TW202202226A - 用於催化裂解的程序及平衡fcc催化劑 - Google Patents

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Abstract

一種用於催化裂解鐵污染之流體催化裂解(FCC)原料的程序。該程序可包括：將FCC催化劑、含有鎂化合物之漿料、與在流體催化裂解條件下的FCC程序期間的鐵污染之FCC原料組合，從而產生具有減少鐵毒化之平衡FCC催化劑。含有鎂化合物之漿料可不含有鈣化合物。

Description

用於催化裂解的程序及平衡FCC催化劑
本發明係關於一種用於催化裂解的程序，且更具體而言，係關於一種用於催化裂解鐵污染之流體催化裂解(FCC)原料的程序及其所產生之平衡FCC催化劑。
流體催化裂解(FCC)程序係非常重要的精煉程序。在FCC程序期間，催化劑係暴露於不同的去活化機制（諸如水熱及熱去活化）及藉由原料污染物（諸如鹼金屬及鹼土金屬、鎳、釩、及鐵）之毒化。由於多年來平均原料品質下降，鐵毒化更常被觀察到，因此近年來鐵毒化引起了很多關注。已知藉由污染之FCC原料所帶來的Fe可沉積在FCC催化劑上並在催化劑粒子之外表面上形成緻密層。緻密層會減少進入之進料分子及從催化劑粒子中出來的裂解分子的擴散，從而對FCC催化劑的活性及選擇性產生負面影響。該現象通常稱為FCC催化劑的鐵毒化。FCC催化劑的鐵毒化可導致操作問題以及催化劑的活性及選擇性劣化。
美國專利第8372269號揭示一種在流體催化裂解(FCC)期間金屬鈍化的方法。該方法包括在FCC單元中接觸含金屬烴流體流，該FCC單元包含流體催化裂解催化劑與微粒金屬阱之混合物。微粒金屬阱包括高嶺土、氧化鎂或氫氧化鎂、及碳酸鈣之經噴霧乾燥之混合物。
美國專利第6,723,228號揭示一種用於烴之催化裂解的添加劑，其係呈均質液體之形式且包含複合金屬化合物。複合金屬化合物係由第1族金屬中之至少一者及第2族金屬中之至少一者的氧化物、氫氧化物、有機酸鹽、無機酸鹽、或金屬有機錯合物化合物所組成。第1族金屬係選自由以下所組成之群組：元素週期表之IIIA、IVA、VA族之金屬。第2族金屬係選自由以下所組成之群組：鹼土金屬、過渡金屬、及稀土金屬。添加劑可鈍化金屬且促進CO氧化，且操作簡單，生產成本降低。
美國專利第7361264B2號揭示一種在至少一種金屬存在下增加流體催化裂解(FCC)催化劑之性能的方法。該方法包括使來自包含流體催化裂解催化劑的FCC單元的流體流與包含鎂及鋁的化合物接觸，且具有顯示在約43度及約62度的2θ峰值位置處有至少一個反射之X射線繞射圖案，且其中該化合物不是衍生自水滑石化合物。
國際專利公開第WO 2015/051266號揭示一種用於再活化鐵污染之FCC催化劑的程序。該程序包含使該鐵污染之FCC催化劑與鐵轉移劑接觸。鐵轉移劑包含鎂鋁水滑石材料，其含有選自由鈣、錳、鑭、鐵、鋅、或磷酸鹽所組成之群組的改質劑。
本發明之一個實例係一種用於催化裂解鐵污染之FCC原料的程序。該程序可包括：將FCC催化劑、包含鎂化合物之漿料、與在流體催化裂解條件下的FCC程序期間的鐵污染之FCC原料組合，從而產生具有減少鐵毒化之平衡FCC催化劑。包含鎂化合物之漿料可不含有鈣化合物。出乎意料的是，在沒有鈣化合物的情況下將少量鎂化合物添加到鐵污染之FCC催化劑上，有效地增加了烴進出FCC催化劑的擴散性，從而保有FCC催化劑的活性及選擇性。因此，在FCC程序期間，由鐵污染之FCC原料所致之FCC催化劑的鐵毒化顯著降低。
本發明之另一實例係平衡FCC催化劑。平衡FCC催化劑可包括FCC催化劑。FCC催化劑可含有鈣，且具有沉積在FCC催化劑上的至少一種鎂化合物及鐵化合物。在平衡FCC催化劑上，鎂化合物（為MgO）與鐵化合物（為Fe）的重量比可大於約0.1。在FCC催化劑上，鈣化合物與鎂化合物的重量比（記述為CaO/MgO）可小於約0.25。
將參照隨附圖式進一步詳細描述本揭露。當參照圖式時，全文所示之類似結構及元件係以類似的元件符號指示。顯然地，所描述的實施例僅是本揭露之一部分實施例，而不是全部的實施例。所屬技術領域中具有通常知識者基於本揭露之實施例而無創造性努力所獲得的所有其他實施例均在本揭露之保護範疇內。在以下實施例的說明中，在任何一或多個實施例或實例中可依任何適合方式結合特定特徵、結構、材料、或特性。
本文中以「約(about)」修飾的數字意指該數字可在相差其10%下變化。本文中以「約」修飾的數值範圍意指該數值範圍之上限及下限可在相差其10%下變化。
本揭露中使用的術語僅用於描述例示性實例之目的，並不意欲限制本揭露。如本揭露及隨附申請專利範圍中所使用，單數形式「一(a, an)」及「該(the)」意欲亦包括複數型式，除非上下文另有明確規定。
在本實施方式及隨附申請專利範圍中使用的以下用語具有以下定義。
平衡FCC催化劑或「Ecat」係FCC單元存料中的催化劑，其由於烴原料的重複裂解及燒掉焦炭的再生而去活化。新鮮的流體裂解催化劑是由催化劑供應商製造及銷售的的催化劑。隨著催化劑老化，由於磨耗、原料金屬的積累、及暴露於FCC單元的嚴重水熱環境，催化劑發生變化。老化的催化劑之特徵在於表面積及酸部位的損失，其導致活性及選擇性的劣化。在FCC程序期間，添加新鮮催化劑，並根據需要取出老化的催化劑，以維持催化活性及選擇性，以及在FCC反應器及再生器容器中保持適當的催化劑床水平。平衡催化劑係在循環存料中的催化劑，其反映催化劑去活化率與更換率之間的平衡。因此，Ecat包括新鮮到嚴重去活化的FCC催化劑粒子的年齡分佈。
本發明之一個實例係一種用於催化裂解鐵污染之流體催化裂解(FCC)原料的程序。該程序可包括：將來自FCC單元之循環存料的FCC催化劑、含有鎂化合物之漿料、與在流體催化裂解條件下的FCC程序期間的鐵污染之FCC原料組合，從而產生具有減少鐵毒化之改善的平衡FCC催化劑。含有鎂化合物之漿料可不含有鈣化合物。
FCC催化劑可呈平均直徑在約50 µm至約110 µm之範圍內的粒子形式，且含有約10至60%的沸石結晶。沸石可係用於選擇性裂解反應的主要催化組分。在一個實施例中，沸石係合成的八面沸石(faujasite)結晶材料。其包括藉由在鹼性條件下使含有矽石及氧化鋁之組成物結晶，接著洗滌以降低鈉而製成的鈉形式（標準Y）材料；及藉由經由脫鋁程序增加母標準Y沸石之矽/鋁原子比所生產之超穩定Y（「USY」）。所得之USY沸石在商業FCC單元中對水熱去活化遠較標準Y沸石更為穩定。標準Y型及USY沸石可用陽離子（一般係稀土混合物）處理以移除來自沸石框架的鈉，以形成REY、CREY、及REUSY，其可增加活性且進一步穩定沸石以對抗FCC單元中的去活化。沸石可具有範圍在7.4至12 Å之孔隙。對應於沸石之平衡FCC催化劑的表面積（即對應於在＜20 Å之範圍內的孔隙之表面積）一般範圍在20至300 m2 /g，較佳地在40至200 m2 /g，如藉由t圖法所判定。如美國專利6656347、美國專利6042784、及美國專利5395809中所述，上述Y沸石也可以藉由包含煅燒高嶺土的微球之結晶製備。
在FCC催化劑中，除了沸石以外，催化劑含有基質。FCC基質可包括多孔催化活性氧化鋁或二氧化矽氧化鋁，以改善原料中較重分子的裂解，即所謂的底部裂解(bottoms cracking)。
FCC基質亦可包括用於鈍化鎳之特種氧化鋁(specialty alumina)及用於鈍化釩的阱。鎳鈍化氧化鋁的一個實例是衍生自結晶勃姆石(boehmite)之氧化鋁，其可以3至30 wt%的範圍併入新鮮催化劑中，記述為Al2 O3 。釩阱的一個實例是稀土化合物，其可以1至10 wt%的範圍併入新鮮催化劑中，記述為RE2 O3 。
FCC基質可進一步含有黏土。儘管大致上無助於催化活性，黏土可對整體催化劑粒子提供機械強度及密度以增強其流體化。
最後，FCC基質可進一步含有黏合劑。這是將沸石、活性氧化鋁、金屬阱、及黏土固持在一起的膠水。黏合劑一般可係二氧化矽系、氧化鋁系、二氧化矽-氧化鋁系、或黏土系。
FCC基質有助於形成中孔隙範圍（20至500 Å）之孔隙以及大孔隙(macropore) (＞500 Å)。平衡FCC催化劑的對應於基質之表面積（即在20至10000 Å之範圍內的孔隙之表面）一般範圍在10至220 m2 /g，較佳地在20至150 m2 /g，如藉由t圖法所判定。最終平衡FCC催化劑可具有0.2至0.6 cm3 /g之總水孔隙體積。
FCC催化劑可包含催化劑及添加劑之物理摻合物。於FCC中使用添加劑以執行某些功能，諸如改變產物選擇性以有利於丙烯或丁烯、控制再生器中焦炭的燃燒、或協助精煉廠滿足環境法規，諸如SOx及NOx排放或汽油硫規範。
添加劑可包括ZSM-5系添加劑；基於鋁酸鎂尖晶石之添加劑，其藉由氧化鈰(CeO2 )及氧化釩促進；及/或鉑系及鈀系添加劑。
ZSM-5系添加劑（諸如來自W.R. Grace之OlefinsUltra® ）通常用於增強丙烯及丁烯的生產。ZSM-5添加劑可以總催化劑的1至50 wt%之範圍內摻合。本發明特別有利於需要高丙烯及丁烯產率的單元。
基於鋁酸鎂尖晶石之添加劑（其藉由氧化鈰(CeO2 )及氧化釩促進，諸如來自W. R. Grace之Super DESOX® ）通常用於控制SOx排放。SOx添加劑可以總催化劑的0.2至20 wt%之範圍內摻合。來自使用高水平添加劑來控制SOx之FCC單元的平衡催化劑將具有高於約0.15的CeO2 /MgO重量比或顯示結晶氧化鈰(CeO2 )的存在，其可藉由X射線繞射技術(XRD)偵測。
鉑系及鈀系添加劑一般用於幫助再生器中的焦炭燃燒，且一般以Pt或Pd計以總催化劑的＜10 ppm使用。
含鎂之漿料可含有具有在約5 nm至約1 µm、較佳地約7 nm至約300 nm、且更佳地約15 nm至約150 nm之範圍內之平均粒徑的鎂化合物之粒子。漿料中鎂化合物的濃度可在約5 wt%至約50 wt%、較佳地約20 wt%至約40 wt%之範圍內，記述為MgO。鎂化合物可包括選自由下列所組成之群組的至少一者：氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、磺酸鎂、乙酸鎂、及鎂與鋁或矽的混合金屬氧化物及碳酸鹽。漿料可進一步含有水、有機溶劑、或其混合物作為液相或分散劑。有機溶劑可係溶解或分散一或多種其他物質的基於碳之物質。例如，有機溶劑可係烴、氧化烴、醇、界面活性劑、及其組合。在一個實施例中，漿料進一步含有銻或銻化合物。
FCC原料可係汽油(gas oil)，無論是粗餾的(virgin)或是經裂解的。亦可使用較重原料，諸如真空重油(vacuum resid)、常壓重油、及脫瀝青油(de-asphalted oil)。雖然污染之金屬可以存在於所有上述原料中，但最常出現於重流(heavy stream)中。FCC原料係以液態引入，然而，當FCC原料接觸從再生器流出之熱催化劑時，FCC原料汽化，FCC裂解反應接著在氣相中進行。金屬初始沉積在催化劑的表面上，然而隨時間，一些金屬可能會遷移。因為在FCC單元中之催化劑存料的平均年齡可為數週或數月，這意味著金屬將在單元中循環的整個過程中持續累積在催化劑上。
當沉積在催化劑上時，存在於原料中之鐵可導致脫氫反應，但更重要的是其已被發現會堵塞催化劑的孔隙。當此情況發生時，大型分子無法擴散進入催化劑的孔隙，且因此無法被裂解。存在於FCC原料中之鐵化合物一般以重量計0至10000 ppm (mg/kg)之量存在為紫質(porphyrin)、環烷酸鹽(naphthenates)、或無機化合物，為Fe。不同的含鐵化合物可以不同程度堵塞孔隙。
在一個實施例中，鐵污染之FCC原料中鐵化合物的濃度可在以重量計約0.5 ppm至以重量計約100 ppm、較佳地以重量計約1 ppm至以重量計約50 ppm、更佳地以重量計約2 ppm至以重量計約30 ppm之範圍內，記述為Fe。
在Fe毒化通過限制烴擴散進出催化劑而對FCC催化劑產生負面影響的情況下，鎂化合物及鈣化合物可能表現不同。已知鈣化合物可增強緻密鐵層在FCC催化劑之外表面上的形成，藉此導致孔隙阻塞(Stud. Surf. Sci. and Catal. (2003) Vol. 149, p. 139)。相反地，在鐵污染之FCC催化劑的表面上添加少量的鎂化合物出乎意料地增加烴進出FCC催化劑的擴散性。在不受特定理論所拘限下，鐵污染之FCC催化劑上的少量鎂化合物很可能有助於減少或消除FCC催化劑上的緻密Fe層形成，並保有進入之進料分子及從FCC催化劑中出來的裂解分子的擴散，從而保有FCC催化劑的活性及選擇性。
在一個實施例中，將FCC催化劑與含有鎂化合物之漿料組合係與鐵污染之FCC原料組合同時執行。
在另一實施例中，在與FCC催化劑組合之前，含有鎂化合物之漿料可進一步包括鐵污染之FCC原料。在此情況下，漿料及原料可係可混溶的。
在另一實施例中，將FCC催化劑與含有鎂化合物之漿料組合係在與鐵污染之FCC原料組合之前執行。例如，首先，可製備含有鎂化合物但不含鈣化合物之漿料。然後，可將FCC催化劑與漿料組合，接著與鐵污染之FCC原料組合。在此情況下，漿料及原料可係可混溶或不混溶的。
在另一實施例中，將FCC催化劑與含有鎂化合物之漿料組合係在與鐵污染之FCC原料組合之後執行。例如，首先，可製備含有鎂化合物但不含鈣化合物之漿料。然後，可將FCC催化劑與鐵污染之FCC原料組合，接著與漿料組合。在此情況下，漿料及原料可係可混溶或不混溶的。將FCC催化劑與漿料及鐵污染之FCC原料組合可發生在FCC單元內。
在FCC催化劑、漿料、及鐵污染之FCC原料之組合之後，可將鎂化合物或鎂化合物的衍生物沉積至平衡FCC催化劑上。在FCC程序期間，鎂化合物可經化學或物理轉化成鎂化合物的衍生物，其接著保持沉積在平衡FCC催化劑上。可將鎂化合物或鎂化合物的衍生物沉積在平衡FCC催化劑之外表面上或附近。
在一個實施例中，在平衡FCC催化劑上之鎂化合物或鎂化合物的衍生物之量係在平衡FCC催化劑之以重量計約100 ppm至約30,000 ppm、較佳地以重量計約300 ppm至約20,000 ppm之範圍內，記述為MgO。
在一個實施例中，在平衡FCC催化劑上之鐵化合物之量係在平衡FCC催化劑之以重量計約500 ppm至30,000 ppm、較佳地以重量計約1,000 ppm至約20,000 ppm之範圍內，記述為Fe。
在一個實施例中，在平衡FCC催化劑上，鎂化合物或鎂化合物的衍生物（為MgO）與鐵化合物（為Fe）的重量比大於約0.1、較佳地大於約0.5。
在一個實施例中，平衡FCC催化劑具有大於約5 mm2 /min、較佳地至少約8 mm2 /min的擴散係數，如藉由反向氣相層析法技術所測量。
平衡FCC催化劑或「Ecat」係FCC單元存料中的催化劑，其由於烴原料的重複裂解及燒掉焦炭的再生而去活化。新鮮的流體裂解催化劑是由催化劑供應商製造及銷售的的催化劑。隨著催化劑老化，由於磨耗、原料金屬的積累、及暴露於FCC單元的嚴重水熱環境，催化劑發生變化。老化的催化劑之特徵在於表面積及酸部位的損失，其導致活性及選擇性的劣化。在FCC程序期間，添加新鮮催化劑，並根據需要取出老化的催化劑，以維持催化活性及選擇性，以及在FCC反應器及再生器容器中保持適當的催化劑床水平。平衡催化劑係在循環存料中的催化劑，其反映催化劑去活化率與更換率之間的平衡。因此，Ecat包括新鮮到嚴重去活化的FCC催化劑粒子的年齡分佈。
儘管含有鎂化合物之漿料不含有鈣化合物，諸如CaO，FCC原料中可能有少量作為雜質之鈣化合物。鈣亦可是用於製造新鮮催化劑之原料中的雜質。因此，一般平衡FCC催化劑可含有少量鈣化合物。
本發明之另一實例係平衡FCC催化劑。平衡FCC催化劑可包括含有鈣之FCC催化劑，且其具有沉積在FCC催化劑上的至少一種鎂化合物及鐵化合物。在平衡FCC催化劑上，鎂化合物（為MgO）與鐵化合物（為Fe）的重量比可大於約0.1。在平衡FCC催化劑上，鈣化合物與鎂化合物的重量比（記述為CaO/MgO）可小於約0.25、較佳地小於約0.15。
在一個實施例中，在平衡FCC催化劑上，鎂化合物（為MgO）與鐵化合物（為Fe）的重量比大於0.5。在一個實施例中，鎂化合物之量係在平衡FCC催化劑之以重量計約100 ppm至約30,000 ppm、較佳地以重量計約300 ppm至約20,000 ppm之範圍內，記述為MgO。
平衡FCC催化劑可具有超過500x10-6 、較佳地超過2000x10-6 之SI單位的磁化率。
在一個實施例中，平衡FCC催化劑具有大於或等於約5 mm2 /min的擴散係數。FCC催化劑可包括八面沸石及/或ZSM-5及/或β沸石。八面沸石可係Y型沸石。
在一個實施例中，平衡FCC催化劑可包括含Ce化合物。在平衡FCC催化劑中含Ce化合物與鎂化合物的重量比（記述為CeO2 /MgO）可小於約0.15、較佳地小於約0.12。在一個實施例中，在平衡FCC催化劑中，藉由XRD偵測沒有CeO2 結晶相。
在本說明書之描述中，提到用語「一個實施例(one embodiment)」、「一些實施例(some embodiments)」、「實例(example)」、「一些實例(some examples)」、及類似者的引用意欲指結合本揭露之至少一個實施例或實例中包括的實施例或實例描述的特定特徵及結構、材料、或特性。用語的示意性表達不一定指相同的實施例或實例。此外，在任何一或多個實施例或實例中可依任何適合方式包括所描述之特定特徵、結構、材料、或特性。
下文，將參照實例更詳細描述本發明。然而，本發明之範疇不限於下述實例。這些實例旨在僅用於說明目的，並非意欲限制本發明之範疇。 實例 表徵方法
FCC催化劑的平均粒徑係根據ASTM D4464測量，即藉由雷射光散射法測量催化劑材料之粒徑分佈之標準測試法(Standard Test Method for Particle Size Distribution of Catalytic Materials by Laser Light Scattering)。MgO奈米粒子的粒徑係藉由動態光散射判定，如ASTM E2490中所述，即藉由光子相關光譜法(PCS)測量懸浮液中奈米材料粒徑分佈的標準指南(Standard Guide for Measurement of Particle Size Distribution of Nanomaterials in Suspension by Photon Correlation Spectroscopy (PCS))。化學組成或元素分析係藉由感應耦合電漿(inductively coupled plasma, ICP)技術執行。表面積係根據ASTM D3663-03(2015)判定，即催化劑及催化劑載體表面積的標準測試方法(Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers)。沸石表面積及基質表面積係根據ASTM D4365-19判定，即判定催化劑微孔體積及沸石面積的標準測試方法(Standard Test Method for Determining Micropore Volume and Zeolite Area of a Catalyst)。單位晶胞尺寸係根據ASTM D3942-03(2013)判定，即判定八面型沸石之單位晶胞尺寸的標準測試方法(Standard Test Method for Determination of the Unit Cell Dimension of a Faujasite-Type Zeolite)。在進階裂解評估(Advanced Cracking Evaluations, ACE™)固定流體床反應器中在1004℉下進行裂解反應，使用重油原料，進料注入時間為30秒。改變催化劑劑量以獲得催化劑與油之比率為4.5、6、及8的轉化率範圍。元素圖譜(elemental mapping)係在JEOL JXA-8230電子微探針分析儀上進行，其配備有能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)及波長散射光譜儀(Wavelength Dispersive Spectrometer, WDS)兩者。為了成像及繪製(mapping)粒子截面，將粒子置於環氧樹脂中，且使樹脂在室溫下固化整夜。然後用鑽石刀片切割樣本短截線(sample stub)，並拋光至平滑表面。
Grace有效擴散係數(Grace Effective Diffusion Coefficient, GeDC)的判定係基於反向氣相層析法的原理，並在由PAC Analytical Controls配置的Agilent HP 7890 GC上獲得。針對各測試，用100 mg的催化劑填充12 cm長及2 mm ID的石英玻璃管柱。將探針分子、1,2,4-三甲基環己烷製備為在二硫化碳中之5 wt%溶液。使用氮作為載體氣體。針對各樣本，GC運行係在七個載體流設定下，在70至99 mL/min之間進行。在各載體流速下，使用甲烷脈衝進行無感時間(dead time)判定。如美國專利申請案第2017/0267934 A1號中所述，藉由范第姆特方程式(van Deemter Equation)分析層析圖以判定GeDC。
樣本之磁化率係使用Bartington MS3儀與MS2B感測器組合以HF/LF模式操作來測量。將最少17 g的樣本填充至20 mL HDPE小瓶中。在各測量之前，測量空白5 s，然後將樣本放入儀中並測量10 s。所有結果均以SI單位記述。 比較例1及2
作為比較例1的平衡FCC催化劑(Ecat)取自具有13 mm2 /min的Grace有效擴散係數(GeDC)的商業FCC單元。將平衡FCC催化劑在流體化床實驗室反應器中使用循環丙烯蒸汽(Cyclic Propylene Steam, CPS)去活化規程，在1350℉下去活化40小時，60個循環，以獲得去活化平衡FCC催化劑作為比較例2。CPS去活化程序已描述於Wallenstein et. al., Appl. Catal. A., Vol. 204, 89-106 (2000)。去活化平衡FCC催化劑的GeDC降低至7 mm2 /min，如表1中所示。 比較例3
使用懸浮在水溶液中的鐵化合物（氧基氫氧化鐵(III) (Iron(III) oxyhydroxide)）之奈米粒子，用7000 ppmw的Fe噴塗作為比較例1的平衡FCC催化劑之等分試樣，然後進行比較例2中相同的CPS去活化，以獲得僅塗有鐵化合物的去活化平衡FCC催化劑作為比較例3。噴塗程序已描述於Wallenstein et al., Appl. Catal. A., Vol. 462-463, 91-99 (2013)。電子微探針分析儀(EPMA)分析顯示，鐵化合物之奈米粒子主要沉積在平衡FCC催化劑粒子的外表面上，並在平衡FCC催化劑粒子周圍形成薄殼，如圖1中所示。僅塗有鐵化合物之所得去活化平衡FCC催化劑的GeDC降低至3 mm2 /min，如表1中所示。僅塗有鐵化合物之所得去活化平衡FCC催化劑的磁化率隨著鐵化合物的添加而增加一個數量級以上，如表1中所示。GeDC的降低及磁化率的增加都與在經歷Fe毒化的商業FCC單元中的觀察結果一致。 實例1
使用懸浮在水溶液中的鐵化合物（氧基氫氧化鐵(III)）之奈米粒子，用7000 ppmw的Fe，及使用懸浮在水溶液中的MgO/Mg(OH)2 之奈米粒子用17000 ppmw的MgO噴塗作為比較例1的平衡FCC催化劑之另一等分試樣，然後進行與比較例2相同的CPS去活化，以獲得塗有鐵化合物及鎂化合物的去活化平衡FCC催化劑作為實例1。塗有鐵化合物及鎂化合物之所得去活化平衡FCC催化劑的GeDC僅降低至10 mm2 /min，如表1中所示。EPMA分析顯示，鐵化合物及MgO/Mg(OH)2 之奈米粒子主要沉積在平衡FCC催化劑粒子的外表面上，並在平衡FCC催化劑粒子周圍形成薄殼，分別如圖2A及圖2B中所示。 [表1].平衡FCC催化劑之性質的比較：
  比較例1 比較例2 比較例3 例1
  原樣Ecat 去活化Ecat 僅具有Fe的去活化Ecat 具有Fe及Mg的去活化Ecat
Al2 O3 , wt% 58.8 58.6 57.3 57.3
CaO, ppmw 1000 1000 1000 1100
Fe, ppmw 5400 5100 11900 11200
MgO, ppmw 200 400 400 16800
Na2 O, wt% 0.32 0.29 0.30 0.32
RE2 O3 , wt% 2.02 1.91 1.92 1.87
         
Sb, ppmw 562 618 616 586
Ni, ppmw 1785 1532 1557 1454
V, ppmw 3270 3130 3180 3000
         
GeDC, mm2 /min 13 7 3 10
磁化率(SI) x 10-6 292 185 3028 2782
MgO/Fe 0.04 0.07 0.04 1.50
CaO/MgO 5.00 2.75 2.40 0.06
如表1中所示，分析結果顯示，對於如比較例3之添加Fe的Ecat，相較於如比較例2之未添加Fe者GeDC降低更多。相比之下，對於如實例1之添加Fe及添加Mg的Ecat，GeDC的降低遠小於如比較例3之單獨添加Fe者及如比較例2之未進行任何處理者。這些結果證明，在平衡FCC催化劑的外表面添加少量的鎂化合物，諸如MgO，有助於減輕添加的Fe對烴進出催化劑的擴散性之負面影響，從而顯著減少催化劑之鐵毒化。
三個去活化Ecat樣本（比較例2及3及實例1）係藉由ACE使用具有表2中所示之性質的原料來測試。 [表2].FCC原料之性質
     
API   21.66
比重   0.9239
K因子   12.06
折射率   1.516
硫 wt % 0.546
鹼性氮 wt % 0.036
總氮 wt% 0.12
康氏碳(Conradson carbon) wt % 4.75
蒸餾，初始沸點Pt ℉ 338
蒸餾，10% ℉ 751
蒸餾，30% ℉ 854
蒸餾，50% ℉ 944
蒸餾，70% ℉ 1057
蒸餾，90% ℉ 1242
蒸餾，95% ℉ 1320
[表3].在80 wt%轉化率下的ACE產率
  比較例2 比較例3 實例1
  去活化Ecat 僅具有Fe 的去活化Ecat 具有Fe 及Mg 的去活化Ecat
催化劑與油比率 6.3 6.7 6.3
氫，wt% 0.37 0.32 0.37
總C1+C2，wt% 2.2 2.4 2.2
乾氣，wt% 2.6 2.7 2.5
       
丙烯，wt% 5.6 5.6 5.9
總C3，wt% 6.7 6.8 6.9
       
異丁烷，wt% 3.9 4.3 4.0
異丁烯，wt% 1.9 1.8 2.0
iC4/iC4= 2.0 2.5 2.0
總C4=s，wt% 6.9 6.5 7.2
總C4，wt% 11.7 11.9 12.1
       
汽油，wt% 50.2 49.4 49.6
LCO，wt% 15.3 15.0 15.2
底部物，wt% 4.7 5.0 4.8
煤焦，wt% 8.8 9.2 8.9
       
汽油烯烴，wt% 23.8 21.6 23.7
RON 92.6 92.3 92.7
MON 81.1 81.3 81.2
結果係列於表3中。相較於恆定轉化率為80 wt%的去活化Ecat（比較例2），僅添加Fe的去活化Ecat（比較例3）具有較低的活性，如由達到相等轉化率、高級焦炭、及較高的底部物產率所需的較高催化劑與油比率所證實。僅Fe催化劑（比較例3）也具有較高的使烯烴飽和的趨勢，如由較高的氫轉移指數（定義為異丁烷/異丁烯的比率）、低級C4烯烴、低級汽油烯烴、及低級辛烷所證實。在ACE測試中觀察到的活性及選擇性差異與商業FCC單元（其中催化劑存料被Fe毒化）中通常觀察到的活性及選擇性差異一致。
相比之下，相較於僅添加Fe的去活化Ecat（比較例3），添加Fe及Mg的去活化Ecat（實例1）具有出乎意料地更高的活性，如由達到相等轉化率、低級焦炭、及較低的底部物產率所需的較低的催化劑與油比率所證實。添加Fe及Mg的催化劑（實例1）具有較低的氫轉移指數及高級C4烯烴、高級汽油烯烴、及較高的辛烷值。這些結果證明，藉由添加MgO意外地減少或消除Fe毒化效應。 比較例4至6
以下實例及比較例展示MgO在減少由於Fe毒化引起的擴散性損失方面優於CaO。用鐵化合物（氧基氫氧化鐵(III)）之奈米粒子噴塗來自比較例1的相同Ecat之等分試樣（比較例4）。用鐵化合物（氧基氫氧化鐵(III)）之奈米粒子，接著使用硝酸鈣溶液，用兩種水平（為11400及20200 ppmw的CaO，分別作為比較例5及6）的CaO噴塗來自比較例1的相同Ecat之新等分試樣。如比較例2中所述，使用CPS去活化規程在流體化床反應器中將金屬浸漬樣本去活化。 實例2及3
用鐵化合物（氧基氫氧化鐵(III)）之奈米粒子，接著用實例1中所述之兩種水平（為7300及16200 ppmw的MgO，分別作為實例2及3）的MgQ/Mg(OH)2 懸浮液噴塗來自比較例1的相同Ecat之新等分試樣，且如比較例2中所述，使用CPS去活化規程在流體化床反應器中將金屬浸漬樣本去活化。
6個CPS去活化Ecat樣本的GeDC、磁化率、及化學分析係列於表4中。結果顯示，所有樣本的磁化率在添加Fe的情況下都會增加。僅添加Fe的樣本的GeDC降低，如比較例4。在實例2及3中添加Fe及MgO後，GeDC與未添加Fe的去活化Ecat大致相同，且遠高於僅添加Fe的樣本。作為比較，噴塗有Fe及CaO的樣本的GeDC值與僅噴塗有Fe的樣本大致相同。結果再次證明，將MgO添加至FCC催化劑的外表面有助於減輕添加的Fe對限制烴進出催化劑的擴散之負面影響。然而，添加鈣化合物對改善Fe毒化催化劑的擴散性沒有任何益處。
已出於闡釋之目的呈現本發明的各種實施例之說明，但非意欲窮舉或限於所揭示之實施例。對所屬技術領域中具有通常知識者而言，許多修改及變化將係顯而易見的，而不脫離所述實施例之範疇及精神。本文中所使用的術語經選擇以對實施例之原理、實際應用、或相對於市面上所見技術的技術改善作出最佳解釋，或者使得其他所屬技術領域中具有通常知識者了解本文中所揭示之實施例。 [表4].在噴塗鐵及鎂或鈣之前及之後接著進行CPS去活化的Ecat之性質。
  比較例2 比較例4 實例2 實例3 比較例5 比較例6
  去活化Ecat 僅具有Fe 的去活化Ecat 具有Fe 及Mg 的去活化Ecat #1 具有Fe 及Mg 的去活化Ecat #2 具有Fe 及Ca 的去活化Ecat #1 具有Fe 及Ca 的去活化Ecat #2
             
Al2 O3 , wt% 58.1 57.9 56.6 58.1 60.2 55.9
CaO, ppmw 1000 1000 1000 1000 20200 11400
Fe, ppmw 5400 11300 11700 11500 11500 11200
MgO, ppmw 500 400 16200 7300 400 400
Na2 O, wt% 0.32 0.30 0.33 0.31 0.32 0.30
RE2 O3 , wt% 1.94 1.92 1.89 1.90 1.99 1.96
Sb, ppmw 591 584 567 590 619 586
Ni, ppmw 1634 1493 1555 1496 1609 1451
V, ppmw 3360 3140 3250 3130 3260 3050
GeDC, mm2 /min 7 2 7 6 2 2
磁化率(SI) x 10-6 167 3426 1866 2943 4291 3522
MgO/Fe 0.08 0.04 1.38 0.64 0.04 0.04
CaO/MgO 2.16 2.37 0.06 0.14 47.07 28.43
無
視為本揭露之標的物係在說明書之結尾處的申請專利範圍中具體指出及明確主張。本揭露之前述及其他目的、特徵、及優點由於以下實施方式結合隨附圖式係顯而易見的，其中： ［圖1］顯示沉積在相關技術中的FCC催化劑上的鐵化合物奈米粒子的電子微探針分析儀(electron probe micro-analyzer, EPMA)分析； ［圖2A］顯示沉積在根據本揭露之一個實施例的FCC催化劑上的鐵化合物奈米粒子的電子微探針分析儀(EPMA)分析；及 ［圖2B］顯示沉積在根據本揭露之一個實施例的FCC催化劑上的鎂化合物奈米粒子的電子微探針分析儀(EPMA)分析。

Claims (38)

  1. 一種用於催化裂解鐵污染之流體催化裂解(FCC)原料的程序，該程序包含： 將FCC催化劑、包含鎂化合物之漿料、與在流體催化裂解條件下的FCC程序期間的鐵污染之FCC原料組合，從而產生具有減少鐵毒化之平衡FCC催化劑， 其中包含該鎂化合物之該漿料不含有鈣化合物。
  2. 如請求項1之程序，其中將該FCC催化劑與包含該鎂化合物之該漿料組合係與該鐵污染之FCC原料組合同時執行。
  3. 如請求項1之程序，其中將該FCC催化劑與包含該鎂化合物之該漿料組合係在與該鐵污染之FCC原料組合之前或之後執行。
  4. 如請求項1之程序，其中，該漿料包含具有在約5 nm至約1 µm之範圍內之平均粒徑的該鎂化合物之粒子。
  5. 如請求項4之程序，其中該鎂化合物之該等粒子具有在約7 nm至約300 nm之範圍內之平均粒徑。
  6. 如請求項5之程序，其中該鎂化合物之該等粒子具有在約15 nm至約150 nm之範圍內之平均粒徑。
  7. 如請求項1之程序，其中該漿料中該鎂化合物的濃度在約5 wt%至約50 wt%之範圍內，記述為MgO。
  8. 如請求項7之程序，其中該漿料中該鎂化合物的該濃度在約20 wt%至約40 wt%之範圍內，記述為MgO。
  9. 如請求項1之程序，其中該鐵污染之FCC原料中鐵化合物的濃度係在以重量計約0.5 ppm至以重量計約100 ppm之範圍內，記述為Fe。
  10. 如請求項9之程序，其中該鐵污染之FCC原料中該等鐵化合物的該濃度係在以重量計約1 ppm至以重量計約50 ppm之範圍內，記述為Fe。
  11. 如請求項10之程序，其中該鐵污染之FCC原料中該等鐵化合物的該濃度係在以重量計約2 ppm至以重量計約30 ppm之範圍內，記述為Fe。
  12. 如請求項1之程序，其中該鎂化合物包含選自由下列所組成之群組的至少一者：氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、磺酸鎂、乙酸鎂、及鎂與鋁或矽的混合金屬氧化物及碳酸鹽。
  13. 如請求項1之程序，其中該漿料包含水、有機溶劑、或其混合物作為液相或分散劑。
  14. 如請求項1之程序，其中在該組合之後，該鎂化合物或該鎂化合物的衍生物沉積在該平衡FCC催化劑上。
  15. 如請求項14之程序，其中在該平衡FCC催化劑上之該鎂化合物或該鎂化合物的該衍生物之量係在該平衡FCC催化劑之以重量計約100 ppm至約30,000 ppm之範圍內，記述為MgO。
  16. 如請求項15之程序，其中在該平衡FCC催化劑上之該鎂化合物或該鎂化合物的該衍生物之該量係在該平衡FCC催化劑之以重量計約300 ppm至約20,000 ppm之範圍內，記述為MgO。
  17. 如請求項14之程序，其中在該平衡FCC催化劑上之鐵化合物之量係在該平衡FCC催化劑之以重量計約500 ppm至30,000 ppm之範圍內，記述為Fe。
  18. 如請求項17之程序，其中在該平衡FCC催化劑上之該等鐵化合物之該量係在該平衡FCC催化劑之以重量計約1,000 ppm至約20,000 ppm之範圍內，記述為Fe。
  19. 如請求項17之程序，其中在該平衡FCC催化劑上，該鎂化合物或該鎂化合物的該衍生物（為MgO）與該等鐵化合物（為Fe）的重量比大於約0.1。
  20. 如請求項19之程序，其中在該平衡FCC催化劑上，該鎂化合物或該鎂化合物的該衍生物（為MgO）與該等鐵化合物（為Fe）的該重量比大於約0.5。
  21. 如請求項19之程序，其中該平衡FCC催化劑具有大於約5 mm2 /min的擴散係數，如藉由反向氣相層析法技術所測量。
  22. 如請求項21之程序，其中該平衡FCC催化劑具有至少約8 mm2 /min的擴散係數，如藉由反向氣相層析法技術所測量。
  23. 如請求項1之程序，其中該漿料進一步包含銻或銻化合物。
  24. 如請求項1之程序，其中將該FCC催化劑與該漿料及該鐵污染之FCC原料組合發生在FCC單元內。
  25. 一種平衡FCC催化劑，其包含： FCC催化劑，其含有鈣，且具有沉積在該FCC催化劑上的至少一種鎂化合物及鐵化合物， 其中在該平衡FCC催化劑上，該鎂化合物（為MgO）與該等鐵化合物（為Fe）的重量比大於約0.1，且在該平衡FCC催化劑上，鈣化合物與該鎂化合物的重量比（記述為CaO/MgO）小於約0.25。
  26. 如請求項25之平衡FCC催化劑，其中在該平衡FCC催化劑上，該鎂化合物（為MgO）與該等鐵化合物（為Fe）的該重量比大於約0.5。
  27. 如請求項25之平衡FCC催化劑，其中該鎂化合物之量係在該平衡FCC催化劑之以重量計約100 ppm至約30,000 ppm之範圍內，記述為MgO。
  28. 如請求項27之平衡FCC催化劑，其中該鎂化合物之該量係在該平衡FCC催化劑之以重量計約300 ppm至約20,000 ppm之範圍內，記述為MgO。
  29. 如請求項25之平衡FCC催化劑，其中該平衡FCC催化劑具有超過500x10-6 之SI單位的磁化率。
  30. 如請求項29之平衡FCC催化劑，其中該平衡FCC催化劑具有超過2000x10-6 之SI單位的磁化率。
  31. 如請求項25之平衡FCC催化劑，其中該平衡FCC催化劑具有大於或等於約5 mm2 /min的擴散係數。
  32. 如請求項25之平衡FCC催化劑，其中該FCC催化劑包含八面沸石及/或ZSM-5及/或β沸石。
  33. 如請求項32之平衡FCC催化劑，其中該八面沸石係Y型沸石。
  34. 如請求項25之平衡FCC催化劑，其中在該FCC催化劑上，鈣化合物與該鎂化合物的該重量比（記述為CaO/MgO）小於約0.15。
  35. 如請求項32之平衡FCC催化劑，其中該平衡FCC催化劑包含該ZSM-5。
  36. 如請求項35之平衡FCC催化劑，其中該ZSM-5係以大於6 wt%之水平存在。
  37. 如請求項25之平衡FCC催化劑，其中在該平衡FCC催化劑中含Ce化合物與該鎂化合物的重量比（記述為CeO2 /MgO）小於約0.15。
  38. 如請求項37之平衡FCC催化劑，其中在該平衡FCC催化劑中，藉由XRD偵測沒有CeO2 結晶相。
TW110124207A 2020-07-14 2021-07-01 用於催化裂解的程序及平衡fcc催化劑 TW202202226A (zh)

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