CN1553946B - 流化催化裂化中的汽油减硫 - Google Patents

流化催化裂化中的汽油减硫 Download PDF

Info

Publication number
CN1553946B
CN1553946B CN028176782A CN02817678A CN1553946B CN 1553946 B CN1553946 B CN 1553946B CN 028176782 A CN028176782 A CN 028176782A CN 02817678 A CN02817678 A CN 02817678A CN 1553946 B CN1553946 B CN 1553946B
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadium
catalyst
cracking
hydrocarbon
bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN028176782A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1553946A (zh
Inventor
T·G·罗贝里
R·库马
W·-C·程
X·赵
M·S·兹巴斯
N·伯雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
WR Grace and Co
ExxonMobil Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co, ExxonMobil Research and Engineering Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of CN1553946A publication Critical patent/CN1553946A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1553946B publication Critical patent/CN1553946B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

在催化裂化方法中，用含高含量钒的裂化催化剂使液体裂化产物，特别是裂化汽油中的硫含量降低。该裂化方法包括把至少一种钒化合物引入到即将加至流化床催化裂化反应器的含硫烃原料中，所述反应器在稳态条件下操作且其内包含有床存平衡流化裂化催化剂。由于平衡催化剂上钒含量增加使液体产物，特别是汽油和LCO馏分中的硫含量降低。有利的是，甚至在平衡催化剂上存在其他金属杂质如镍和铁的情况下，也可实现减硫。

Description

流化催化裂化中的汽油减硫
发明领域
本发明涉及由催化裂化方法生产的汽油及其他石油产品中硫的减少。特别是，本发明涉及一种改进的催化裂化方法，该方法提供硫含量降低了的轻质与重质汽油馏分的催化裂化产物流。
相关申请的交叉参考
本申请涉及1998年8月31日提交的系列号为09/144607的申请。
本申请还涉及1998年12月28日提交的系列号为09/221539与09/221540的申请。
本申请还涉及1999年9月9日提交的系列号为09/399637的申请。
本申请还涉及2000年8月28日提交的系列号为09/649627的申请。
发明背景
催化裂化是大规模工业应用的石油炼制工艺，特别是在美国，大部分炼制汽油混合物是由催化裂化生产的，而几乎所有这种产品均来自流化床催化裂化(FCC)工艺。在催化裂化工艺中，含有重质烃馏分的烃原料在FCC反应器或单元中裂化形成轻质产品。裂化是通过在催化剂存在下在提高的温度下进行反应实现的，大部分的转化或裂化发生在气相中。这样，原料被转化为汽油、馏分油、其他液态裂化产物以及每分子含4个或更少碳原子的轻质气态裂化产物。这种气体一部分由烯烃组成，一部分由饱和烃组成。
在裂化反应过程中，一些重质物料，被称为焦炭，沉积在催化剂上。这会降低其催化活性并需要进行再生。在从废裂化催化剂上除去吸着的烃之后，通过烧去焦炭来实现再生，恢复催化剂的活性。因此，催化裂化可区分为三个特征步骤：将烃转化为轻质产物的裂化步骤，除去吸附在催化剂上的烃的汽提步骤以及从催化剂上烧掉焦炭的再生步骤。然后将再生催化剂重新用于裂化步骤。
催化裂化原料一般含有以有机硫化合物形式存在的硫，比如硫醇、硫醚和噻吩。因此，尽管有约一半的硫在裂化工艺中主要通过非噻吩硫合物的催化分解而被转化成硫化氢，裂化产物中仍倾向于含有硫杂质。裂化产物中硫的分布取决于多种因素，包括进料、催化剂类型，存在的添加剂、转化率和其他操作条件，但是，无论如何，都有一定比例的硫倾向于进入到轻质或重质汽油馏分中并传递到产品混合物中。随着针对石油产品的环境法规的增加，例如在调制汽油(RFG)法规中，由于考虑到在燃烧过程之后硫氧化物及其他硫化合物会排放到空气中，产品的硫含量一般已经降低了。
一种方法是在裂化开始之前通过加氢处理脱除FCC进料中的硫。虽然非常有效，但由于氢气消耗大，这一方法就设备投资成本与操作成本来说十分昂贵。另一种方法是通过加氢处理从裂化产品中脱硫。同样，虽然有效，但这一方法的缺点是当高辛烷值烯烃被饱和时，有可能会损失有价值的辛烷值。
从经济角度考虑，最好在裂化工艺本身中实现硫的脱除，因为这将有效地使汽油混合物的主要组分脱硫而不需额外的处理。为了在FCC工艺循环中脱硫，已经开发出各种各样的催化材料。例如，用钒和镍金属浸渍的FCC催化剂已经表明可以降低产品的硫量(参见Mystrad等人，Effect of Nickel and Vanadium on Sulfur Reduction of FCCNaphtha，Applied Catalyst A：General 192(2000)，299-305页)。这一参考文献也表明，以锌浸渍的氧化铝为基础的减硫添加剂可有效地减少FCC产品中的产物硫。但是，当与金属浸渍的催化剂混合时，会抑制添加剂的减硫效果。
对减少产物硫的其他开发已经集中到从再生器烟道气中脱除硫。Chevron开发出的早期方法中使用氧化铝化合物作为床存裂化催化剂的添加剂来吸附FCC再生器中的硫氧化物。被吸附的硫化合物，以进料进入该过程，在循环裂化部分以硫化氢形式释放出来，并进入该单元的产品回收段，在那里被除去。参见Krishna等发表于HydrocarbonProcessing，1991年9月，59-66页的Additives Improve FCCProcess文章。此硫通过再生器放出的烟道气被脱除，但即使硫被全部脱除，对产品中的硫含量也没有多大影响。
另一项从再生器烟道气中脱除硫氧化物的技术是基于使用镁-铝尖晶石作为FCCU床存循环催化剂中的添加剂。鉴于在该工艺中使用以名为DESOXTM的添加剂，该技术取得了显著的商业成就。公开这类脱硫添加剂的举例说明专利有：美国专利4,963,520；4,957,892；4,957,718；4,790,982等。但是，产品中的硫含量同样未得到显著降低。
Ziebarth等在美国专利6,036,847中提出了使用含氧化钛组份的组合物的降低液体裂化产物硫含量的催化剂添加剂，Wormsbecher和Kim在美国专利5,376,608和5,525,210中使用了氧化铝负载路易斯酸的裂化催化剂添加剂，生产低硫汽油，但该体系未取得显著的商业成就。
在1998年8月31日提交的系列号为09/144,607的申请中，描述了用于催化裂化工艺的催化材料，可降低裂化过程的液体产物含量。这些减硫催化剂，除多孔分子筛组份外，包括处于分子筛孔结构之内的氧化态高于零的金属。多数情况下该分子筛为沸石，且该沸石可为具有与大孔沸石特征一致的沸石，如β沸石或USY沸石，或符合中孔沸石特征的沸石，如ZSM-5。非沸石分子筛如MeAPO-5，MeAPSO-5，中孔性的结晶材料如MCM-41也可用作催化剂的分子筛组份。已发现金属如钒，锌，铁，钴，和镓可有效地减少汽油中的硫，且钒为优选金属。减硫添加剂催化剂中金属组份量通常为0.2-5重量％，但也有说高达10重量％的也可得到一些脱硫效果。减硫组份可为独立颗粒添加剂或部分组合裂化/减硫催化剂。当使用独立颗粒添加剂催化剂时，这些材料是与活性催化裂化催化剂(通常为八面沸石如Y和REY沸石，特别是USY和REUSY沸石)组合一起使用的，以加工FCC单元中的烃原料，得到低硫产品。
在均于1998年12月28日提交的系列号为09/221,539和09/221,540的申请中描述了与系列号为09/144,607的申请所述相似的减硫催化剂，但是，这些申请中的催化剂组合物分别还包括至少一种稀土金属组份(如镧)和铈组份。减硫催化剂中金属组份的量通常为0.2-5重量％，但建议量最高为10重量％，以得到脱硫效果。
在1999年9月20日提交的系列号为09/399,637的申请中，描述了一种用来使得自含有机硫化合物的烃进料的液体裂化产物尤其裂化汽油中硫含量降低的改进催化裂化工艺。该工艺采用一种催化剂体系，具有一种含减硫组份的多孔催化剂和一种氧化态高于零的金属组份。催化剂体系的减硫活性可通过常规催化剂再生的氧化步骤提高金属组份的平均氧化态的方法来提高。
2000年8月28日提交的系列号为09/649,627的申请是作为系列号09/399,637申请的部分延续，它公开了用于催化裂化工艺中降低硫含量的减硫添加剂。该减硫添加剂包括一种含高浓度钒的非分子筛载体材料(优选无机氧化物载体，如Al2O3，SiO2及其混合物)。减硫添加剂催化剂中所含钒量通常为约2.0至约20重量％，典型地为约3-10重量％(基于添加剂总重量的金属量)。
尽管有了近来的减硫技术，但仍需要能有效降低汽油及其他液态裂化产物硫含量的方法。本发明的开发基于这一需求。
发明简述
现已开发出一种改进的催化裂化方法，它可使降低裂化工艺产物(包括汽油和裂化中间馏份)中的硫含量的作用增强。根据本发明的方法，要将至少一种含钒化合物加到含杂质硫及任选钒和/或镍的液态烃原料中，以选择性地增加原料中的钒浓度。然后将富钒原料送入稳态条件下操作的FCC单元中，使床存(inventory)FCC平衡催化剂与以钒元素表示的高浓度钒原位进行接触。
对本发明起增强脱除裂化烃产物中常有硫组份的作用机理尚未准确理解。但是，原料中高浓度钒化合物的存在能使钒快速传递到整个循环床存催化剂中，因此提高了裂化催化剂脱除硫的活性。
因此，本发明的一个优点是提供一种改进的催化裂化方法，比起传统催化裂化方法中一般减硫活性，该方法使得对液体产物的减硫作用得到增强。
本发明的另一个优点是提供一种催化裂化方法，该方法可使钒快速分散在整个床存裂化催化剂中，因而增强了对裂化烃产品中硫组分的脱除。
本发明的另一个优点是提供一种催化裂化方法，该方法增强了对产物的减硫作用而不需要加入减硫添加剂，例如包括公开于相关申请系列号为09/144,607；09/221,539；09/221,540；09/399,637和09/649,627中的沸石/钒添加剂。
本发明的另一个优点是在催化裂化工艺中原位提供催化裂化组合物，这些组合物可在金属污染物如镍和铁的存在下增强对液体裂化产物硫含量的降低作用。
本发明的其他目的和优点将通过详述和所附权利要求变得显而易见。
发明详述
对于本发明，术语“新鲜催化剂”用来指示刚制造和出售的催化剂组合物。
术语“平衡催化剂”或“ecat”在此处用来指示在催化裂化条件下操作的FCC单元中循环的床存流化裂化催化剂组合物。对于本发明术语“平衡催化剂”，“废催化剂“(从FCC单元中取出的催化剂)和“再生催化剂”(离开再生单元的催化剂)应该被视为是等价的。
此处所用术语“稳态”用来指示在FCC反应器单元中的操作条件，其中在具有确定组成原料的恒定进料速率下，该单元内存在具有恒定催化剂活性的恒定量的床存催化剂，以达到恒定的产品转化率。
术语“转化率”在此处用来指示烃原料转化为低分子量，低沸点产物的比率。
术语“催化剂活性”在此处用来指示每单位时间在每单位反应器体积内形成的裂化产物量。
依照本发明，对传统FCC工艺进行改进，直接对床存平衡催化剂提供高浓度的钒(以元素钒的形式表示)，以降低裂化液体产物的硫含量。该方法包括将含有至少一种作为杂质的有机硫化合物的烃原料送入于催化裂化条件下操作的FCC单元中，与该单元中的床存平衡催化剂接触。在FCC过程中，加入新鲜FCC催化剂并且取出平衡催化剂以在FCC反应器单元中建立稳态条件。一旦在FCC单元中达到了稳态环境，即处理烃原料以对原料加入至少一种钒化合物。将钒处理后的原料送入在稳态下操作的FCC单元中，与床存平衡催化剂接触，并选择性地对平衡催化剂提供高浓度的以元素钒表示的钒。其后在连续反应/再生过程中将钒处理后的催化剂再循环至整个FCC单元中以使液体裂化产物馏分，尤其是轻和重汽油馏份的硫含量降低。
本发明催化裂化方法可通过使用任何适合的催化裂化单元或反应器实现。为方便起见，将参考FCC工艺对本发明进行描述，尽管本发明的方法也可用于更老的移动床(TCC)裂化工艺，但需进行适当调整以满足该工艺的要求。除向烃原料中加入钒化合物和对产品回收段可能有一些改变(在下文中描述)之外，工艺操作方式将保持不变。因此，传统的FCC催化剂仍可使用，如含有八面沸石裂化组份的沸石基催化剂，参见Venuto和Habib的综述Fluid Catalytic Cracking withZeolite catalysts，出版商Carcel Dekker，New York 1979，ISBN0-8247-6870-1，及大量其他来源，如Sadeghbeigi，Fluid catalyticCracking Handbook，出版商Gulf Publ.Co.Houston，1995，ISBN0-88415-290-1。
通常，裂化含有机硫化合物的重质烃原料为轻质产品的流化催化裂化过程是在催化裂化反应器单元中，使原料在循环催化剂的再循环裂化过程中与循环的床存流化催化裂化催化剂接触而进行的，床存催化剂由粒径范围为20至100微米的颗粒组成。循环过程的主要步骤为：
(i).将含烃原料或进料送入催化裂化单元，该单元通常装有一个或多个提升管，并在催化裂化条件下操作，通过使原料与热源、再生裂化催化剂接触形成包括裂化产物和含焦炭与可汽提烃的废催化剂的排出物；
(ii).将排出物放出并经过通常一个或多个旋风分离器将其分离为富含裂化产物的蒸气相和包含废催化剂的富固体相；
(iii).将蒸气相作为产物放出，并在FCC主塔及其相关侧塔中加以分馏，形成包括汽油的液态裂化产物；
(iv).对废催化剂进行汽提，通常使用蒸汽从催化剂上脱除吸着的烃，其后氧化再生汽提后的催化剂，产生热的再生催化剂，后者随后被循环回裂化段中用于裂化进料。
随着新鲜催化剂在FCC单元或反应器中达到平衡，平衡催化剂暴露在不同条件下，如原料杂质的沉积和苛刻的再生操作条件。因此，平衡催化剂可能含有高含量的金属杂质，包括但不限于，钒，镍和铁。在通常的FCC单元操作中，每天都加入新鲜催化剂，其加入速率与平衡催化剂的取出速率相同。这就构成了具有恒定催化剂活性的恒定的催化剂床存量，从而保持了进料的恒定转化率和所需产品的选择性。
因此，在稳态操作条件下，FCC单元中平衡催化剂量是恒定的，即加入FCC单元的新鲜催化剂量等于从单元中取出的平衡催化剂量加上由于磨损使平衡催化剂的损失量。同样，在FCC单元的稳态操作中，也使加到该单元中的具有确定组成的原料速率保持了恒定。该进料可通过一系列性质表征，如API比重，比重，总硫(重量％)，总氮(重量％)，金属含量(重量％)，康氏残炭，K因子和沸点及分子量分布。
通常，在FCC单元的裂化反应中，原料中硫分布在裂化产物的液体与气体馏份中。这些产物包括H2S汽油，轻循环油(LCO)，重循环油(HCO)，焦炭和未转化原料。稳态条件下，在这些产物中产生的硫量(以重量％计)是恒定的。但出乎意料的是，已发现将第二源的钒添加到被送入稳态条件下操作的FCC单元的进料中，可选择性地提高循环床存平衡催化剂中钒的浓度，以有效降低裂化产品中的硫含量。在液体产品，特别是在汽油馏分中的硫量由于平衡催化剂上钒含量的提高而得以降低，甚至在金属杂质如镍和铁存在时也如此。
由此，本发明方法通常包括：
(i).提供基本上是液体的重质烃进料流，其中包含至少一种有机硫化合物的杂质；
(ii).将烃进料流送入在催化裂化条件下操作并有循环床存平衡催化剂组合物的FCC反应器单元中；
(iii).从FCC反应器单元中取出部分床存平衡催化剂，同时用新鲜催化剂替换被取出的全部床存平衡催化剂，使该单元内形成稳态环境；
(iv).使烃进料流与至少一种钒化合物接触，该钒化合物量要足以使床存平衡催化剂之中或之上的钒浓度比原存在于床存催化剂之中或之上的钒量提高约100至约20,000ppm；及
(v).在稳态下使含钒烃进料与床存平衡催化剂在FCC反应器单元中接触，生成裂化段排出物，其中含有硫含量降低了的裂化产物。
可用于本发明的钒化合物可以是任何可使钒物种在催化裂化条件下转移并沉积在裂化催化剂上的含钒化合物。适合的钒化合物的非限定性实例包括正-、焦-或偏钒酸铵，钒氧化物(如V2O5)，钒酸，有机金属钒配合物(如氧钒基环烷酸盐)，硫酸钒，硝酸钒，氧钒基硝酸盐，卤化钒和氧卤化钒(如氯化钒和氧氯化钒)及其混合物。优选的钒化合物选自草酸钒，硫酸钒，环烷酸钒，卤化钒，及其混合物。
在一个优选实施方案中，钒化合物是在进料注入反应器前以溶液形式被掺混入进料中的。适合的钒溶液包括其中使所需钒化合物溶于水或非水溶剂，例如适合的有机溶剂如戊烷，甲苯等中所形成的溶液。在一个优选的实施方案中，使用非水的环烷酸钒溶液。
加入到进料物流中的钒溶液量一般相对较小。因此，可用任何市售泵将钒溶液加入到原料中。实际应用中，钒溶液的输送可为连续的或间歇的。
在一个根据本发明的典型的FCC工艺中，将钒溶液直接加入到即将被送入提升管反应器单元的原料中以提供含钒的烃进料。然后将含钒的烃进料引入含有床存平衡催化剂并操作在稳态环境下的提升管反应器中。提升管反应器的排出物被分离为裂化产物流和含有焦炭与可汽提烃的废催化剂流。然后使废催化剂流通过再生器使催化剂再生后再循环到裂化单元中。
本发明裂化方法中所用裂化催化剂通常以八面沸石活性裂化组份为基础，其通常为某种形式的沸石Y，如焙烧的稀土交换Y型沸石(CREY)，其制备公开于美国专利No.3,402,996中，超稳Y型沸石(USY)，如公开于美国专利No.3,293,192中的，及各种部分交换型Y沸石，如公开于美国专利No.3,607,043，和3,676,368中的。活性裂化组份通常与一种基体材料如氧化铝结合使用，以提供所需机械性能(耐磨性等)以及对活性非常高的沸石组份进行活性控制。为达到有效流化，裂化催化剂的颗粒尺寸典型的范围为10至120微米。
可用于本发明催化裂化方法的原料包括液态或基本为液态的含有硫杂质的烃进料。这些原料包括那些通用于催化裂化工艺由较重质烃原料制备汽油和轻质馏份的原料。这些原料的始沸点通常高于约400°F(204℃)并包括流体如瓦斯油，燃料油，循环油，油浆，拔顶原油，页岩油，产自油砂的油，产自煤的油，上述两种或多种的混合物等。“拔顶原油”指得自原油分馏塔底部的油。如果需要，此原料的全部或部分可组成一种已预先通过例如加氢处理或溶剂抽提除去了部分金属含量的油。
任选，用于本方法的原料可以包含镍、钒和铁中一种或多种金属作为杂质，这种杂质典型含量范围为：镍约0.02至约100ppm；钒约0.02至500ppm；而铁为0.02至500ppm。在一个优选实施方案中原料含有钒杂质。
根据本发明的方法，钒化合物是在FCC单元于稳态单元下操作过程中被加到原料中的。加至进料中的钒化合物量将根据以下因素变化：所用原料的性质，所用的裂化催化剂及所需的结果。通常，将钒化合物加至进料中的速率应足以使钒在床存平衡催化剂之中或之上的浓度比初始存在于床存催化剂之中或之上的钒量提高约100至约20,000ppm，优选约300至约5000ppm，最优选约500至约2000ppm。
稳态条件下床存平衡催化剂中钒的浓度可由下式决定：
平衡催化剂的Vppm＝原料中Vppm X进料速率(吨/日)/催化剂加入速率(吨/日)
本发明催化裂化方法在传统FCC反应器单元中实现，其中采用反应温度范围为约400℃至700℃，再生器温度为500℃至850℃。裂化和再生区的条件，如技术人员所能理解的，并不是很关键的，它取决于多种因素，如所用的原料，催化剂，和所需的结果。
本发明改进方法的效果是使液体裂化产品，特别是轻汽油馏份硫含量降低，不过轻循环油的硫含量也会出现降低，而使产品更适合用于柴油机或家用加热用油掺混物组份。使用本发明方法可轻易得到使汽油硫含量降低25％或更多的结果，如下列实施例所示。使用本方法所脱除的硫被转化为无机形式并以硫化氢的形式释放出来，可在FCC单元的产品回收段中用常规手段对其加以回收。硫化氢负荷的提高可能使酸性气体/水的处理需求增加，但是却可实现汽油中硫的显著降低，这不可能会被视为一种局限。
为了进一步描述本发明及其优点，提供了以下具体的实施例。提供的实施例是作为本发明权利要求的具体描述。但是，应当理解的是本发明不受限于实施例中所提出的具体细节。
实施例及说明书其余部分中所有的份数及百分比均以重量计，除非另有说明。
另外，说明书及权利要求项中所引述的任何数值范围，如代表一系列特定的性质，测量单位，条件，物理状态或百分比的那些数值范围，均是从文献上引入到本发明中用来作为参考，或者另外，表示落在这一范围内的任何数值，包括落在所述任何范围内的任何子系列数值。
实施例
实施例1(对进料加钒的催化评价)
本发明的方法在Davision循环提升管(DCR)中评价其用于汽油减硫的催化性能。含硫约1.04％的瓦斯油进料用作基础进料。进料性质示于表1。
表1进料性质
重真空瓦斯油
在15.6℃(60°F)下的API比重     25.3
在15.6℃(60°F)下的比重        0.9023
苯胺点℃(°F)                  81(178)
硫，wt.％                      1.041
总氮，wt.％                    0.07
碱性氮，wt.％                  0.0308
康氐残炭，wt.％                0.21
Ni，ppm                        0.2
V，ppm                         0.4
Fe，ppm                        3.7
Na，ppm                        0
Cu，ppm                        0
K因子                          11.67
折射率                         1.501736
平均分子量                     348
％脂肪环碳，Cp                 59.8
％环烷环碳，Cn                 21.1
％芳环碳，Ca                   19
模拟蒸馏，vol.％，℃(°F)
IBP(初沸点)                    154(309)
5                              239(462)
10                             274(525)
20                             316(601)
30              345(653)
40              373(703)
50              398(748)
60              422(792)
70              446(835)
80              474(885)
90              505(941)
95              527(981)
FBP(终沸点)     573(1063)
回收百分率      100
将含有约3重量％钒的2.5克环烷酸钒溶液与3000克进料混合。ICP分析表明所得进料含约25ppm钒且钒镍比为125。
使用市售FCC催化剂进行研究。催化剂在816℃(1500°F)下于100％蒸汽中蒸汽减活4小时。催化剂性质示于表2。
表2催化剂性质
化学分析(新鲜剂)
Al2O3     57.4    wt.％
SiO2      37.9    wt.％
RE2O3     2.05    wt.％
Na2O      0.30    wt.％
SO4       1.18    wt.％
TiO2      0.99    wt.％
Fe2O3     0.64    wt.％
P2O5      0.14    wt.％
CaO       0.09    wt.％
MgO       0.05    wt.％
物理性质(3小时/538℃(1000°F))
BET表面积   259    m2/g
沸石面积    147    m2/g
基体面积    112    m2/g
晶胞尺寸    24.5   
蒸汽减活(4小时/816℃(1500°F)/100％蒸汽)
BET表面积   141     m2/g
沸石面积    65      m2/g
基体面积    76      m2/g
晶胞尺寸    24.36   
对催化剂与进料组合在DCR中进行裂化活性和选择性及汽油硫影响的测试。各测试中对液体产品用装备了原子发射检测器的气相色谱仪(GC-AED)分析其硫含量。液体产品的GC-AED分析可使汽油范围内的每一个硫物种都被定量。对于这一实施例，馏分汽油被限定为沸点最高为430°F的C5至C12烃。包括在这一馏份汽油范围内的硫物种包括噻吩，四氢噻吩，C1-C5烷基化的噻吩及各种脂肪族硫物种。苯并噻吩不包括在这一馏分汽油范围内。
催化剂的DCR数据示于下表3。
表3加V进料对汽油中硫的影响
钒，ppm                0          360        773      1250
转化率，重量％         77.06      76.49      74.68    76.32
动力学转化率           3.36       3.25       2.95     3.22
C/O比                  8.10       8.31       8.73     8.54
H2收率，重量％         0.02       0.03       0.06     0.06
C1+C2，重量％          1.65       1.69       1.70     1.70
总C3，重量％           5.67       5.66       5.27     5.42
总C4，重量％           10.52      10.71      10.06    10.50
汽油，重量％           54.22      53.24      52.19    53.41
LCO，重量％            18.21      18.51      19.52    18.81
塔底残油，重量％       4.74       5.00       5.80     4.87
焦炭，重量％           4.51       4.66       4.92     4.74
馏分汽油含硫，ppm      610        500        393      412
汽油硫降低百分比，                18.0％     35.5％   32.4％
相对于0ppmV
第一列显示不向进料中加钒时的FCC催化剂。后面的三列显示产品收率和汽油硫含量，其中钒在催化剂上的累积量为约360ppm，773ppm，和1250ppm。数据表明所加入钒使馏分汽油中硫含量比基础FCC催化剂降低在18至35％范围。随钒的增加氢气有适度的增加，但对焦炭的影响很小。
实施例2(对进料加钒的催化评价)
这一实施例表明DCR中进料加钒汽油的效果。使用市售平衡FCC催化剂和含硫量为0.05重量％的FCC瓦斯油进料。平衡催化剂含有24ppmNi和110ppmV。催化剂性质示于下表4。
表4 Ecat性质
化学分析
SiO2     64.87    wt.％
Al2O3    31.6     wt.％
RE2O3    2.69     wt.％
Na2O     0.29     wt.％
SO4      0.13     wt.％
Fe       0.5      wt.％
TiO2     1.1      wt.％
MgO      0.052    wt.％
P2O5     0.271    wt.％
CaO      0.086    wt.％
Ni       54       ppm
V        110      ppm
物理性质(3小时/538℃(1000°F))
BET表面积    181    m2/g
沸石面积     137    m2/g
基体面积     44     m2/g
进料性质示于下表5
表5进料性质
在15.6℃(60°F)下的API比重       22.3
在15.6℃(60°F)下的比重          0.92
苯胺点，℃(°F)                  69(157)
硫，wt.％                        0.055
总氮，wt.％                      0.2
碱性氮，wt.％                    0.056
康氐残炭，wt.％                  0.05
Ni，ppm                          0
V，ppm                           0.1
Fe，ppm                          0
Na，ppm                          0.6
Cu，ppm                          0
K因子                            11.36
折射率                           1.50846
平均分子量                       324
％脂肪环碳，Cp                   46.4
％环烷环碳，Cn                   34.2
％芳环碳，Ca                     19.4
模拟蒸馏，vol.％，℃(°F)
IBP(初馏点)                      129(264)
                                 223(433)
                                 254(490)
                                 303(577)
                                 335(635)
                                 363(685)
                                 387(728)
                                 411(771)
                                 434(814)
                                 460(860)
                                 497(926)
                                 531(988)
FBP(终沸点)                      768(1415)
回收百分率    100
DCR操作条件为：提升管温度521℃(970°F)，再生器温度704℃(1300°F)。所有液体产品使用GC-AED分析汽油硫含量。催化剂的DCR数据列于下表6。
表6进料加钒的DCR研究
提升管温度521℃(970°F)
                       列A        列B
                       E-Cat   E-Cat  V进料
加入量
系统总V，ppm           110     640
仅在ECAT上的V，ppm     110     110
转化率                 68
活性                   6.18    6.88
H2收率重量％           0.03    0.06
C1+C2重量％            1.86    1.87
总C3重量％             5.06    4.97
C3重量％               0.69    0.77
C3＝重量％             4.37    4.19
总C4重量％             9.42    9.01
IC4重量％              3.05    3.08
nC4重量％              0.55    0.58
总C4＝重量％           5.82    5.34
汽油重量％             49.13   49.03
LCO重量％              24.90   24.90
塔底残油 重量％        6.91    6.84
焦炭重量％             2.33    2.85
汽油中硫ppm
硫醇                   9       7
噻吩                   6       5
甲基噻吩               21      18
四氢噻吩               2       1
C2-噻吩           17    13
苯硫酚            2     0
C3-噻吩           7     2
甲基苯硫酚        7     0
C4-噻吩           7     0
苯并噻吩          11    10
汽油中硫含量ppm
轻馏分硫          45    38
重馏分硫          14    2
汽油馏分硫        60    41
总硫              71    50
苯硫酚            9     0
总硫+苯硫酚       80    51
汽油减硫％
轻馏分硫            16％
重馏分硫            85％
汽油馏分硫          32％
总硫                29％
苯硫酚              100％
总硫+苯硫酚         36％
产品选择性为内插至恒定转化率68％时的数据。第一套收率数据得自未加钒的基础进料和基础催化剂。第一套收率数据结束时，DCR使用相同的进料操作，但在3000克原料中加入39克环烷酸钒溶液。新制备的进料含有约390ppm钒。由于镍低于检测限，所以未计算钒镍比。DCR连续操作3小时，催化剂上的钒含量为约750ppm。
进料加钒后的各E-cat数据(B列)与基础Ecat(列A)相比馏份汽油硫含量降低约32％。
在不背离本发明实质和范围的情况下可以对本发明进行合理的变化和修改，这些变化和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (13)

1. 一种降低由流化催化裂化(FCC)工艺生产的裂化产品中硫含量的方法，其中含有机硫化合物的重烃进料通过在循环催化剂再循环裂化过程中与循环床存流化催化裂化平衡催化剂接触而被催化裂化为较轻质的产物，该方法包括：
(i).提供液体重质烃进料流，其中包含至少一种有机硫化合物作为杂质；
(ii).将烃进料流送入在催化裂化条件下操作并包括循环床存平衡催化剂组合物的FCC反应器单元中；
(iii). 从FCC反应器单元中取出部分床存平衡催化剂同时用新鲜催化剂替换从该单元被取出的全部床存平衡催化剂，在FCC反应器单元内形成稳态环境；
(iv).使烃进料流与至少一种钒化合物接触，该钒化合物量要足以使床存平衡催化剂之中或之上的钒浓度比原存在于床存平衡催化剂之中或之上的钒量选择性地提高100至20,000ppm；及
(v).使床存平衡催化剂在处于稳态环境的FCC反应器单元中与含钒烃进料流接触，产生一种裂化区排出物，其中包括硫含量降低了的包括汽油的裂化产物。
2. 权利要求1的方法，还包括在步骤(iii)中同时产生一种含有焦炭和可汽提烃的废催化剂的步骤。
3. 权利要求2的方法，还包括
(i).排出并分离该排出物混合物为富裂化产物的蒸气相和包括废催化剂的富固体相；和
(ii).取出蒸气相产物并分馏此蒸气，形成降低了硫含量的包括汽油的液体裂化产物。
4. 权利要求1的方法，其中所述至少一种钒化合物选自正钒酸铵、焦钒酸铵、偏钒酸铵，水合钒氧化物，钒酸，有机金属钒配合物，硫酸钒，氧钒基硫酸盐，硝酸钒，卤化钒、氧卤化钒及其混合物。
5. 权利要求4的方法，其中所述至少一种钒化合物选自草酸钒，硫酸钒，环烷酸钒，卤化钒，及其混合物。
6. 权利要求1的方法，其中烃进料流与钒化合物接触，其钒化合物量足以使床存平衡催化剂之中或之上的钒浓度比原存在于裂化催化剂之中或之上的钒量选择性地提高300至5000ppm。
7. 权利要求6的方法，其中烃进料流与钒化合物接触，其钒化合物量足以使床存平衡催化剂中或上的钒浓度比原存在于裂化催化剂之中或之上的钒量选择性地提高500至2000ppm。
8. 权利要求1的方法，其中裂化催化剂包括大孔径沸石。
9. 权利要求8的方法，其中大孔径沸石包括八面沸石。
10. 权利要求1的方法，其中烃进料还含有杂质钒。
11. 权利要求10的方法，其中烃进料还含有杂质镍。
12. 一种用于含有至少一种有机硫化合物的烃原料的改进催化裂化方法，包括在流化床催化裂化(FCC)反应器中与床存流化催化裂化平衡催化剂接触，取出部分床存催化剂同时代之以相同量的新鲜催化剂组合物，以在FCC反应器内提供稳态环境，所述改进包括：
(i).使烃进料与至少一种钒化合物接触，所述钒化合物的量足以使床存平衡催化剂之中或之上的钒浓度比原存在于床存平衡催化剂之中或之上的钒量选择性地提高100至20,000ppm；
(ii).使床存平衡催化剂在处于稳态环境的FCC反应器单元中与含钒烃进料接触，产生裂化区排出物，其中包括硫含量降低了的包括汽油的裂化产物。
13. 权利要求3的方法，其中所述方法还包括以下另外的步骤：
(i).汽提富固粒废催化剂相，脱除催化剂上的吸着烃；
(ii).将汽提后的催化剂从汽提器上输送至催化剂再生器中；
(iii).通过与含氧气体接触使汽提后的催化剂再生，产生再生催化剂；及
(iv).将再生催化剂再循环回裂化单元中。
CN028176782A 2001-07-10 2002-07-09 流化催化裂化中的汽油减硫 Expired - Lifetime CN1553946B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/901,939 US7153413B2 (en) 2001-07-10 2001-07-10 Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US09/901,939 2001-07-10
PCT/US2002/023243 WO2003006578A2 (en) 2001-07-10 2002-07-09 Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1553946A CN1553946A (zh) 2004-12-08
CN1553946B true CN1553946B (zh) 2011-06-15

Family

ID=25415099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN028176782A Expired - Lifetime CN1553946B (zh) 2001-07-10 2002-07-09 流化催化裂化中的汽油减硫

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7153413B2 (zh)
EP (1) EP1404782B1 (zh)
JP (1) JP4371807B2 (zh)
KR (1) KR100831479B1 (zh)
CN (1) CN1553946B (zh)
AT (1) ATE407992T1 (zh)
AU (1) AU2002354582B2 (zh)
BR (1) BR0210972B1 (zh)
CA (1) CA2452434C (zh)
DE (1) DE60228839D1 (zh)
ES (1) ES2311616T3 (zh)
MX (1) MXPA04000049A (zh)
NO (1) NO20040103L (zh)
PT (1) PT1404782E (zh)
WO (1) WO2003006578A2 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261216C (zh) 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
FR2886557B1 (fr) * 2005-06-02 2007-10-19 Inst Francais Du Petrole Utilisation de zeolithes de type faujasite echangee au cesium pour la desulfuration poussee de coupe essence
CN101855013B (zh) * 2006-03-15 2013-05-01 巴斯福催化剂公司 用于在催化裂化过程中降低汽油硫含量的催化剂组合物
WO2010113174A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Indian Oil Corporation Limited A fluidized catalytic cracking process
JP5426308B2 (ja) * 2009-10-05 2014-02-26 出光興産株式会社 流動接触分解方法
US8905478B2 (en) * 2010-03-17 2014-12-09 Britax Child Safety, Inc. Child safety seat with structural support
CN102950032B (zh) * 2011-08-31 2014-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂老化方法及设备
EP3583192B1 (en) * 2017-02-20 2022-01-05 Saudi Arabian Oil Company Oxidative desulfurization of oil fractions and sulfone management using an fcc
TW202202226A (zh) * 2020-07-14 2022-01-16 美商Ｗ．Ｒ．康格雷氏公司 用於催化裂解的程序及平衡fcc催化劑

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4728416A (en) * 1979-11-14 1988-03-01 Ashland Oil, Inc. Cracking blends of gas oil and residual oil
US5990030A (en) * 1997-06-13 1999-11-23 Tricat Industries, Inc. Sox reducing additive for FCC systems
CN1281887A (zh) * 1998-08-31 2001-01-31 美孚石油公司 流体床催化裂化过程中的汽油脱硫

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293192A (en) * 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof
US3402996A (en) * 1966-12-19 1968-09-24 Grace W R & Co Ion exchange of crystalline zeolites
US3607043A (en) * 1969-11-19 1971-09-21 Grace W R & Co Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite
US3676368A (en) * 1970-08-26 1972-07-11 Grace W R & Co Rare earth-hydrogen exchanged zeolites
US3923635A (en) * 1974-06-17 1975-12-02 Exxon Research Engineering Co Catalytic upgrading of heavy hydrocarbons
US3977963A (en) * 1975-04-17 1976-08-31 Gulf Research & Development Company Method of negating the effects of metals poisoning on cracking catalysts
US4489169A (en) * 1980-03-17 1984-12-18 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst
US4244810A (en) * 1979-12-10 1981-01-13 Texaco Inc. Fluidized catalytic cracking process for increased hydrogen production
US4957892A (en) * 1980-07-29 1990-09-18 Uop Process for combusting solid sulfur containing material
US4943366A (en) * 1985-06-03 1990-07-24 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline
US4642177A (en) * 1985-09-30 1987-02-10 Union Oil Company Of California Process for reducing sulfur oxide emissions from catalytic cracking units
US4790982A (en) * 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
US4846960A (en) * 1987-07-02 1989-07-11 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking
US4957718A (en) * 1987-11-24 1990-09-18 Uop Process for reducing emissions of sulfur oxides and composition useful in same
US5168086A (en) * 1989-03-02 1992-12-01 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking catalysis
US5198203A (en) * 1990-01-25 1993-03-30 Mobil Oil Corp. Synthetic mesoporous crystalline material
US5102643A (en) * 1990-01-25 1992-04-07 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis
EP0554968B1 (en) * 1992-02-05 1997-10-29 W.R. Grace & Co.-Conn. Metal passivation/SOx control compositions for FCC
US5288675A (en) * 1992-02-05 1994-02-22 W. R. Grace & Co.-Conn. SOx control compositions
US5376608A (en) * 1993-01-27 1994-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur reduction in FCC gasoline
US5545604A (en) * 1993-07-30 1996-08-13 Intercat, Inc. Processes for reacting bastnaesite with alkaline-earth metals
US6036847A (en) * 1996-03-26 2000-03-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions for use in catalytic cracking to make reduced sulfur content gasoline
WO2001021732A1 (en) * 1999-09-20 2001-03-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4728416A (en) * 1979-11-14 1988-03-01 Ashland Oil, Inc. Cracking blends of gas oil and residual oil
US5990030A (en) * 1997-06-13 1999-11-23 Tricat Industries, Inc. Sox reducing additive for FCC systems
CN1281887A (zh) * 1998-08-31 2001-01-31 美孚石油公司 流体床催化裂化过程中的汽油脱硫

Also Published As

Publication number Publication date
US7153413B2 (en) 2006-12-26
WO2003006578A3 (en) 2003-11-06
DE60228839D1 (de) 2008-10-23
EP1404782A2 (en) 2004-04-07
CN1553946A (zh) 2004-12-08
EP1404782B1 (en) 2008-09-10
AU2002354582B2 (en) 2008-01-10
CA2452434A1 (en) 2003-01-23
US20040099573A1 (en) 2004-05-27
BR0210972B1 (pt) 2013-04-24
KR20040035677A (ko) 2004-04-29
JP4371807B2 (ja) 2009-11-25
MXPA04000049A (es) 2004-05-21
JP2005520867A (ja) 2005-07-14
WO2003006578A2 (en) 2003-01-23
ATE407992T1 (de) 2008-09-15
NO20040103L (no) 2004-03-10
CA2452434C (en) 2011-06-07
PT1404782E (pt) 2008-10-29
BR0210972A (pt) 2006-10-31
ES2311616T3 (es) 2009-02-16
KR100831479B1 (ko) 2008-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11760945B2 (en) High severity fluidized catalytic cracking systems and processes for producing olefins from petroleum feeds
CN1378583B (zh) 减少流化催化裂化的汽油硫的改进方法
EP0171460B1 (en) Residual oil cracking process using dry gas as lift gas initially in riser reactor
CN101855013B (zh) 用于在催化裂化过程中降低汽油硫含量的催化剂组合物
CN107974278B (zh) 一种汽油的处理方法
CN1553946B (zh) 流化催化裂化中的汽油减硫
CN1420920A (zh) 流化床催化裂化中汽油硫的减少
CN101134911B (zh) 一种烃油在流态化反应器内非临氢催化吸附脱硫的方法
AU2002354582A1 (en) Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
EP0097829B1 (en) Carbometallic oil conversion with hydrogen in a vented riser using a high metals containing catalyst
US9533298B2 (en) Sulphur reduction catalyst additive composition in fluid catalytic cracking and method of preparation thereof
JPH0625676A (ja) 重質油の流動接触分解法
US9637693B2 (en) Process for reduction of sulfur in FCC liquid products through the use of carbon monoxide as a reducing agent
CN117660042A (zh) 一种从低硫高凝点原油生产低硫船用残渣燃料油的方法
HABIB JR et al. Laboratoire de Catalyse et Spectrochimie, ISMRA-CNRS

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20110615

CX01 Expiry of patent term