligger i ett kracknings- förfarande, vid vilket en kolväteråvara, en krackningskatalysator och ett tillsatt passiveringsmedel bringas i beröring med varandra under krackningsförhållanden för att åstadkoma en krackad kolväteblandning, och vid detta krackningsförfarande tillföres såsom ett passiverings- medel en krackningskatalysatorkornsvans, som har avlägsnats från ett kolvätekrackningsförfarande, vid vilket antimon eller antimonförening- ar utnyttjas för att motverka de skadliga effekterna av metaller.

Enligt en ytterligare utföringsform av uppfinningen åstadkommes ett nytt passiveringsmedel. Detta nya passiveringsmedel består av en förbrukad katalysatorkornsvans, som avlägsnats från ett katalytiskt kolvätekrackningsförfarande, vid vilket antimon eller antimonförening- ar har utnyttjats för passivering av metaller.

Den använda eller förbrukade krackningskatalysatorkornsvansen kan ha erhållits från ett annorlunda krackningsförfarande eller kan ha erhållits för samma krackningsförfarande som kornsvansen skall sät- tas till såsom ett passiveringsmedel. I båda fallen tillsättes ett passiveringsmedel med hög antímonkoncentration och i form av denna kornsvans. Den för närvarande föredragna utföringsformen inbegriper 7809244-1 avlägsnande av katalysatorkornsvansen från ett första krackningsför- lopp, vid vilket antimon eller en antimonförening har utnyttjats för att motverka de skadliga effekterna av metaller, varpå denna förbru- kade eller använda katalysatorkornsvans inmatas vid ett annat krack- ningsförlopp för att passivera metaller.

Det krackningsförlopp, vid vilket det nya passiveringsmedlet kan utnyttjas för att motverka de skadliga effekterna av metaller, kan va- ra vilket som helst krackningsförfarande, som är känt inom tekniken och som icke utnyttjar någon tillförsel av väte. Ett sådant kracknings- förlopp genomföres vanligtvis i en krackningszon, i vilken kolväten och en krackningskatalysator bringas i beröring med varandra under krackningsförhâllanden för att bilda en krackad kolväteblandning. Ef- ter avskiljning från den krackade produkten, regenereras kracknings- katalysatorn kontinuerligt eller satsvis genom att katalysatorn bringas i beröring med en fritt syre innehållande gas, företrädesvis luft, för att bränna bort koks och regenerera katalysatorn. De flesta kracknings- förlopp utnyttjar ett kracknings-regenereringssystem, som omfattar en krackningszon och en regenereringszon i en slinga eller krets, i vil- ken katalysatorn kontinuerligt bringas att cirkulera. Dessa system kallas också för kracknings-regenereringskretsar i det följande. Den krackningskatalysator, som lämnar krackningszonen,utsättes vanligtvis för avdrivning för att avlägsna infångade kolväten, innan katalysatorn införes i regenereringszonen. Avdrivningen sker vanligtvis genom in- jektion av vattenânga. Krackningsförfarandet enligt föreliggande upp- finning utföres väsentligen i frånvaro av tillsatt väte.

Den katalysator, som utnyttjas i det katalytiska kolvätekrack- ningsförfarandet enligt uppfinningen, kan vara vilken som helst känd krackningskatalysator, särskilt en krackningskatalysator, vilken är användbar för krackning av kolväten i frånvaro av tillsatt syre. Mera speciellt kan detta katalytiska krackningsmaterial vara vilket som helst av de krackningskatalysatorer, som konventionellt utnyttjas vid katalytisk krackning av över 204°C kokande kolväten för framställ- ning av bensin, motorbrännolja, blandningskomponenter och lätta destil- lat. Dessa konventionella krackningskatalysatorer innehåller vanligt- vis kiseldioxid eller kiseldioxid-aluminiumoxid. Sådana material är ofta förenade med zeolitmaterial. Dessa zeolitmaterial kan vara natur- ligt uppträdande material eller kan ha framställts genom konventionel- la jonbytesmetoder, t ex för att ge metalljoner, som förbättra kata- lysatorns aktivitet. Zeolitmodifierade kiseldioxid-aluminiumoxidkrack- ningskatalysatorer är särskilt användbara i samband med föreliggande 7800244-1 uppfinning. Exempel på krackningskatalysatorer, som kan utnyttjas en- ligt föreliggande uppfinning, inbegriper kolvätekrackningskatalysato- rer, vilka framställts genom sammanblandning av en oorganisk oxidgel och ett aluminiumsilikat, och aluminiumsilikatkomposítioner, vilka är kraftigt sura såsom ett resultat av behandling med ett vätskemedium, som innehåller katjoner av minst en sällsynt jordartsmetall och inne- håller vätejoner, eller joner, som är kapabla att omvandlas till väte- joner. Andra användbara krackningskatalysatorer inbegriper kristalli- na aluminiumsilikatzeoliter med mordenitkristallstruktur. Det färska krackningskatalysatormaterialet kommer vanligtvis att ha partikelform med en partikelstorlek, som huvudsakligen ligger inom det ungefärliga området 10-200 um. En sådan färsk krackningskatalysators porvolym före åldring med hjälp av vattenånga ligger vanligtvis i området ca 0,1-l ml/g. Det färska krackningskatalysatormaterialets ytarea kommer vanligtvis att ligga i det ungefärliga området 50-500 m2/g.

Typiska driftsförhållanden, både för krackningszonen och för re- genereringszonen, ligger inom de områden, som framgår av följande upp- ställning: 'Krackningszon Temperatur 427-649oC Tryck Underatmosfäriskt till 205 ata Viktförhållande katalysator/olja ' 3/l till 30/l ' Regenereringszon Temperatur ' _ - 538-8l6°C Tryck 7 Underatmosfäriskt till 205 ata Luft (1s,6°c, 1 atm) s,2-1s,s m3/kg køks De kolväteråvaror, som katalytiskt krackas på sättet enligt fö- religgande uppfinning, är oljeråvaror, som konventionellt utnyttjas vid katalytiska krackningsförfaranden för att av tyngre kolväteråva- ror framställa bensin och lätta destillatfraktioner. Dessa råvaror har vanligtvis en begynnelsekokpunkt av ca 204°C och inbegriper såda- na vätskor som gasoljor, brännoljor, toppade råoljor, skifferoljor, oljor från tjärsand, oljor från stenkol och liknande. Med "toppad råolja" åsyftas oljor, som erhållits såsom bottenfraktion i en råol- jefraktioneringsanläggning; De råvaror, som utnyttjas vid sättet enligt föreliggande upp- finning, kommer normalt att innehålla en eller flera av de förorenan- de metallerna nickel, vanadin och järn. Koncentrationen av dessa me- taller var för sig ligger normalt inom ett område från några få tion- delar av en miljondel till några få hundra miljondelar, beräknat på vaøo244-1 den använda råvaran. Den totala halten av dessa förorenande metaller i råvaran kan vara så hög som ca 0,l%.

Passiveringen av metallerna i råvaran på sättet enligt uppfin- ningen utföres under utnyttjande av antingen enbart krackningskataly- satorkornsvansen, såsom beskrivits ovan, eller under utnyttjande av krackningskatalysatorkornsvansen tillsammans med andra medel för att motverka de skadliga effekterna av sådana metaller som nickel, vana- din och järn. Den antimonhaltiga krackningskatalysatorkornsvansen kan tillsättas var som helst i krackningsförloppet. Företrädesvis kombine- ras denna antimonhaltiga kornsvans med den kolväteråvara, som infö- res i krackningszonen. Kornsvansen kan ha avskilts från ett krack- ningsförlopp, vid vilket antimon utnyttjas för metallpassivering, varvid kornsvansen användes såsom sådan, eller också kan kornsvansen utnyttjas i form av en slamhaltig olja, vilken avlägsnats från ett krackningsförlopp. Denna slamhaltiga olja är vanligtvis bottenutflödet från en fraktioneringsanläggning, till vilken den krackade kolväterå- varan matas från krackningszonen i den krackningsanläggning, som ma- tats med råvaran. Denna krackade kolväteblandning innehåller krack- ningskatalysatorkornsvansen, vilken har visat sig vara ett ytterst effektivt passiveringsmedel. Inom ramen för uppfinningen ligger emel- lertid även utnyttjandet av en krackningskatalysatorkornsvans, som lämnar regenereringszonen tillsammans med rökgaserna. Denna katalysa- torkornsvans kan avskiljas från rökgasen, t ex med hjälp av en cyklon.

Den föredragna källan för den använda, antimonhaltiga krackningskata- lysatorkornsvansen är emellertid den uppslamningshaltiga oljan, efter- som det har visat sig att antimonkoncentrationen hOS denna kornsvans är speciellt hög.

Den använda krackningskatalysatorkornsvans, som innehåller anti- mon och som utgör det nya passiveringsmedlet enligt föreliggande upp- finning, har en antimonhalt, vilken kommer att variera inom vidsträck- ta omrâden i beroende av den mängd antimon, som är närvarande på ekvi- libriumkatalysatorn vid det krackningsförlopp, från vilket kornsvan- sen har utvunnitsl Om man vid detta krackningsförlopp har utnyttjat en kolväteråvara med en särskilt hög metallhalt, kommer den för passi- veringen utnyttjade antimonmängden att vara i motsvarande grad hög, och följaktligen kommer antimonkoncentrationen på katalysatorn att vara ännu högre. Såsom en regel kan antimonkoncentrationen i katalysa- torkornsvansen ungefärligen vara av storleksordningen 2-40 ggr anti- monkoncentrationen i hela ekvilibriumkatalysatorn. För ett typiskt driftsförlopp kan antimonkoncentrationen i den katalysatorkornsvans, _, __. ,._.-............W-,-....-.fl~-r--.,-..."-----~ 7300244-1 6 som avlägsnats från krackningsförloppet tillsammans med den kracka- de kolväteblandningen, att ligga inom området ca 0,4-10 vikt%, beräk- nat på katalysatorkornsvansen. Dessa procentsatser är uttryckta såsom elementärt antimon och hänför sig till den antimonhaltiga katalysa- torn, såsom basen för 100 vikt%.

Partikelstorleken hos_den antimonhaltiga katalysatorkornsvansen är icke speciellt kritisk. Såsom en allmän regel kommer denna krack- ningskatalysatorkornsvans emellertid att ha en sådan kornstorlek, att ungefär alla korn kan passera genom en sikt med en fri maskvidd av ca 74 um (US standardsikt 200 mesh). Företrädesvis har katalysator- kornsvansen en sådan kornstorlek, att den väsentligen i helhet kan passera genom en sikt med den fria maskvidden 44 um (US standarsikt 325 mesh).

Kompositionen av den antimonhaltiga krackningskatalysatorkorn- svansen är väsentligen densamma som kompositionen av krackningskata- lysatorn, bortsett från antimonhalten.

Motverkningen av den skadliga effekten av metaller uppnås under utnyttjande av elementärt antimon, en oorganisk antimonförening, en organisk antimonförening eller blandningar därav. Denna motverkan av de skadliga effekterna av metaller uppnås antingen genom ett pas- siveringsförlopp eller genom utnyttjande av en krackningskatalysator, som innehåller antimon såsom en färsk krackningskatalysator, dvs i katalysatorns oanvända tillstånd. Uttrycket "antimon" användes gene- rellt för att beteckna vilken som helst antimonkälla, varvid exempel på sådana källor anges i det följande. Såsom exempel på oorganiska an- timonföreningar, som kan utnyttjas, må nämnas antimonoxider, t ex an- timontrioxid, antimontetraoxid och antimonpentoxid; antimonsulfider såsom antimontrisulfid och antimonpentasulfid; antimonselenider så- som antimontriselenid; antimontellurider såsom antimontritellurid; antimonsulfater såsom antimontrisulfat; antimonsyror såsom metaanti- monsyra, ortoantimonsyra och pyroantimonsyra; antimonhalogenider så- som antimontrifluorid, antimontriklorid, antimontribromid, antimon- trijodid, antimonpentafluorid och antimonpentaklorid; antimonylhaloge- nider såsom antimonylklorid och antimonyltriklorid; och antimonider såsom indiumantimonid. Bland de oorganiska antimonföreningarna före- drages sådana som icke innehåller halogen. De organiska antimonföre- ningar, som föredrages för användning vid framställning av den anti-_ monhaltiga katalysatorn och för passivering, innehåller visserligen ca 3-54 kolatomer per molekyl av ekonomi- och tillgänglighetsskäl, men organiska antimonföreningar utanför detta område är också använd- bara. Sålunda kan man såsom den organiska antimonföreningen innehålla 7830244-1 organiska polymerer, vilka innehåller antimon. Förutom kol och väte kan den organiska antimonföreningen innehålla sådana element som sy- re, svavel, kväve eller fosfor. Exempel på vissa användbara antimon- föreningar inbegriper antimonkarboxylater såsom antimontriformiat, an- timontriacetat, antimontridodekanoat, antimontrioktadekanoat, anti- montribensoat och antimontris(cyklohexankarboxylat); antimontiokar- boxylater såsom antimontris(tioacetat), antimontris(ditioacetat) och antimontris(ditiopentanoat); antimontiokarbonater såsom antimontris- (O-propylditiokarbonat); antimonkarbonater såsom antimontris(ety1kar- bonat); trihydrokarbylantimonföreningar såsom trifenylantimon; tri- hydrokarbylantimonoxider såsom trifenylantimonoxid; antimonsalter av fenolföreningar såsom antimontrifenoxid; antimonsalter av trife- nolföreningar såsom antimontris(tiofenoxid); antimonsulfonater såsom antimontris(bensensulfonat) och antimontris(p-toluensulfonat); anti- monkarbamater såsom antimontris(dietylkarbamat); antimontiokarbama- ter såsom antimontris(dipropylditiokarbamat), antimontris(fenylditio- karbamat) och antimontris(butyltiokarbamat); antimonfosfiter såsom antimontris(difenylfosfit); antimonfosfater såsom antimontris(dipro- pylfosfat); antimontiofosfater såsom antimontris(0,0-dipropyltiofos- fat) och antimontris(0,0-dipropylditiofosfat). Blandningar av två eller flera användbara antimonföreninqar kan också utnyttjas.

Det föredragna sättet att motverka effekterna av metaller vid krackningsförlopp, från vilka den utnyttjade, antimonhaltiga kataly- satorkornsvansen avlägsnas, är att förena kolväteråvaran med en olje- löslig antimonförening. Bland oljelösliga antimonföreningar föredra- ges för närvarande antimontris(0,0-dihydrokarbylditiofosfater). Hydro- karbylradikalerna kommer vanligtvis att ha 2-18 kolatomer per radikal och högst ca 90 kolatomer per molekyl; de lägre alkylradikalerna, sär- skilt propyl, föredrages.

Den antimonhaltiga, använda katalysatorkornsvansen kan utvinnas från krackningsförloppet antingen i ett separat steg, vid vilket de finkorniga krackningskatalysatorpartiklarna avskiljes från de grövre katalysatorpartiklarna, eller också kan krackningskatalysatorkornsvan- sen, som oundvikligen infångas vid krackningsförloppet, utnyttjas.

Det sistnämnda tillvägagångssättet, nämligen avskiljning av'kracknings- katalysatorkornsvansen från kolvätekrackningsförfarandet genom åter- vinning av sådana finkorniga partiklar, som oundvikligen avgår från processen, är för närvarande det föredragna sättet att skaffa denna använda katalysatorkornsvans, som har en hög koncentration av anti- mon. Denna använda krackningskatalysatorkornsvans, som är infångad i den krackade kolväteblandningen, vilkalämar krackningszonen, har visat 7806-244-1 8 sig ha den högsta antimonkoncentrationen. När den krackade kolväte- blandningen behandlas i en separeringszon, uppdelas kolväteblandning- en i en uppslamningshaltig olja, som innehåller väsentligen hela ka- talysatorkornsvansen, och en eller flera ytterligare kolväteströmmar.

Denna uppslamningshaltiga olja eller slamolja kan såsom sådan utnytt- jas för passiveringsändamål, eftersom den innehåller katalysatorkorn~ svansen med hög antimonkoncentration, eller också kan katalysatorkorn- svansen avskiljas från oljan och sedan utnyttjas såsom ett passive- ringsmedel.

Den mängd använd, antimonhaltig katalysatorkornsvans, som skall utnyttjas för passivering av metaller vid krackningsförloppet, kan variera inom vida områden och är beroende av å ena sidan antimonkon- centrationen i kornsvansen och å andra sidan metallkoncentrationen i den råvara, som skall krackas. Såsom en generell regel kommer mängden katalysatorkornsvans att vara sådan, att viktförhållandet mellan anti- mon, beräknat såsom elementärt antimon, som införes vid krackningsför- loppet medelst krackningskatalysatorkornsvansen, och viktsmängden för- orenande metaller, som införes.i krackningsförloppet med hjälp av rå- - varan, kommer att ligga i området ca 0,05-2,0.

Uppfinningen skall i det följande beskrivas under hänvisning till den bifogade ritningen, som visar ett flödesschema över en föredragen utföringsform av sättet enligt uppfinningen.

Den på ritningen visade apparaten har två kracknings-regenere- ringskretsar l och 2. Vid den första kretsen 1 är en krackningszon 12 och en regenereringszon ll båda placerade i ett hus, varvid rege- nereringszonen ll befinner sig vid nedre delen av huset, varemot reak- torn eller krackningszonen 12 är placerad i den övre delen av huset . Toppad råolja inmatas från en tillförselkälla 4 via en förvärmare , och inmatningen sker i två stigreaktorer 13 och 14. Den förvärmda toppade råoljan och även andra oljor tager så småningom upp regenere- rad krackningskatalysator från regenereringszonen ll och krackas i beröring med denna katalysator i stigarrören 13 och 14. Den krackade produkten lämnar reaktorn eller krackningssektionen genom ett cyklon- system l5, som i det visade fallet utgöres av två seriekopplade cyk- loner. Den krackade kolväteprodukten och en del vattenånga lämnar reak- tionszonen eller krackningszonen 12 via en ledning 16.

Katalysatorn förflyttar sig från krackningssektionen 12 genom en avdrívningszon 17, i vilken alla kolväten avlägsnas från kracknings- katalysatorn genom avdrivning medelst vattenånga och strömmar genom ett rör 18 till regenereringszonen ll. Luft införes i regenererings- zonen ll med hjälp av munstycksringar 19. I denna regenereringszon ll 73913244-1 avbrännes koks från den förbrukade katalysatorn, och rökgaser lämnar huset 10 via en cyklon 101 och ett rör 102.

För att passivera de metaller, som ingår i den toppade råolja, som inmatas till kretsen l från råoljekällan 4, införes ett antimon- haltigt passiveringsmedel i råvaran, varvid detta passiveringsmedel kommer från en behållare 6 och strömmar via en ledning 61. Det vid efterföljande exempel utnyttjade passiveringsmedlet, som är det för närvarande föredragna, är antimontris(0,0-di-n-propylditiofosfat).

Den andra kracknings-regenereringskretsen 2 är funktionellt lika- dan som den första kretsen. Regenereringsdelen och krackningsdelen är emellertid placerade i två olika kärl. Gasoljan för denna andra krets matas från en gasoljekälla 7 via en gasoljeförvärmare 8 till krack- ningsreaktorn 22. En huvuddel av gasoljan matas via en ledning 81 till- sammans med vattenånga, som införes via en ledning 82 och den regene- rerade krackningskatalysatorn från ledningen 83 in i den första stiga- ren 23 i reaktorn 22. En mindre del av gasoljan inmatas tillsammans med andra oljor såsom kretsoljor och dekanteringsoljor, via en ledning 84, vattenånga införes via en ledning 85, och regenererad krackningskata- lysator från ledningen 86, som lämnar regenereringsdelen via ledning- en 87, kolvätekrackningsprodukterna lämnar krackningsreaktorn 22 via en cyk- i den andra stigaren 24 i reaktorn 22. De gasformiga blandade lon 25 och en ledning för ytterligare behandling.

Den förbrukade katalysatorn från stigarna 23 och 24 avlägsnas från den smalare nedre delen av reaktorn 22, sedan katalysatorn passe- rat genom en medelst vattenånga arbetande avdrivningszon 27 via en led- ning 28. En viSS mängd luft, som tillföres via en ledning 29, blandas med den medelst vattenånga avdrivna, förbrukade katalysatorn, I rege- nereringsdelen 21 bringas katalysatorn i beröring med luft, som infö- res via en munstycksrörring 201. Koks avbrännes från katalysatorn, och rökgaserna lämnar regenereringsanläggningen via ett trecyklonsystem 202, i vilket de tre cyklonerna är seriekopplade. Den regenererade ka- talysatorn lämnar regenereringsanläggningen via katalysatoravlägsnings- öppningar 283 resp 286.

Den blandade krackade kolväteprodukt, som lämnar den första krack- nings-regenereringskretsen 1 via ledningen 16, inmatas i en huvudfrak- tioneringsanläggning 3. Från denna fraktioneringsanläggning avlägsnas olika kolväteströmmar. En första kolväteström, som omfattar bensin och lätta kolväten, avlägsnas via en ledning 31. En andra kolväteström, som omfattar lätta kretsoljor, avlägsnas via en ledning 32. En tredje kolväteström, som omfattar tung kretsolja, avlägsnas via en ledning 33. _ .__-_._.__..._..-- ..-~.......m«-.W-._.._....l. i 73602444 En fjärde kolväteström, som omfattar dekanteringsolja, avlägsnas via en ledning 34.

Via en ledning 35 avlägsnas från fraktioneringsanläggningens 3 botten en uppslamningsolja, som består väsentligen av krackningskata- lysatorkornsvans (innehåller antimon) och olja. Tillsammans med en mindre del av gasoljan inmatas en del av eller hela denna uppslam- ningsolja via en ledning 36 i den andra kracknings-regenereringskret- sen 2. i _ Det passiveringsmedel, som.infördes i den första kracknings-rege- nereringskretsen l från antimontillförselkällan 6, orsakade en effek- tiv passivering av metallerna i den toppade råoljan. I enlighet med uppfinningen har det upptäckts, att den krackningskatalysatorkornsvans, som lämnar det första kracknings-regenereringskretsloppet, utgör ett effektivt passiveringsmedel för passivering av metaller i ett ytter- ligare kracknings-regenereringskretslopp. Detta resultat är överraskan- de, eftersom man icke skulle kunna förmoda, att den förbrukade kataly- sator, på vilken antimon redan har fungerat såsom ett passiveringsme- del i samband med en kraftigt metallhaltig råvara från tillförselkäl- lan 4, fortfarande skulle ha en fördelaktig effekt på krackningsför- loppet i kracknings-regenereringskretsen 2 vid utnyttjande av en i lägre grad kraftigt metallhaltig råvara från en tillförselkälla 7.

Denna katalysatorkornsvans ingår i uppslamningsoljan från fraktione- ringsanläggningen 3 och inmatas såsom passiveringsmedel via ledningar- na 35 och 36 i stigarreaktorn 24 och sålunda i kracknings-regenere- ringskretsloppet 2. _ in EXEMPEL I en anläggning, som var uppbyggd såsom visas på ritningen, kracka- des 4775,4 m3/dygn toppad råolja i en första kracknings-regenererings- krets, som var en krets för krackning av tunga oljor. Den toppade rå- oljan var en toppad råolja från västra Texas, USA, och innehöll ca 8 ppm nickel, ca 13 ppm vanadin och ca 38 ppm järn. I råvaruströmmen till denna krackningsanläggning för tunga oljor, insprutades för passi- veringsändamâl antimontris(0,0-dipropylditiofosfat), som kommersiellt inköpts under varumärket VÄNLUBE 622 från Vanderbilt Corporation, USA.

Väteproduktionen samt koksproduktionen minskades väsentligt vid till- förseln av antimonföreningen, och bensinutbytet ökade.

Den krackade kolväteprodukt, som avlägsnades från denna första krackningsenhet, infördes i en separator, i vilken produktströmmen, som innehöll en viss mängd krackningskatalysatorkornsvans, uppdelades i kolväten, som var väsentligen fria från katalysatorkornsvansen, och - - _ - _...___..__-.-_.-....v._.___....._,,__ _. . ïfiüüêï-flé-fl-'i en slamolja, som innehöll väsentligen hela den infångade katalysator- kornsvansen. Ca 0,7 vikt% av denna slamolja utgjordes av kracknings- katalysatorkornsvansen.

Ca 4775,4 m3/dygn råolja, som bestod väsentligen av gasolja, ca 20 volym% toppad råolja och ca 5 volym% slamolja från den för krackning av tung olja utnyttjade enheten infördes i en andra kata- lytisk krackningsenhet med ett kracknings-regenereringskretslopp. Den kombinerade råvaruströmmen, som infördes såsom huvudkolväterâvara, innehöll ca 2 ppm nickel, ca 3 ppm vanadin.och ca 10 ppm järn. Det konstaterades, att införseln av slamoljan, som innehöll katalysator- kornsvansen med antimon, orsakade en väsentlig sänkning av både väte- och koksproduktionen i denna andra krackningskrets. För att bestämma huruvida en ytterligare förbättring av metallpassiveringen i gasolje- krackningsanläggningen kunde uppnås genom tillsättning av antimontris- (0,0-dipropylditiofosfat) till gasoljeråvaran, sattes denna komposi- tion till råvaran i en sådan mängd, att 11,8 kg antimon tillsattes per dygn. Resultatet av koks- och väteproduktionen anges i nedanståen- de tabell. Försök l avser koks- och väteproduktionen vid ett krack~ ningsförlopp, där den via slamoljan tillförda katalysatorkornsvansen icke innehöll något antimon. Vid försök 2 infördes den antimonhaltiga krackningskatalysatorkornsvansen i en sådan mängd, att ca 23 kg ele- mentär antimon infördes per dygn i systemet. Vid försök 3 infördes ca 23 kg antimon per dygn med hjälp av slamoljan förutom att ytterligare 12 kg elementärt antimon infördes genom tillföring av ditiofosfatet såsom beskrivits ovan. 7 _ få 7 Antimontillsats (kg/dygn) till gasoljekrackern Försök Via slamolja Via direkt tillsättning av Koks .väte (nC3H7-O)2-E-S)3Sb višëššï' mïšáà d a 0 0 7,21 0,0292 22,7 0 6,63 0,0l69 22,7 11,8 6,78 0,0203 De ovanstående resultaten visar, att både koks- och väteproduk~ tionen minskade betydligt, när gasoljekrackern såsom passiveringsme- del erhöll den från tjockoljekrackern kommande slamoljan, som inne- höll katalysatorkornsvans med antimon. Den extra tillsatsen av anti- montris(0,0-dipropylditiofosfat) resulterade icke i ytterligare för- delar. Detta innebär emellertid endast att den mängd antimon, som in- fördes i gasoljekrackern med hjälp av slamolja, antagligen var till- räcklig för att minska koks~ och väteproduktionen och sålunda var 78002444 12 tillräcklig för att öka alstringen av värdefulla kolväteprodukter.

Dessa resultat synes vara överraskande, eftersom katalysatorkornsvan- sen från tjockoljekrackern icke blott innehöll antimon utan även gav en förbättrad passiveringseffekt i hela katalysatorn, som hölls i cir- kulation i gasoljekrackern, även om katalysatorkornsvansen i den i krackningsenheten införda slamoljan utgjorde endast en mindre mängd jämfört med den totala mängden cirkulerande katalysator. Den totala mängden katalysator i gasoljekrackern är mera speciellt 544 ton, av vilka 5,44 ton ersättes varje dygn. En mängd av ca 1,8 ton kracknings- katalysatorkornsvans per dygn införes i gasoljekrackern med hjälp av slamoljan.

Katalysatorkornsvansen i slamoljan undersöktes för att bestämma dess antimonhalt. Antimonhalten i katalysatorkornsvansar, som lämnade regeneratorn tillsammans med rökgasen, bestämdes också. Vidare bestäm- des antimonhalten hos ekvilibriumkatalysatorn både i tjockoljekrackern och i gasoljekrackern, och slutligen bestämdes tungmetallhalten i bå- da katalysatorerna i ekvilibrium. Resultaten anges i följande tabell: Tjockolje- Gasolje- kracker kracker Sb-halt i den i slamoljan ingående katalysatorkornsvansen 1,4-3 vikt% - Sb-halt i den krackningskatalysa- torkornsvans, som var infångad i rökgasen 0,2-0,21 vikt% Sb-halt i regenereringskatalysa- ' torn i ekvilibrium 0,10-0,13 vikt% 0,04 vikt% Tungmetallhalt i katalysatorn (Ni, V, Fe) l,5 vikt% 1,3 vikt% Resultaten i denna tabell visar ett annat överraskande resultat.

Tabellen visar sålunda, att antimonhalten i kornsvansen i uppslamnings- oljan är ca 14-30 ggr så hög som antimonhalten i den i ekvilibrium föreliggande regenereringskatalysatorn. Vidare har det överraskande nog upptäckts, att krackningskatalysatorkornsvansen i den rökgas, som lämnar regenereringsanläggningen, innehöll en avsevärd mängd antimon, som emellertid var mycket lägre än den mängd antimon, som ingick i ka- talysatorkornsvansen i slamoljan. Skälet till dessa oväntade och över- raskande resultat har icke helt utretts.

Visserligen har uppfinningen i det ovanstående i detalj beskri- vits i samband med användningen av den antimonhaltiga, förbrukade ka- talysatorkornsvansen från ett krackningsförlopp såsom ett passiverings- medel för ett annat krackningsförlopp, men inom ramen för uppfinningen

Claims (11)

13 ?ß@n24@«1 ß ligger att krackningskatalysatorkornsvansen också kan utnyttjas såsom ett passiveringsmedel i just samma krackningsförlopp, som kornsvansen avskilts från. PATENTKRAV

1. l. Passiveringsmedelskomposition, bestående av en kisel- haltig krackningskatalysatorsvans, som innehåller förorenande mängder av en eller flera föreningar av metaller såsom nickel, vanadin eller järn, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innehåller antimon i en halt av 0,4-10 vikt% och har en sådan partikelstorlek, att väsentligen alla korn i kompositionen kan passera genom en sikt med den fria maskvidden 74 um, och att katalysatorkornsvansen har avskilts vid ett krackningsför- farande, vid vilket antimon eller en antimonförening utnyttjats för att passivera skadliga effekter av metaller såsom nickel, vanadin eller järn.

2. Komposition enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k- n a d därav, att den har en sådan kornstorlek, att väsent- ligen alla korn i kompositionen kan passera genom en sikt med den fria maskvidden 44 um.

3. Komposition enligt patentkravet l eller 2, k ä n- n e t e c k n a d därav, att den består väsentligen av kiselfl dioxid-aluminiumoxid.

4. Komposition enligt något av patentkraven l-3, k ä n n e t e c k n a d därav, att den även innehåller en kolväteolja.

5. Förfarande för framställning av en passiveringsmedels- komposition enligt något av patentkraven l-4, vid vilket sätt en katalytisk krackning utföres av en kolväteràvara, som inne- håller mindre, förorenande mängder av en eller flera föreningar av metaller såsom nickel, vanadin eller järn, vilka på oönskat sätt modifierar en vid krackningen använd krackningskatalysa- tor, k ä n n e t e c k n a t därav, att mindre mängder av antimon eller en antimonförening tillsättes för att motverka effekterna av de förorenande metallerna och att från katalysa- torn avlägsnas en katalysatorkornsvans, som har en sådan par- tikelstorlek, att väsentligen alla partiklarna kan passera ïäüßïåšflfå W \ genom en sikt med den fria maskvidden 44 um, vilka çartiklar sedan bildar passiveringsmedelskompositionen.

6. Sätt enligt patentkravet 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att katalysatorkornsvansen àtervinnes som en suspension av korn i en fraktion av den krackade produkten.

7. Sätt enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att katalysatorkornsvansen återvinnes från en avgas från krackningsförfarandet.

8. Sätt enligt patentkravet 5, 6 eller 7, k ä n n e= t e c k n a t därav, att som antimonförening tillsättes anti- montris(0,0-dihydrokarbylditiofosfat).

9. Användningen av en passiveringsmedelskomposition en- ligt något av patentkraven l-4, vid vilken användning passive- ringsmedelskompositionen användes för passivering av metaller såsom nickel, vanadin eller järn vid katalytisk krackning av en råvara, som innehåller sådana metaller,

10. Användning enligt patentkravet 9, k ä n n e t e c k- n a t därav, att som passiveringsmedelskomposition utnyttjas en komposition, som àtervunnits från en uppslamning, vilken omfattar en fraktion av den krackade produkten och katalysator~ kornsvansen vid ett första krackningsförlopp, och att åtminstone en del av denna uppslamning användes som en passiveringsmedels- komposition vid ett andra krackningsförlopp.

11. ll. Användning enligt patentkravet 10, k ä n n e t e c k - n a t därav, att nämnda första krackningsoperation är en krackningsoperation vid vilken en kraftigt metallbemängd råva- ra utnyttjas, medan den andra krackningsoperationen är en operation som utnyttjar en i lägre grad metallbemängd ràvaraß 15 SAMMANDRAG Kornsvansen av en förbrukad krackningskatalysator, Süm finvänïs vid ett krackningsförlopp, vid vilket antimon eller en antimonfö- rening utnyttjats såsom ett metallpassiveringsmedel, utnyttjas enligt uppfinningen såsom ett effektivt passiveringsmedel vid ett krackningsförfarande.