NL8006929A - Werkwijze voor katalytisch kraken in een vloeiend bed. - Google Patents

Description

-1- * ·, i 1 70 136¾

Werkvijze voor het katalytisch kraken in een vloeiend "bed

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het katalytisch kraken in een vloeiend bed van een destillatieresidu, een produkt dat met een oplosmiddel bevrijd is van asfalt of een hydrogenerend ontzwaveld produkt.

5 Katalytisch kraken in een vloeiend bed is een werkwijze, waarbij een aardoliekoolwaterstof als uitgangsmateriaal wordt gekraakt in aanraking met een gefluidiseerde katalysator onder vorming van een produkt, waarvan het grootste deel bestaat uit benzine, condenseerbare koolwater-stofgassen, alkyleringsmaterialen en destillaten met matig hoog kookpint.

10 Bij een dergelijke kraaimethode wordt gewoonlijk als uitgangs materiaal een gasolie gebruikt. Onder een gasolie wordt in deze beschrijving verstaan een zware gasolie verkregen bij atmosferische destillatie of verkregen als gasolie bij vacuumdestillaties on hun hydrogenerings-produkten.

15 Deze gasolie heeft een kookpunt tussen 220 en 600°C en een soorte lijk gewicht dat varieert van 0,8-1,0.

Terwijl de verkrijgbare ruwe oliën altijd zware canponenten bevatten is er in de laatste jaren een toenemende vraag naar koolwaterstof-oliën, welke fracties bevatten met een lager kookpunt dan de gasolie, 20 met het oog op milieuproblemen of op hun gebruiksdoel. Toepassing van gasolie alleen als uitgangsmateriaal voor katalytisch kraken in een.vloeiend bed heeft daardoor geleid tot moeilijkheden bij het vinden van geschikte uitgangsmaterialen. Ook cm energie te besparen is doelmatig benutten van de residu-oliën een belangrijk probleem geworden. Daarom zijn pogingen 25 gedaan cm residu-oliën. te gebruiken als uitgangsmateriaal voor kraken in een vloeiend bed.

Bij katalytisch kraken in een vloeiend bed van een residu-olie treedt dikwijls afzetting op van nikkel, vanadium, ijzer en koper, welke in de als uitgangsmateriaal gebruikte olie aanwezig zijn en deze worden 30 af gezet op de katalysator. Gewoonlijk bevat ruwe olie 5-500 mg/kg nikkel, 5-1500 mg/kg vanadium, 1-100 mg/kg ijzer en 0,1-10 mg/kg koper. Cmdat de als uitgangsmateriaal gebruikte olie de neiging heeft ijzer op te nemen uit houders en leidingen die gebruikt worden bij transport, opslag of 8 0 06 9 2 9 -2- verwerking, is het bij verwerking in de olie aanwezige hoeveelheid ijzer gewoonlijk veel groter dan de bovengenoemde waarde. Ctaidat verder al deze metalen de neiging hebben tijdens de destillatie achter te blijven in het residu bevat de residu-olie 2- tot U-maal zo grote hoeveelheden van 5 deze metalen als de uitgangsolie.. In sommige gevallen kan het vanadium-gehalte van het residu 1000-2000 mg/kg bedragen.

Deze metalen zijn gewoonlijk aanwezig als organische metaalverbindingen, met inbegrip van porfirine-achtige verbindingen. Bij aanraking met. de katalysator bij hoge temperatuur worden deze verbindingen ontleed 10 en de metalen worden afgezet op de katalysator. De af gezette metalen verminderen zowel de. werkzaamheid als de selectiviteit van. de katalysator. Deze metalen hebben een hydrogenerende en dehydrogenerende werkzaamheid en onder de reactie-cmstandigheden versnellen ze de dehydrogenering van de koolwaterstoffen. Als gevolg daarvan worden de hoeveelheden van het 15 ongewenste koolwaterstofgas en van kooks groter en de hoeveelheden van de gewenste koolwaterstofgassen, benzine, kerosine en gasoliën nemen af.

Af zetten van metalen, die een nadelige invloed hebbel op de reactie is lang niet zo hinderlijk bij katalytisch kraken van gasolie. Deze gasoliën bevatten slechts geringe hoeveelheden van deze metalen en daar-20 door zijn ook de op de katalysator afgezette hoeveelheden meestal klein. Verder kan dan de hoeveelheid te vervangen katalysator kleiner zijn. Tijdenskatalytisch kraken van een gasolie kan men daardoor de nadelige invloed van metaalaf zettingen op de katalysator vermijden, door eenvoudig verse katalysator toe te voeren in een hoeveelheid, die overeenkomt met 25 de hoeveelheid katalysator die uit de gebruikte apparatuur wordt meegesleept.

Ctadat echter bij katalytisch kraken van residu-olie met groot me-taalgehalte ook de afgezette hoeveelheid metaal groot is, zijn nu speciale maatregelen nodig om de werkzaamheid en de selectiviteit van de katalysa-30 tor te behouden. De algemene praktijk is, de werkzaamheid van de katalysator op een gekozen peil te handhaven door periodiek of continu een gedeelte van de katalysator af te voeren en te vervangen door verse katalysator of opnieuw geactiveerde katalysator (bij voorbeeld opnieuw geactiveerd door ionenuitwisseling of door een oxydatie-reductiemethode).

35 De te vervangen hoeveelheid van de katalysator moet echter zeer groot zijn en een dergelijke methode is daarcm economisch zeer ongunstig.

De metaalafzetting· op de katalysator is bijzonder ernstig bij katalytisch 8 0 069 2 9 -3~ * * kraken in een vloeiend bed van residu-oliën met een groot metaalgehalte.

Bij een onderzoek cm deze moeilijkheden te vermijden werd een katalysator, die was af gevoerd uit de kringloop van de katalysator in de kraakinstallatie bij kraken van een residu-olie, gescheiden in magnetische 5 deeltjes en niet-magnetische deeltjes met een magnetische separator waarin het magnetische veld een grote gradiënt had en de werkzaamheid van de ' afgevoerde katalysator, van de magnetische deeltjes en van de niet magnetische deeltjes werden bepaald in een microreactor met vast bed. Daarbij bleek, dat de niet magnetische deeltjes, de af gevoerde katalysator 10 en de magnetische deeltjes in deze volgorde een toenemend grotere cmzet-tingsgraad leveren en een toenemend betere selectiviteit voor de vorming van.koolwaterstofgassen, benzine, kerosine en gasoliën, zodat hieruit blijkt, dat dnidelijkewerschillen in katalytische werkzaamheid bestaat tussen deze drie materialen.

15" Ook werd gevonden, dat door terugvoer van de niet magnetische deeltjes naar de kringloop van de katalytische kraakeenheid deze deeltjes opnieuw kunnen worden gebruikt zonder nadelige invloed op de omzetting s-graad en de selectiviteit.

Op basis van deze ontdekking verschaft de uitvinding een nieuwe 20 werkwijze voer katalytisch kraken in een vloeiend bed waarbij een grote besparing kan worden bereikt op de hoeveelheid verse katalysator.

De uitvinding verschaft een werkwijze voor katalytisch kraken in een vloeiend bed van een residu-olie, welke eventueel met een oplosmiddel van asfalt is bevrijd en/of hydrogenerend is ontzwaveld, waarbij 25 een gedeelte van de circulerende katalysatordeeltjes wordt afgevoerd, de afgevoerde katalysatordeeltjes door een draaggas, gekozen uit lucht, stikstof en/of stocm en met een snelheid van 0,01-100 m/sec en een deel-tjesconcentratie van 0,01-500 g/dm worden gevoerd door een magnetische separator met grote gradiënt in het magnetische veld, in welke een ferro-30 magnetische matrix is geplaatst in een sterk, gelijkmatig magnetisch . veld, zodat een grote gradiënt in het magnetische veld ontstaat rondem de matrix, en de af gevoerde katalysatordeeltjes worden gescheiden in een groep deeltjes die magnetisch zijn geworden door de afzetting van tenminste een van de metalen nikkel, vanadium, ijzer en koper uit de uit-35 gangsolie, en een groep niet magnetische deeltjes, waarnamen de niet magnetische deeltjes terugvoerd naar de eenheid voor katalytisch kraken.

De magnetisch geworden katalysatordeeltjes worden verder in deze 8 0 069 2 9 -k- aanvrage aangeduid als magnetische deeltjes en daaronder wordt verstaan een materiaal, dat door een magneetkracht wordt aangetrokken naar het oppervlak van de matrix in het magnetische veld. De niet magnetische deeltjes duiden een materiaal aan, dat door de magnetische separator 5 is gevoerd, zonder naar het oppervlak van de matrix te zijn getrokken.

Bij de werkwijze volgens de. uitvinding wordt een residu-olie, die eventueel met een oplosmiddel is "bevrijd van asfalt, of die hydroge-nerend is ontzwaveld,, gebruikt als uitgangsolie en deze wordt gekraakt door de olie continu in aanraking te "brengen met een gefluldiseerde 10 katalysator in een reactiezone. Dit in aanraking "brengen vindt plaats in een gefluïdiseerd "bed van de katalysator of volgens een kraakmethode, waarbij zowel de katalysatordeeltjes als de als uitgangsmateriaal gebruikte olie samen omhoog stijgen door een buis, terwijl de olie wordt angezet.

De reactie-cmstandigheden zijn de omstandigheden,. die gewoonlijk worden 15 gebruikt bij katalytisch, kraken van oliën- In het bijzondèr ligt de o 2 reactietaaperatuur tussen U80 en 550 C, de druk tussen 1 en 3 kg/cm en de contactduur tussen 1 en 10 sec. De gewichtsverhouding katalysator/ olie wordt gehouden tussen 1 en 20.

Als katalysator kan men de gewoonlijk voor katalytisch kraken van 20 oliën gebruikte katalysatoren gebruiken. Bij voorbeeld kan men een SiO^-AlgO^-katalysator gebruiken, met 15-20 gew.# Al^O^ af een SiOg-katalysator met 5-50 gew.# zeoliet. De katalysator bestaat uit fijne deeltjes met een middellijn tussen 1 en 1000 micron en bij voorkeur tussen 5 en 200 micron.

25 De opbrengsten aan en de eigenschappen van de bij katalytisch kraken verkregen produkten variëren afhankelijk van de gebruikte uitgangsolie, het type katalysator en de reactie-cmstandigheden. Bij benadering is echter de opbbrengst aan benzine als hoofdprodukt, 20-60 vol.# en de opbrengst aan kraakgassen 15-25 vol.#,, die aan gekraakte gasoliën 30 20-^0 vol.# en de opbrengst aan kooks 3-8 gew.#.

Het verkregen reactiemengsel, het niet omgezette materiaal en de katalysator worden gewoonlijk af gevoerd naar een stripzone, waar het grootste gedeelte van de koolwaterstoffen, met inbegrip van de gewenste produkten, het nietfangezette materiaal en dergelijke, warden verwijderd.

35 De katalysator, waarop een koolachtig materiaal en zware koolwaterstoffen zijn af gezet, wordt continu uit de stripzone afgevoerd naar een regenereer-_ zone. In deze regenereer zone wordt de katalysator cocyderend behandeld au 8006929 -5- i * de erop afgezette kool en koolwaterstoffen te verwijderen en daarbij wordt bet gewoonlijk in gefluïdiseerde toestand met lucht schoongebrand bij 5^0-650°Q. De zo geregenereerde -katalysator wordt dan continu teruggevoerd naar de reactiezone.

5 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een deel van de ka talysator, die circuleert tussen, de· reactiezone en de regeneratiezone, afgevoerd uit een uitgang van de stripper of van de regenerator of van een ander geschikt punt in de kringloop, waar die af voer de werking van het geheel niet stoort. Dit afvoeren van katalysator voor vervanging 10 kan continu worden uitgevoerd of periodiek. Deze- afvoer van een gedeelte van de katalysator wordt uitgevoerd aa verminderen van de katalytische werkzaamheid tegen te gaan, die het gevolg is van de afzetting van nikkel, vanadium, ijzer en koper uit de olie op de katalysator, want die vermindering. van werkzaamheid zou leiden tot een vermindering in de opbrengst 15 aan benzine, kerosine en gasolie en een overeenkcmstige toename in de opbrengst' aan, kooks en waterstof.

Volgens de uitvinding wordt de afgevoerde katalysator magnetisch gescheiden in magnetische deeltjes en niet magnetische deeltjes en de niet magnetische deeltjes, welke nog een grote werkzaamheid en selectivi-20 teit hebben, worden teruggevoerd naar de kraakeenheid, zodat de afneme van de crazettingsgraad wordt voorkomen, en de toename aan vorming van kooks en waterstof wordt afgerand, terwijl toch slechts weinig katalysator behoeft te worden ververst.

De magnetische separator is een magnetische scheidingsinrichting, 25 welke zodanig is ontworpen, dat een matrix van een ferrcmagnetisch materiaal is geplaatst in een sterk gelijkmatig magnetisch veld, zodat rondom de matrix een zeer sterke magnetische gradiënt wordt gevoimd en het geheel is ontworpen on ferrcmagnetische of paramagnetische fijne deeltjes aan te trekken naar het oppervlak van de matrix en ze op die manier te 30 scheiden van de zwak paramagnetische fijne deeltjes of de diamagnetische fijne deeltjes. Gewoonlijk bestaat de ferrcmagnetische matrix uit een samenstel van fijne ferrcmagnetische draden, zoals staalwol of een stalen net, waarin de draden een middellijn hebben van 1-1000 micron. .

Magnetische separatoren zijn op zichzelf bekend en een voorbeeld 33 is de SALAnnagnetische separator, die wordt vervaardigd en geleverd door de SALA-onderneming in Zweden.

De scheiding van de afgevoerde katalysator langs magnetische weg 8 0 05 9 2 9 -6- wordt uitgevoerd door de katalysatordeeltjes samen met een draaggas naar de magnetische schelder te voeren zodat ze door het magnetische veld gaan.

Het. draaggas wordt zo gekozen, dat het geen nadelige invloed—heeft op de katalysator, goedkoop en veilig is, en hij de werkwijze volgens de 5' uitvinding kan men doelmatig lucht, stocm en/of stikstof gebruiken.

De sterkte van het magnetische veld, de gradiënt van het magnetische veld, de concentratie van de katalysatordeelt jes, de lineaire snelheid van het draaggas en de behandelingstemperatuur zijn de procesvariabelen bij de uitvoering van de magnetische scheiding. De optimale waarden 10 van deze variabelen lopen sterk uiteen, afhankelijk van de deeltjesgrootte van de katalysator, de aard, de toestand en de hoeveelheid van de af-gesette metalen, de gewenste volledigheid van de scheiding en de selectiviteit van de- scheiding.

De sterkte van het. magnetische veld geeft de sterkte aan van het 15 magnetische veld, voordat de ferrcmagnetische matrix daarin wordt gebracht. Deze veldsterkte is gewoonlijk 1000-20.000 ganss of meer en liefst 2000-20.000 gauss.

De gradiënt van het magnetische veld geeft de rondom de matrix bestaande afgeleide van het magnetische veld aan naar de afstand. Deze 20 gradiënt kan worden veranderd door de sterkte van het magnetische veld te veranderen of door het type en de middellijn van de matrix te veranderen.. Een gedetailleerde beschrijving van de gradiënt van. het magnetische veld is onder andere gegeven in John A. Oberteuffer, IEEE Transactions on Magnetics, blz. 223, vol. Mag-10, No. 2 (197*0.

25 Bij de werkwijze volgens de uitvinding is een zeer grote gradiënt 3 van het magnetische veld nodig, bij voorbeeld 2000-20.000 x 10 gauss/cm.

Het was reeds bekend een trcmmelvoimige magnetische separator te gebruiken cm ferrcmagnetische deeltjes met grote diameter af te scheiden tijdens concentreren van magnetische etsen en dergelijke. Deze trcmmelvormige 30 magnetische schelder heeft een magnetische veldsterkte van ongeveer 500 ganss en een gradiënt van het magnetische veld van ongeveer 500 ganss/cm, hetgeen dus veel minder is dan de veldsterkte en zijn gradiënt, welke volgens de uitvinding worden gebruikt. Een dergelijke trommelvormige magnetische scheider kan ijzerstof verwijderen, dat als verontreiniging aan-35 wezig is als gevolg van corrosie of slijtage van apparatuur, maar die schelders zijn waardeloos bij afscheiden van katalysator deelt jes, waarop metaal is afgezet doordat die deeltjes zijn gebruikt tijdens katalytisch kraken 8 0 06 9 2 9 4 - -τ- van zware oliën.

De concentratie van de katalysatordeeltj es is gewoonlijk 3 3 0,01-500 g/dm draaggas en tij v-orkeur 0,1-100 g/dm. .

De lineaire snelheid van het draaggas is de lineaire snelheid 5 van dat gas terwijl het door het magnetische veld stroomt. Door deze lineaire snelheid te veranderen kan de scheidingsgraad en de selectiviteit van de scheiding sterk worden gevarieerd. Die snelheid is gewoonlijk 0,01-100 m/sec en bij voorkeur Q,J-50 m/sec.

De behandelingstemperatuur is de temperatuur van de katalysator-10 deeltjes, terwijl ze door het magnetische veld worden gevoerd. Strikt genomen heeft die behandelingstemperatuur betrekking op de temperatuur van het nikkel·, vanadium, ijzer of koper, dat op de katalysatordeeltjes is afgezet. Bij voorkeur ligt de behandelingstemperatuur beneden de Curie-temper atuur van het betrokken metaal en gewoonlijk is de behandeling s-15 temperatuur kamertemperatuur.

De uit ferramagnetisch materiaal vervaardigde matrix is bij voorkeur een netvormige matrix, zoals een stalen net. Een geschikte netvormige matrix is bij voorbeeld een geëxpandeerde plaat van roestvrij staal.

De middellijn van de draden van de netvoimige matrix is bij voorkeur 20 10-1000 micron en liefst 50-700 micron en de mazen hebben bij voorkeur een afmeting van 0,17-6 mm en liefst 0,3-kmm. De netvoimige.matrix kan bestaan uit twee of meer netten die op elkaar zijn gelegd. Zo nodig kunnen tussen de netvoimige matrices af standhouders zijn aangebracht. De middellijn van de draden van de netvoimige matrix houdt nauw verband met de 25 gradiënt van het magnetische veld en gewoonlijk wordt die gradiënt groter, naarmate de middellijn van de draden kleiner is. De magnetische scheiding kan worden uitgevoerd als onderdeel van de kraakeenheid of in een afzonderlijke eenheid. De af gevoerde katalysator wordt door de magnetische scheider gescheiden in magnetische deeltjes, waarop grote hoeveelheden 30 nikkel, vanadium, ijzer en/of koper zijn afgezet en in niet magnetische deeltjes, waarop geen grote hoeveelheden van deze metalen zijn af gezet.

De gewichtsverhouding van de fractie magnetische deeltjes tot de fractie niet magnetische deeltjes kan variëren van 1 op 1000 tot 1000 op 1.

Bij voorkeur wordt de scheiding zo uitgevoerd, dat deze gewichtsverhouding 35 blijft tussen 1 op 100 en 100 op 1.

De op de magnetische deeltjes afgezette hoeveelheden metaal variëren afhankelijk van het type katalysator, die bij het kraken wordt gebruikt, 8 0 06 9 2 9 -8- van het gewenste produkt, de reactie-amstandigheden enz. Uitgedrukt als nikkelequivalent ligt deze hoeveelheid meestal tussen 0,05 en 20 gev.% en hij voorkeur tussen 0,1 ra 5 gew.$. Het hier bedoelde nikkelequivalent is een waarde, berekend uit de volgende vergelijking: 5 CTikkelequivalent = (Ni) + 0,25 x (V) + 0,1 x (Fe) + 0,1 x (Cu) (waarin (Hi), (V), (Fe) en (.Cu) resp. de concentraties in gev.% voorstellen van nikkel, vanadium, ijzer en koper).

De afgescheiden niet magnetische deeltjes warden teruggevoerd naar de kraakeenheid en. daar opnieuw gebruikt omdat ze slechts geringe hoeveel-10 heden af gezet metaal bevatten en nog steeds een grote werkzaamheid en selectiviteit hebben. Om verstoren van de fluidisatiebalans en vermindering van de katalytische werkzaamheid te voorkomen voegt men gewoonlijk een hoeveelheid, verse katalysator of gereactiveerde katalysator toe die gelijk is aam de hoeveelheid af gevoerde magnetische deeltjes cm de hoe-15 veelheid circulerende katalysator constant te houden. - De plaats waar de. katalysator in de kraakeenheid wordt teruggevoerd kan zijn een ingang van de regenerator, een uitgang van de regenerator, een transportleiding of andere gedeelten, waar de toevoer de warmtebalans en de fluidisatiebalans niet verstoort.

20 Ha de magnetische scheiding kunnen de magnetische deeltjes worden weggeworpen of ze kunnen opnieuw worden gebruikt, nadat, de afgezette metalen van de deeltjes zijn verwijderd door ionenuitwisseling, chlorering, sulfidering, carbonylering, oxydering, reduceren enz. Deze reactivatie kan worden uitgevoerd in een reactiveer eenheid, die al dan niet is ver-25 bonden met de magnetische scheider.

Zoals gezegd is de uitvinding gekenmerkt door het feit, dat tijdens katalytisch kraken in vloeibare toestand van een uitgangsolie met groot metaalgehalte, een gedeelte van de katalysator, die:.circuleert tussen de reactiezone en de regenereer zone wordt afgevoerd en langs magnetische 30 weg wordt gescheiden in een groep magnetische deeltjes en een groep niet magnetische deeltjes, terwijl alleen de magnetische deeltjes worden vervangen door:verse katalysator of gereactiveerde katalysator, en de niet magnetische deeltjes terug worden gevoerd naar de kraakeenheid en opnieuw gebruikt. Dit brengt het voordeel mee, dat de hoeveelheid vers toe te 35 voeren katalysator aanzienlijk kan worden verminderd in vergelijking met de bekende werkwijzen, waarbij de gehele hoeveelheid afgevoerde katalysator werd vervangen door verse katalysator of geheractiveerde katalysator.

8 0 06 9 2 9 -9- tf ·#

De hoeveelheid af te voeren circulerende katalysator varieert met het type uitgangsolie, het type katalysator, de gewenste produkten, de ' . reactie-omstandigheden enz., en kan, afhankelijk van al deze factoren, doel matig worden gekozen. Gewoonlijk is de hoeveelheid per dag af gevoerde . . 5 katalysator 3-300$, en hij voorkeur 10-100$ van de hoeveelheid circulerende katalysator.

De hij de uitvinding gebruikte uitgangsolie is een residu-olie, die eventueel met een oplosmiddel is bevrijd van asfalt en/of die hydrogenerend is ontzwaveld.

10 De residu-olie is een olie, als residu verkregen hij atmosferische of vacuumdestillatie van ruwe olie. De residu-olie is een mengsel, dat ia hoofdzaak bestaat uit harsachtige stoffen met groot molecuulgewicht, asfaltenen. en koolwaterstoffen met betrekkelijk klein molecuulgewicht, die met lichte koolwaterstoffen geëxtraheerd kunnen worden, bij voorbeeld 15 met propaan, butaan, of pent aan, terwijl het residu grote hoeveelheden verbindingen, van zware metalen bevat.

Een olie, die met een oplosmiddel van asfalt is bevrijd, wordt verkregen door de residu-olie te gebruiken bij een asfaltverwijdering waarbij de olie met een dergelijke lichte koolwaterstof wordt behandeld 20 om de harsachtige stoffen en asfaltenen neer te slaan en de andere canpo-nenten in oplossing te brengen. On dat de verbindingen van zware metalen in de residu-olie in hoofdzaak aanwezig zijn in de harsachtige stoffen en asfaltenen, welke het extractieresidn vormen, zijn de hoeveelheden \ metaalverbindingen in de met een oplosmiddel van asfalt bevrijde olie 25 slechts gering, maar deze hoeveelheden zijn toch nog veel groter dan die in een gasolie. Gewoonlijk bevat een met oplosmiddel van asfalt bevrijde olie meer dan 1 mg/kg nikkel en vanadium.

Een hydrogenerend ontzwavelde olie, verkregen uit een residu-olie, wordt verkregen door hydrogeneren van de residu-olie bij hoge tanpera-30 tuur en druk bij aanwezigheid van een hydrogenerende ontzwaveling skata-lysator cm daardoor zwavel te verwijderen. Een ruwe olie bevat ongeveer 0,1-^,0 gew.$ zwavel, hoewel deze hoeveelheid sterk varieert, afhankelijk van de herkanst van de ruwe olie. Deze zwavel wordt bij destillatie enz. vooral geconcentreerd in het residu. Destillatieresidu's uit het Midden-35 Oosten kunnen 2,5-^s5 gew.$ zwavel bevatten. Waaneer een destillatie-residu met groot zwavelgehalte katalytisch moet worden gekraakt met een gefluidiseerde katalysator, wordt de werkzaamheid van de katalysator 8 0 06 9 2 9 -10- veiminderd door zwavel. Bovendien wordt zwavel samen met de. op de katalysator afgezette kooks geoxydeerd in de regeneratiezone en wordt daarbij cmgezet in een axyde, zoals SO^. Het uit de regeneratiezone ontwijkende sciioorsteengas kan daardoor moeilijkheden veroorzaken, zoals luchtver-5 ontreiniging en corrosie van de apparatuur. Ben werkwijze, waarbij de residu-olie rechtstreeks wordt ontzwaveld, is bekend cm dit problem op te lossen. Met deze werkwijze kan 50-80% van het zwavel worden verwijderd door de olie te hydrogeneren bij aanwezigheid van een hydr ogener end e ontzwaveling skataiys at or . Gemeld is, dat men bij toepassing van zeer dras-10 tische reactie-omstandigheden ook metalen uit de residu-olie kan verwijderen. Wanneer men echter zowel ontzwavelen als verwijderen van metalen wil toepassen is het in de eerste plaats nódig, het waterstofverbruik te vergroten en in de tweede plaats de reactie-cmstandigheden drastischer te maken. Door verwijderen van de metalen kunnen bovendien metalen worden 15 afgezet op de hydr ogener ings- en ontzwavelingskatalysator, waardoor de werkzaamheid en de levensduur daarvan verminderen.

Volgens de uitvinding kunnen katalysatordeelt jes uit de katalytische kraakeenheid, waarop grote hoeveelheden metaal zijn afgezet, selectief worden afgescheiden als magnetische deeltjes zodat verwijderen van 20 metaal tijdens de hydrogenerende behandeling van de residu-olie niet meer nodig is. Bovendien is het waterstofverbruik betrekkelijk gering en de reactie-cmstandigheden zijn gematigd. Op die manier kan men de levensduur van de hydrogenerende ontzwavelingskatalysator verlengen. Door toepassing van een residu-olie met groot zwavelg ehalt e is het daar cm gunstig, 25 niet die olie zelf, maar zijn hydrógenerend ontzwavelde produkt te gebruiken als uitgangsmateriaal voor het katalytisch kraken in een vloeiend bed.

Bij het uitvoeren van de hydrogenerende ontzwaveling van het des-tillatieresidu kan men een reactor gebruiken van elk bekend type, zoals 30 een continu vast bed, een bewegend bed of een vloeiend bed. Men kan gebruik maken van slechts een reactor, of van een aantal met elkaar verbonden reactoren. Voorbeelden van de hydrogenerende ontzvavelingskatalysa-toren zijn tegen zwavel bestendige katalysatoren, zoals een nikkel-molybdden-katalysator, een nikkel-kobalt-molybdeenkatalysator, een kobalt-molybdeen-35 katalysator en een nikkelwolframkatalysator, alle op een drager, zoals aluminiumaxyde, of siliciumaluminiumoxyde.

o 2

De hydrogenering wordt uitgevoerd bij 300-^50 C, 50-250 kg/cm 8 0 06 9 2 9 è' ·» -11- en 6611-710611)80:6 ruimtesnelheid van 0,1-4,0 per uur ea tij een volume-verhouding waterstof/olie van tussen 200 en 1500.

Desgewenst kan men een passiveringsmiddel voor het verontreinigende. metaal (verder aan te duiden als een metaalpassivator) toevoegen aan 5 de uitgangsolie. De metaalpassivator maakt het op de katalysator af gezette metaal inactief . Anorganische antimoonverbindingen en organische antimoonverbindingen zijn bekend alsimetaalpassivators en elk daarvan kan volgens de uitvinding worden toegepast. Voorbeelden van anorganische antimoonverbindingen zijn antimoontrioxyde, antimoontrisulfide, en anti-10 moontrichloride en voorbeelden van organische antimoonverbindingen zijn antimoontrif onaaat, trifenylantimoon en antimoontris(thioacetaat).

De hoeveelheid toe te voeren metaalpassivator is 1-10.000 mg/kg . olie. De metaalpassivator kan rechtstreeks aan. de uitgangsolie worden toegevoegd wanneer -die de kraakeenheid binnentreedt. Ook kan men het 15 toevoegen aan de te kraken olie op elk gewenst punt van de kraakeenheid.

Toevoegen van de metaalpassivator aan de olie heeft het voordeel, dat de hoeveelheid vers toe te voeren katalysator kan worden verminderd, · in vergelijking met de hoeveelheid wanneer geen passivator‘wordt gebruikt.-. Wanneer een passivator aan de olie wordt toegevoegd is bovendien de hoe-20 veelheid afgezet metaal in de door de magnetische schelder afgescheiden magnetische deeltjes veel groter dan wanneer geen metaalpassivator wordt gebruikt, mits de magnetische deeltjes in beide gevallen dezelfde werkzaamheid hebben. Als gevolg daarvan kan de magnetische veldsterkte tijdens het scheiden kleiner zijn en er is minder elektrisch vermogen nodig cm het 25 magnetische veld in stand te houden.

De af gevoerde katalysator kan onmiddellijk langs magnetische weg worden gescheiden, maar desgewenst kan men die katalysator ook voorbehandelen voor de scheiding. Een bij voorkeur gebruikte voorbehandeling is een chemische behandeling, zoals oxydatie, reductie, sulfideren en haloge-30 neren. Deze behandeling verandert rechtstreeks de metalen die op de katalysator zijn afgezet. Een, twee of meer behandelingen kunnen worden uitgevoerd of desgewenst kan men dezelfde behandeling twee- of meermalen uitvoeren.

Bij de oxydatie wordt de afgevoerde katalysator onder toevoer van 35 lucht of zuurstof behandeld bij 500-800°C. Dit kan worden uitgevoerd in een doorstrocmsysteau of ladingsgewijs in een vloeiend bed, een bewegend bed of een vast bed. Bij voorkeur wordt de behandeling uitgevoerd in een 8 0 06 9 2 9 -12- vloeiend bed of een bewegend bed onder toepassing van een doorstrocm-systeem.

De reductie cmvat bet behandelen van de katalysator met een reductiamiddel bij 200-800°C en bij voorkeur 300-600°C. De manier van 5 werken is dezelfde als bij de oxydatiebehandeling die hierboven is vermeld. Het gebruikte reductiemiddel kan elke organische of anorganische verbinding zijn, die in staat is cm op de katalysator afgezette metalen te reduceren. Bij voorkeur gebruikt men waterstof, koolmoncxyde, methanol of een aldehyde.

10 Het sulfideren cmvat het behandelen van de katalysator met H^S

of met een mercaptan bij 200-800°C en bij voorkeur 300-^00°C.

Het halogeneren. wordt uitgevoerd met chloor ,· .thionylchloride en dergelijke.

Wanneer een dergelijke chemische behandeling wordt uitgevoerd véor 15 de af gevoerde katalysator magnetisch wordt gescheiden kan de scheiding van de deeltjes worden uitgevoerd onder mildere omstandigheden en meer selectief dan zonder die chaaische behandeling. Gebleken is dat deze chemische behandeling geen nadelige invloed heeft op de cmzettingsgraad en de selectiviteit van de katalysatoren.

20 Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen de langs magnetische weg uit de afgevoerde katalysator afgescheiden magnetische deeltjes worden weggeworpen. Desgewenst kan men ook deze magnetische deeltjes behandelen om de af gezette metalen te verwijderen, waarna men de katalysatordeeltjes opnieuw gebruikt in de kraakeenheid. Het verwijderen van de metalen kan 25 worden uitgevoerd volgens elke bekende d au et alli s ering sb ehand eling.

Bij voorkeur wordt dit uitgevoerd door de magnetische deeltjes te calcineren bij aanwezigheid van zuurstof of lucht en vervolgens de gecalcineerde deeltjes onder te dcmpelen in zwavelzuur met pH 0-1,0 cm de metalen in oplossing te brengen. De katalysator, waaruit, de metalen nu praktisch 30 volledig zijn uitgeloogd, worden goed gewassen met water, geneutraliseerd met ammonia of een andere base en vervolgens grondig gewassen met water.

Ha drogen en eventueel ionenuitwisseling kan de katalysator dan opnieuw worden gebruikt. Bij een andere uitvoeringsvorm warden de magnetische deeltjes gecalcineerd bij aanwezigheid van lucht of zuurstof en daarna 35 behandeld met H^S, waarna de metalen worden uitgeloogd met een zuur en grondig gewassen.

Als gevolg van een dergelijke metaalverwijdering kan de werkzaam- 8 0 06 9 2 9 -13- heid van de magnetische deeltjes veer worden hersteld tot een peil, dat dicht ligt hij de werkzaamheid van verse katalysator en dit "brengt dus het voordeel mee, dat de· dure katalysator, die hij katalytisch koken in een vloeiend hed wordt gebruikt, nu ook effectief kan worden henut.

5 Ha gebruik kan de uitloogoplossing worden weggeworpen op een of andere manier of men daaruit de metalen winnen. De uitvinding wordt toegelicht door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

Een atmosferisch residu uit een Gach Saran olie met de onderstaan-10 de eigenschappen werd katalytisch gekraakt onder toepassen van een siliciumaluminiumoxydekatalysator, welke ongeveer 5 gew.$ zeoliet bevatte, in een semi-technische installatie terwijl een gedeelte van de circulerende katalysator telkens werd vervangen door verse katalysator.

Uitgangsolie 15 s.g. 0,967

Zwavelg.ehalte 2,68 gew.$

Conradson koolstof residu 10,93 gew.%

Hikkelgehalte kj mg/kg

Vanadiumgehalte 255 mg/kg 20 De afgevoerde katalysator werd langs magnetische weg gescheiden in magnetische deeltjes en niet magnetische deeltjes onder de omstandigheden, aangegeven in tabel A onder proeven 1-3. De werkomstandigheden bij de proeven 1-3 waren zo gekozen, dat de hoeveelheid (in gew.dln) magnetische deeltjes gelijk was aan die van de niet-magnetische deeltjes.

25 Als matrix in de magnetische schelder werd een geëxpandeerde plaat roestvrij staal gebruikt en als draaggas werd lucht gebruikt.

De hoeveelheid nikkel en vanadium in de afgevoerde katalysator, de magnetische deeltjes en de niet magnetische deeltjes werden bepaald en de werkzaamheden van de drie materialen werden bepaald onder toepas-30 sing van een microreactor met vast bed. De resultaten zijn samengevat in tabel A.

Uit tabel A blijkt dat in elk van de proeven 1-3 de anzettings-graad, de afzetting van kooks (CPF) en de hoeveelheid gevormde waterstof bij de niet magnetische deeltjes dicht lag bij die van een verse kata-35 lysator, zodat deze niet magnetische deeltjes hun werkzaamheid en selectiviteit behouden hadden en opnieuw gebruikt kunnen worden.

$ n η n fi q 9 s -1U- s, un if O f— co aj » ** *

Jj o o o o o

3 CO

X

D &}

03 O

U -P <t) ® > 01

U

<U O

3¾ CM

<D al O O t— O O

ns, O O « «

Ï J 1Λ ΙΛ ON 0O CM

5 Ö CM t- UN

§3 ir\ OO 0 2 0 0 un -d· On * A *300 ·*·% « oo o on o on σ\ on «— o on o «— «— cm «—on t—

<40 ίin 0 O

j a, a ooLONe—i— M M ^ a ο o * * * H t- T- IfN UN on on 1- on

<| ο O UN Jt ON

OOOSUNUN""" c^.ojcm * » » a cm t- on 1- o 03 OO UN «— _4- «— on t—

ο · Ο T- UN

Sot- Ο o un t— τ α, 2; a UN UN « " n ^ t- cm un un on on «- on . o

o 2 0 0 O -of ON

a a ο o * * *

QOO CM UN Χ «- O

aj * * * t— on ία) Ο O «— UN «— ο o on un

k o o t— CO CM

a C0. UN UN UN on on t- on o 03 0) <-* ^ (D 03 03

·<-, -v. I M

γηο a+s g ό a ^ _

® u 3 ><u om «X® I

Ιη·Η > <13 Ό>σ tap ©

rH ö 4) «d «Η H X taOf-l S

w <0 z-' ·Η h 0Ο·Η ^ g. iao 3 a +3Q+JO jaxx η ω •r,«+j|oJ-P-7'HO^-' a «> off •ΗτΗΟ^-'?H®k®03 -*g a > ·Η

HinO pMoa-wo ,3 -HCT -¾ H+5 5H><ja>s-PrapP Η ·Η -P *«. j· g <D ® bO*H ΟΗΉ+30Χ +? J W 5

OamMoar-ixa^ X 8 © £ „ Pf< «ö ®pa-p^»0M)0 x g ft •Haaaoaboaxp ·η 3 S00P4 cm® 2-HSgo^—«ja® s> O'-'oa > rapiqSrpOT^iro^iaH iq?fiqi3 priqwiz- -Τβώϊθμ -3[αθΑθΛοτρί 8 0 06 9 2 9 -15-

' Voorbeeld II

Dezelfde olie als in voorbeeld I werd katalytisch, gekraakt in een katalytische kraakeenheid met vloeiend bed onder toepassing van een sili-cium-aliMiniuniasydekatalysator met ongeveer 5 gevr.% zeoliet, terwijl 5 regelmatig een gedeelte van de circulerende katalysator werd vervangen door verse- katalysator. Het katalytisch kraken in een vloeiend bed werd uitgevoerd, onder cmstandigheden die het produkt leveren,, aangegeven in kolom 1 van tabel B. Daarvoor was nodig 3,5 kg verse katalysator per m olxe. Hierbij werd geen magnetische scheiding toegepast.

10 In de kraakeenheid was een magnetische scheider ingebouwd en de afgevoerde katalysator werd door die scheider gescheiden in magnetische deeltjes en. niet magnetische deeltjes. De niet magnetische deeltjes werden weer gevoegd bij de circulerende katalysatordeeltjes in de kraak-inrichting en zo opnieuw gebruikt. Bij de bereiding op deze wijze van 15 het. produkt, gevormd in kolom 2 van tabel B, dat vrijwel dezelfde samenstelling heeft als dat uit kolom 1, (waarbij de magnetische scheideriiiet 3 werd gebruikt) bleek slechts 1,9 kg verse katalysator nodig te zijn per m olie.

Daaruit blijkt, dat toepassing van de magnetische scheiding leidt 20 tot een aanzienlijke besparing in verse katalysator,

TABEL B

1_2_ geen wel magnetische scheiding s 25 H2S (gew.%) 1,0 1,0

H2 + °1 + C2 (gew.Jf) 1,8 1 ,T

Samenstelling (vol.^) 6,0 5,8

Produkt (vol.#) 8,3 8,0 + benzine (vol.#) 28,9 29,2 30 Totaal terug te voeren olie (vol.*) 55,0 55,2 _Kooks (gew.#)_13.5_13,8_

O

Hodige verse katalysator kg/cm olie 3,5 1,9 8 0 069 2 9 -16-

Voorbeeld III

De in -voorbeeld I afgevoerde katalysator werd magnetisch gescheiden in. magnetische deeltjes en niet magnetische deeltjes onder de omstandigheden vermeld bij de proeven ii—6 in tabel C zodat verschillende percentages magnetische deeltjes werden afgescheiden. Van de magnetische deeltjes werd het gehalte aan: nikkel en vanadium bepaald en ook hun werkzaamheid, Bij de scheiding werd een geëxpandeerd plaat roestvrij staal gebruikt met een draaddiameter van TOO micron en een maaswijdte van 2 mm, terwijl lucht werd gebruikt als draaggas. De resultaten van de proeven en gegevens voor de afgevoerde katalysator v66r de scheiding zijn samengevat in tabel C.

TABEL C

Afgevoerde Proef Proef Proef katalysator k_§_6_

Hoeveelheid magnetische deeltjes (gev.ii) 10 30 50 i « Hikkel (mg/kg) 2500 i+500 U100 3750 Γπ Ή ® Vanadium (mg/kg) 7500 12100 11600 11250 o ω a ao_________________

Cone ent rat i e^ van \ ö katalysatordeeltjes \ ® (g/liter) \ 5>0 5»° 5*0 o . \ •g. Snelheid draaggas \ $ (m/sec.) \ 5,0 3,0 1,0 S3 . \ ® Magnetische veld- \ Β (kilogauss)_\ 10,0 M M_

Omzettingsgraad „ (gev.%) 59,1 30,5 32,5 35,5 Ί CPF 3,02 6,15 6,05 5,75 | Hg/CHj^ voluae ver- -g houding 2,0 3,8 3,5 3,1 <u &____ 8 0 069 2 9 -17-

Voorbeeld IV

Een olie, die was verkregen door een vacuumresidu van een Koeweit-olie met pentaan te bevrijden van. asfalt, werd gebruikt als uitgangsmateriaal. Dit materiaal had de volgende eigenschappen: 5 Uitgangsmateriaal: s.g. 0,986 ^

Zwavelgehalte ^4-,70 gew.$

Conradson carbon residu 8,9

Nikkelgehalte 12 mg/kg 10 Vanadiumgehalte 28 mg/kg

Deze olie werd katalytisch gekraakt in een semitechnische installatie met een silieim-alminiumoxydekatalysator, die ongeveer 5 gev.$ zeoliet bevatte bij een geringe cmzettingsgraad, terwijl regelmatig een gedeelte van de circulerende katalysator werd vervangen door verse ka-15 talysator.

3

Van deze verse katalysator was 2,6 kg nodig per m olie cm het produkt te verkrijgen, vermeld in kolom 1 van tabel'D.

In een magnetische schelder, die in de kraakinstallatie was. ingebouwd, werd de afgevoerde katalysator magnetisch gescheiden in magne-20 tische deeltjes en niet magnetische deeltjes. De niet magnetische deeltjes werden teruggevoerd naar- de circulerende katalysator in de kraakeenheid en zo opnieuw gebruikt. In dit geval was slechts 1,U kg verse katalysator nodig per m^ olie cm het in kolom 2 van tabel D vernielde produkt te krijgen.. Dit produkt was bijna hetzelfde als dat uit kolom 1.

25 Toepassing van de magnetische scheiding leidde dus tot een aan zienlijke besparing aan verse katalysator.

8 0 06 9 2 9

TABEL D

-18- 1 2 Geen Wel _scheiding scheiding

HgS (gew.#) 1,U 1,U

5 H2 + C1 + C2 (gew.^) 1,6 1,5

Produkten (vol.#) 5Λ 5,6 (vol.#) 7,8 7,5

Cj + benzine (vol.#) 30,0 · 30,8

Totaal terug te voeren olie (vol.#) 55,0 5^,5 10 Kooks (gew.#) 13,0 13,1

O

Benodigde verse katalysator leg/m olie 2,6 1 ,k

Voorbeeld V

Als: uitgangsmateriaal werd gebruikt een mengsel van vacuumgasolie 3 (26 dm per dag) verkregen uit een Koeweit ruwe olie en een olie

O

15 (10 dm per dag) die was verkregen door een vacuumresidu van een Koeweit ruwe olie met een oplosmiddel te bevrijden van asfalt en dit mengsel

O

werd met een. snelheid van 36 dm per dag toegevoerd aan een proefkraak- » installatie, welke 2 kg silicium-alnminiumoxydekatalysator bevatte en daar katalytisch gekraakt onder gebruikelijke omstandigheden voor grote 20 cmzettingsgraad» De beide oliën uit het mengsel waren vóór het kraken hydrogenerend ontzwaveld.

Tijdens het katalytisch kraken was de reactietaaperatuur k92°C «ï de druk was 1 atmosfeer. De olie werd in de reactiezone van de kraakinstallatie gebracht en de gekraakte produkten werden gewonnen na con-25 denseren. De katalysator werd continu gecirculeerd uit de reactor naar de regenerator met een snelheid van 10 kg/uur cm op de katalysatordeeltjes afgezette kooks te verwijderen door schoonbranden met lucht. De geregenereerde katalysatordeeltjes werden continu teruggevoerd naar de reactor en opnieuw gebruikt .

30 De eigenschappen van de als uitgangsmateriaal gebruikte olie waren als vermeld in tabel E.

8 0 06 9 2 9

TABEL E

-19-

Van asfalt bevrijde Vacuumgasolie olie S.g., dj0 0,855 0.920 5 Vloeipunt, °C 37,5 ^2,5

Viscositeit1, est.

. 50°C 20,3 98,9°C 5,3 k9,6

Conrads on carbon residu 0,1 2,3 10 Gemiddeld mol.gew. Uoh 5Ö0 N gew.$ 0,06 0,15 S gev.$ 0,22 0,71 • ffi,mg-/kS < 0,5 ^,1 V,mg/kg <0,5 11,3 15 Fe, mg/kg <0,5 0,8

Deze proef werd continu voortgezet gedurende 21 dagen, terwijl per dag 150 g katalysator werd afgevoerd uit de regenerator en gelijktijdig 170 g verse katalysator in de regenerator werd toegevoerd. Afgezien van de katalysator afvoer van 150 g per dag werd ook een geringe 20 hoeveelheid katalysator uit de reactor en uit de regenerator meegesleept door de gekraakte produkten en de verbrandingsgassen. 21 dagen later was de hoeveelheid katalysator in de reactor 2,1 kg. De katalys abortoe-voer was dus vrijwel in evenwicht met de afgevoerde hoeveelheid katalysator. Ha 21 dagen werd de katalysator in de kraakinstallatie geanalyseerd 25 en deze bleek per kg te bevatten 252 mg nikkel, 6o8 mg vanadium en 120 mg ijzer. Door de hoeveelheid katalysator in de eenheid te houden op 2 kg en dagelijks ongeveer 170 g verse katalysator toe te voeren kan dus de hoe-veeIheid..opr de katalysator afgezette metalen worden gehouden op ongeveer 980 mg/kg .

30 De proef werd daarna nog onder dezelfde omstandigheden nog 15 dagen voortgezet maar nu werd vismaal per dag telkens 500 g katalysator afgevoerd. De afgevoerde katalysator werd magnetisch gescheiden en iedere keer werd ongeveer U80 g niet magnetische deeltjes gewonnen en teruggevoerd naar de eenheid.

35 Bovendien werd eens per dag 100 g verse katalysator in de regenera- 8006929 -20- tor gebracht. Na 15 dagen werd de katalysator in de inrichting weer geanalyseerd en nu bleek de katalysator per kg te bevatten 232 mg nikkel, 620 mg vanadium en 52 mg ijzer.

Uit deze resultaten blijkt, dat door toepassing van de magnetische 5 scheiding de toevoer· van verse katalysator kan worden veminderd vanaf 170 g tot TOO g. De bedrijfsomstandigheden van. de magnetische scheider en de analyseresultaten van de magnetisch afgescheiden magnetische deeltjes zijn vermeld in de tabellen S en G.

De verdeling van de verkregen produkten is aangegeven in tabel H. 10 Daaruit blijkt dat de produkten in beide gevallen ongeveer gelijk waren.

TABEL F

Variabelen Omstandigheden

Magnetische veldsterkte (kilogauss) 20

Luchtsnelheid (m/sec) 0,5

Concentratie deeltjes 15 (g/liter) k

Temperatuur Kamertemperatuur

TABEL G

Ni L-68 mg/kg 20 V 1100 mg/kg

Fe 150 mg/kg 8 0 06 92 9 TABEL Η -21-

Geen Wel scheiding scheiding H2 + C1 + C2 2’61 2’55 5 C3 (vol.#) 11,6 11,9

Produkten (vol.#) 19,7 20,2 C^. + benzine (vol.#) 62,3 63,1

Totaal terug te voeren (vol.#) 18,5 17,3

Kooks (gew,#) '6,7 6,3 3 10 Benodigde verse katalysator kg/m 3,5 2,1

Voorbeeld 71 (1) Eet in voorbeeld I gebruikte Gach Saraa atmosferische destillatie-residu werd, gehydrogeneerd met een hydrogenerende ontzwavelingskatalysa-tor in een. microreactor. De resultaten zijn samengevat in tabel J.

15 TABEL J

Proef nr. 1 2 3

Druk(kg/cma) 150 150 150

Reactie- Vul verhouding H^/olie 1000 1000 800 produkten Temperatuur (°C) UOO kOO 380 20 LHSV/uur 0,5 1,0 1,0

Ontzwavelen (#) 80 70 70

Ei verwijderd (#) h-5 30 20 V verwijderd (#) 60 k5 35

Levensduur kat. (liter olie/gram Kat.) 2,5 U,5 6,5 25 Wanneer de reactie-cmstandigheden drastisch werden gekozen, zoals bij proef 1, dan neemt wel de mate van ontzwavelen toe maar ook verwijderenwan metalen treedt dan gemakkelijker op. Wanneer de reactie zo wordt uitgevoerd, dat deontzwavelingsgraad wat kleiner wordt, zoals bij proef 2, dan vermindert ook het verwijderen van metalen, Bij vergelijken 30 van proef 2 en 3 blijkt, dat ondanks de lagere tsnperatuur de ontzwave-lingsgraad onveranderd bleef en alleen het verwijderen van metalen minder λ o η n fi Q ? 9 -22- werd. Verder blijkt dat de levensduur van de katalysator sterk wordt beïnvloed door de verwijdering van metalen.

(2) De onder (1) verkregen gehydrogeneerde olie werd gekraakt in een katalytische kraakinstallatie die voorzien was van een magnetische 5 scheider bij aanwezigheid van een siHcim-aluminiumkatalysator met ongeveer 5 gew.# zeoliet.

Een. gedeelte van de in de kraakinstallatie circulerende katalysator weid, af gevoerd en magnetisch gescheiden in magnetische en niet magne— . tische deeltjes·. De niet magnetische deeltjes werden teruggevoerd naar 10 de circulerende katalysator. De magnetische deeltjes werden vervangen door verse katalysator in een zodanige hoeveelheid, dat uit elk van de in tabel K vermelde uitgangsoliën eenzelfde produkt kon worden verkregen.

Ier vergelijking werd de bovenvermelde procedure herhaald bij afwezigheid van een magnetische scheiding en onder toepassing van uit-15 gangsolie No. 3. De resultaten zijn samengevat in tabel K.

TABEL· K

Vergelijking

Soort olie a1) 1 2 3 (x 2) H S (gew.#) 0,2 0,3 0,3 0,3 H2 + C1 + C2 20 (gew.#) 2,1 2,1 1,9 . 2,0

Produkten 0^ (vol.#) 6,3 6,1 6,0 '6,1 (vol.#) 8Λ 8,U 8,3 8,3 C,. + benzine (vol.#) 31,9 31 ,8 31,8 31,9 25 Totaal te circuleren olie (vol.#) 55,1' 55,0 55,1 55,0

Kooks (gew.#) 10,5 10,5 10,3 10,k

Benodigde hoeveelheid verse katalysator kg/ταβ olie 0,95 1,2 1 2,8 30 ( 1): Als bij de proeven in tabel J.

(*2): Geen magnetische scheiding.

Uit tabel K blijkt, dat door toepassing van magnetische scheiding de hoeveelheid vers toe te voeren katalysator sterk kan worden beperkt door de voorafgaande hydrogenerende behandeling.

8 0 069 2 9 -23-

Yoorbeeld VII

In een proefinstallatie voor katalytisch, kraken verd hetzelfde Gach Sar an atmosferische residu waaraan ditmaal 1000 mg/kg trifenylanti-moon als metaalpassivator was toegevoegd, katalytisch, gekraakt hij aan-5 wezigheid van een silicium-aluminiumkatalysator die ongeveer 5 gew.$ zeoliet bevatte*

Een gedeelte van de circulerende katalysator werd regelmatig afgevoerd en gescheiden in magnetische deeltjes en niet magnetische deeltjes. De niet magnetische deeltjes werden teruggevoerd naar de kraak-10 inrichting en daar opnieuw gebruikt.

Ter vergelijking werd deze procedure herhaald zonder de metaalpassivator. De werkomstandigheden van de magnetische scheider werden zo gezet dat een produkt werd verkregen dat ongeveer· gelijk was aan. dat» verkregen met de metaalpassivator .

1J Dit de resultaten in tabel L blijkt, dat de hoeveelheid benodigde verse katalysator werd verminderd door toevoeging van de metaalpassivator terwijl de hoeveelheid metaal, die op de magnetische deeltjes was afgezet, aanzienlijk toenam zodat de levensduur van de katalysator groter werd. Ctadat de hoeveelheden afgezet metaal groot waren kon verder de 20 magnetische veldsterkte tijdens de magnetische scheiding klein blijven, zodat ook minder elektrisch vermogen nodig was cm het. magnetische veld te handhaven.

8 0 069 2 9

TABEL L

-2U

Metaalpassivator

Ja Bee

HgS (gew.#) 1,0 T,0 H2 + C1 + C2 1,8 1,7 5 Ecodukten. (vol.#) 5,8 5,8 (vol.#) 8,0 8,0

Cj. + "benzine (vol.#) 28,5 29,2

Totaal terug te voeren (vol.#) 55,2 55,2

Kooks (gew.#) 13,3 13,3 10 Benodigde verse katalysator kg/m? olie i,17 t,9

Magnetische Ni mg/kg -7300 3750 deeltjes γ mg/kg 21000 11250

Fe mg/kg 18500 10200

Magnetische veldsterkte

Ctastandig— 5 10 15 heden Gassnelheid (m/sec) 1,0 1,0

Concentratie katalysator- deeltjes (g/liter) k k

Voorbeeld VIII

Het atmosferische destillatieresidn van een Gach Saran olie, dat 20 in voorbeeld I werd gebruikt, werd katalytisch gekraakt bij aanwezigheid van een silicium-aluminiumaxydekatalysator, welke ongeveer 5 gew.# zeoliet bevatte in een proefeenheid.

De uit de proefeenheid afgevoerde katalysator werd reducerend behandeld door de katalytisator in een stroom waterstof 3 uren te verhit-25 ten op 600°C. De zo behandelde katalysator werd daarna gescheiden in magnetische deeltjes en niet magnetische deeltjes. De niet magnetische deeltjes werden teruggevoerd naar de kraakeenheid en opnieuw gebruikt.

Ter vergelijking werd ook de katalysator, die uit de kraakeenheid was afgevoerd, maar die niet reducerend was behandeld, gescheiden in mag-30 netische deeltjes en niet magnetische deeltjes. De niet magnetische deeltjes werden ook nu teruggevoerd naar de kraakeenheid en opnieuw gebruikt. De omstandigheden van de magnetische scheiding werden zo ingesteld, dat 8 0 069 2 9 -25- in beide gevallen ongeveer hetzelfde kraakprodukt werd verkregen.

Uit tabel M blijkt, dat bij chemische behandelen van de af gevoerde katalysator v66r de magnetische scheiding, de sterkte van het magnetische veld aanzienlijk kan worden verminderd en daarmee ook de hoe-5 veelheid elektrisch vermogen, die nodig is cm het magnetische veld in stand te houden.

TABEL M

Seductie afgevoerde katalysator TQ: Ja Nee H2S (gew.*) 1,0 1,0 ïï2 + C1 * °2 (β®*·*) ' T’7 1»8

Produkten (vol.*) 5,8 6,0 (vol.*) 8,0 8,3 15 C^ +· benzine (vol.*) 29,2 ' 28,9

Totaal terug te voeren olie (vol.*) 55.2 55,0

Kooks (gev.*) 13,8 13,5

Waterige verse katalysator kg/m olie 1,8 1,8

Magnetische deeltjes (*) 20,5 21 ,.t 20 Niet magnetische deeltjes (*) 79»5 78,9

Ingezet me- Ni mg/kg 1*350 1*500 nff.%. ^ ·*** '1°00 ' 2500 deeltjes

Magnetische veldsterkte 25 (kilogaass) 5»0 20

Ctastandig- Lichtsnelheid (m/sec) 2,0 2,0 heden Concentratie van deeltjes (g/liter) 1,5 1,5

Temperatuur Kamertem- Kamertem peratuur peratuur 8006929 -26-

Yoorbeeld IX

50 g afgevoerde katalysator, 50 g niet magnetische deeltjes en 50 g magnetische deeltjes, alle verkregen in voorbeeld I, werden in lucht gecalcineerd, behandeld met een zuur,, geneutraliseerd, gewassen en op-5 nieuw gecalcineerd. Daarna werd hun werkzaamheid bepaald in een micro-reactor met vast bed. De resultaten zijn samengevat in tabel N.

Ze vertoonden alle een werkzaamheid, die dicht lag bij de werkzaamheid van de verse katalysator en er was nauwelijks verschil te merken, tussen de drie werkzaamheden. Daaruit blijkt, dat de magnetische 10 deeltjes, waaruit de metalen waren verwijderd., hun werkzaamheid voldoende hadden behouden.

TABEL N

Verse Na verwijderen van metaal katalysa- ................- ...............—------ tor Af gevoerde Niet-mag- Magnetische 15 katalysator netische deeltjes _deeltjes ti (inzetting s- ’0 graad 1 (gew.JÉ) 80 76 78 76 § CPF 0,75 0,80 0,80 0,85

Ah 20 I Z2/CEk 2 volumeverhou- ·η ding 0,8 0,8 0,8 0,8

Wanneer de opgeloste metalen werden teruggewonnen uit de zure loog in de vorm van hun zouten werd h,0 g gewonnen uit de magnetische deeltjes, 1,0 g uit de niet magnetische deeltjes en 2,k g uit de afgevoerde kata-25 lysator. Uit deze resultaten blijkt, dat uit de magnetische deeltjes grotere hoeveelheden metaal gewonnen kunnen worden ook al werd daarmee dezelfde behandeling uitgevoerd en dat de efficiënte van het metaalver-wijderen sterk wordt verbeterd, wanneer het metaalverwijderen alleen wordt uitgevoerd op de magnetische deeltjes.

♦ 8 0 069 2 9

Claims (6)

1. Werkwijze voor katalytisch kraken in een vloeiend hed van een uitgangsolie, gekozen uit een destillatieresidu, een residu, waaruit met een oplosmiddel asfalt is verwijderd en een residu, dat hydrogenerend is ontzwaveld, waarbij men een gedeelte van de katalysatordeeltjes, die door 5 de kraakinstallatie circuleert, afvoert, met het kenmerk,· dat men de afgevoerde deeltjes met lucht,, stikstof en/of stoanu.als draaggas met een snelheid van 0,01-100 m/sec en bij een deeltjesconcentratie van 0,01-500 g/dm voert door een magnetische scheider, waarin een f eircmagnetische matrix is geplaatst in een sterk, gelijkmatig magnetisch veld, zodat rond-10 cm de matrix een sterke magnetische gradiënt ontstaat, waardoor de af gevoerde katalysatordeeltjes worden gescheiden in een groep van deeltjes, die magnetisch zijn geworden door af zetten van ten minste êên der metalen nikkel, vanadium, ijzer en koper uit de olie en een groep niet magnetische deeltjes, waarna de- niet magnetische deeltjes worden teruggevoerd naar ' 1'5 de kraakinstallatie en opnieuw gebruikt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de magnetische 3 gradiënt 2000-20.000 x 10 gauss/cm is.

3- Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de magnetische veldsterkte 1000-20.000 gauss is. 20 k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ferr(magnetische matrix een stalen net is met een draaddikte van 10—1000 micron en een maaswijdte van 0,17-6 mm. 5* Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gehalte aan nikkel of vanadium in de uitgangsolie tenminste 1 mg/kg is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat aan de uit-gangsopening een middel wordt toegevoqgd cm verontreinigend metaal te passiveren.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de af gevoerde katalysatordeeltjes worden voorbehandeld, voor ze magnetisch worden ge- 30 scheiden.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de afgescheiden magnetische katalysatordeeltjes worden bevrijd van metaal en daarna teruggevoerd naar de kraakinstallatie en opnieuw gebruikt. 8006929