FR2484439A1 - Craquage catalytique en phase fluidisee d'huiles residuaires de distillation - Google Patents

Abstract

PROCEDE POUR LE CRAQUAGE CATALYTIQUE EN PHASE FLUIDISEE D'HUILES CHOISIES PARMI UNE HUILE RESIDUAIRE DE DISTILLATION ET UNE HUILE RESULTANT DE LA DESASPHALTISATION AUX SOLVANTS OU DE L'HYDRODESULFURATION D'UNE TELLE HUILE RESIDUAIRE. ON RETIRE UNE PARTIE DES PARTICULES DU CATALYSEUR CIRCULANT DANS L'INSTALLATION DE CRAQUAGE CATALYTIQUE, ON LES ENVOIE, AU MOYEN D'UN FLUIDE VEHICULEUR CHOISI PARMI L'AIR, L'AZOTE, LA VAPEUR D'EAU ET UN MELANGE DE CES GAZ, A UNE VITESSE DE 0,01 A 100MSECONDE ET A UNE TENEUR DE 0,01 A 500GLITRE, A UN SEPARATEUR MAGNETIQUE A HAUT GRADIENT DE CHAMP DANS LEQUEL UNE MATRICE FERROMAGNETIQUE EST PLACEE DANS UN HAUT CHAMP MAGNETIQUE UNIFORME POUR CREER UN HAUT GRADIENT MAGNETIQUE AUTOUR DE LA MATRICE, POUR SEPARER LES PARTICULES DE CATALYSEUR RETIREES EN UN GROUPE DE PARTICULES RENDUES MAGNETIQUES PAR LE DEPOT D'UN OU PLUSIEURS METAUX, A SAVOIR NICKEL, VANADIUM, FER ET CUIVRE, QUE CONTIENT L'HUILE DE DEPART, ET UN GROUPE DE PARTICULES NON-MAGNETIQUES, ET ON RENVOIE CES DERNIERES AU CRAQUAGE CATALYSTIQUE EN PHASE FLUIDE POUR LEUR REEMPLOI.

Description

La présente invention concerne un procédé de craquage catalytique en phase

fluidisée d'huiles résiduaires de distillation ou bien de leurs produits

désasphaltés aux solvants ou de leurs produits d'hydro-

désulfuration. Le craquage catalytique dit en phase fluidisée, simplement appelé dans cette technique FCC, est un procédé dans lequel on soumet au craquage des hydrocarbures de pétroles par mise en contact avec un

catalyseur fluidisé pour obtenir un produit principale-

ment composé d'essence, de gaz de pétrole liquéfiés,

de matières d'alkylation et de distillats moyens.

Dans le craquage catalytique en phase fluide, on part ordinairement d'un gazole, qui est ici un gazole lourd provenant d'une distillation à la pression atmosphérique, ou bien un distillat tel qu'un gazole résultant d'une distillation sous vide ou un produit

d'hydrogénation de ces gazoles, et dont le point d'ébul-

lition peut être compris entre 220 et 6000C et la den-

sité entre 0,8 et 1,0 environ.

Ces dernières années, alors que les huiles brutes produites avaient tendance à comprendre des composants lourds, il y a eu une demande assez accrue pour des huiles d'hydrocarbures contenant des fractions à point d'ébullition inférieur à celui du gazole, ceci

pour des raisons d'environnement ou de facilité d'emploi.

En conséquence, l'emploi du gazole seul dans le FCC a soulevé un problème de ressources en matières premières,

et par ailleurs, pour économiser l'énergie, une utili-

sation efficace d'huiles résiduaires est devenue un pro-

blème important. On s'est donc efforcé de partir d'hui-

les résiduaires pour le FCC.

Dans le FCC d'une huile résiduaire, un phénomène particulièrement bien connu est le dépôt sur le catalyseur de nickel, vanadium, fer et cuivre contenus dansl'huile de départ. En général, les huiles brutes

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contiennent 5 à 500 ppm de nickel, 5 à 1500 ppm de vanadium, 1 à 100 ppm de fer et 0,1 à 10 ppm de cuivre, et de plus, comme l'huile, au contact des réservoirs et appareils de transport, de stockage et de traitement, a tendance à en dissoudre le fer, la teneur réelle en fer dans l'huile dont on part dépasse beaucoup les valeurs ci-dessus. En outre, comme ces métaux ont tendance à rester au fond

au cours de la distillation, l'huile résiduaire en con-

tient 2 à 4 fois plus que l'huile de départ, et dans certains cas elle peut contenir jusqu'à 1.000 à 2.000 ppm

de vanadium.

Ces métaux se trouvent en général' sous forme de composés organiques de métaux, comprenant des composés du genre porphyrine, qui se décomposent au contact du catalyseur à de hautes températures, et les métaux se déposent sur le catalyseur, ce qui réduit à la fois son activité et sa sélectivité. Ces métaux ont une action hydrogénante-déshydrogénante, et dans les conditions de la réaction du FCC ils accélèrent la déshydrogénation des hydrocarbures, ce qui entraîne une élévation des quantités d'hydrogène et de coke gênants et un abaissement des rendements en gaz liquéfié (LPG),

essence, kérosène et gazoles.

Mais le dépôt de métaux ayant un effet

préjudiciable sur la réaction n'est pas aussi impor-

tant dans le FCC de gazoles car ceux-ci n'en contiennent que de petites portions et les quantités qui se déposent sur le catalyseur sont généralement faibles,la quantité de

catalyseur devant être changée pouvant ainsi res-

ter petite. En fait, dans le FCC d'un gazole, on peut éviter les effets nuisibles du dépôt de métaux sur le catalyseur simplement en ajoutant du catalyseur frais

dans une proportion correspondant à celle qui est en-

traînée naturellement hors de l'appareil.

Néanmoins, comme les quantités de mé-

taux déposées sont très grandes dans le FCC d'huiles ré-

siduaires à haute teneur en ces métaux, des mesures spé-

ciales sont nécessaires pour conserver l'activité et la sélectivité du catalyseur. Il est de pratique courante de maintenir son activité à un certain niveau fixé en en retirant, périodiquement ou d'une manière continue, une partie qui est remplacée par un catalyseur frais ou réactivé (par exemple par une méthode d'échange d'ions ou d'oxydo- réduction). Toutefois, la quantité de catalyseur à retirer doit être très importante et un tel moyen a un très gros inconvénient du point de vue économique. Le dépôt de métaux sur le catalyseur est donc un problème particulièrement sérieux dans le PCC d'huiles résiduaires

à forte teneur en métaux.

C'est ce problème que la présente

Demanderesse s'est efforcée de résoudre.

Selon la présente invention, on sé-

pare un catalyseur, qui a été retiré de la circulation

dans le FCC d'une huile résiduaire, en particules magné-

tiques et particules non-magnétiques au-moyen d'un sé-

parateur magnétique à haut gradient de champet on évalue les

activités du catalyseur retiré, des particules magnéti-

ques et des particules non-magnétiques dans un micro-

réacteur à lit fixe. On a ainsi trouvé que les particu-

les non-magnétiques, le catalyseur retiré et les parti-

cules magnétiques donnent, dans cet ordre, un taux de conversion progressivement croissant, et qu'ils ont une

sélectivité progressivement croissante aussi pour la for-

mation de LPG, d'essence, de kérosène et de qazoles, et qu'il existe donc parmi ces trois matières des différences

marquées d'activité catalytique.

La Demanderesse a aussi trouvé qu'en

remettant les particules non-magnétiques en recircula-

tion dans l'installation de FCCj elles peuvent être réemployées sans effets préjudiciables sur la conversion

et la sélectivité.

D'après cette découverte, la présente invention concerne ainsi un nouveau procédé de FCC Permettant de mieux économiser la quantité de catalyseur

de remplacement.

Ella plus précisément pour objet un procédé pour le craquaqe catalytique en phase fluidsée

d'une huile choisie parmi une huile résiduaire de dis-

tillation et une huile résultant de la désasphaltation aux solvants cu de l'hydrodésufuration d'une telle luile résiduaire, procédé selon lequel on retire une partie des particules du catalyseur circulant dans l'installation de craquage

catalytique, on les envoie, au moyen d'un fluide véhicu-

leur choisi parmi l'air, l'azote, la vapeur d'eau et

un mélange de ces gaz, à une vitesse de 0,01 à 100 m/se-

conde et à une teneur de 0,01 à 500 g/litre, à un sé-

parateur magnétique à haut qradient de champ dans lequel unema-

trice ferromaqnétique est placée dans un haut champ ma-

gnétique uniforme pour créer un haut qradient magnétique autour de la matrice, pour séparer les particules de catalyseur retirées en un qroupe de particules rendues magnétiques par le dépôt d'un ou plusieurs métaux, à savoir nickel, vanadium, fer et cuivre, que contient

l'huile de départ, et un groupe de particules non-magnéti-

ques, et on renvoie ces dernières au craquage catalytique

en phase fluide pour leur réemploi.

Les particules du catalyseur qui ont été rendues maqnétiques sont appelées dans la Présente

description "particules magnétiques", ce qui désigne une

matière qui est attirée par une force magnétique a la surface de la matrice placée dans le champ magnétique du séparateur à haut gradient magnétique, tandis que les particules "non-magnétiques" constituent une matière qui a traversé le séparateur magnétique à haut gradient sans

être attirée à la surface de la matrice.

Dans le procédé selon cette invention, on part d'une huile résiduaire ou d'un produit de désasphaltation aux solvants ou d'hydro-désulfuration d'une telle huile, que l'on soumet au FCC par mise en contact continue avec un catalyseur fluidisé dans la zone de réaction d'une installation de FCC, mise en contact qui se fait dans un lit de catalyseur fluidisé ou bien Par la méthode de craquage dite "ascendante" dans laquelle

les particules du catalyseur et l'huile de départ s'élè-

vent ensemble dans un conduit en réagissant. Les condi-

tions de la réaction sont celles normalement appliquées pour le craquage catalytique du pétrole, en particulier une température de 480 à 550'C, une pression manométrique de 105 à 3x105 Pa et un temps de contact de 1 à 10 secondes,

le rapport catalyseur/huile étant maintenu entre 1 et 20.

Le catalyseur peut être l'un de ceux

qui sont ordinairement employés dans le craquage cataly-

tique de pétroles, par exemple un catalyseur silice-

alumine à environ 15 à 20 % en poids d'alumine ou à environ 5 à 50 % en poids de zéolite, et il est sous

forme de fines particules, ayant généralement un dia-

mètre de 1 à 1.000 microns, de préférence de 5 à 200 mi-

crons. Les rendements en produits résultant du craquage catalytique, ainsi que les propriétés et

caractéristiques de ces produits, varient avec la compo-

sition de l'huile dont on part, le type de catalyseur et les conditions Se la réaction, mais approximativement, le rendement en essence, produit Principal, est de 40 à % en volumes, et on obtient 15 à 25 % en volumes de gaz craqués, 20 à 40 % en volumes de aazoles craqués et

3 à 8 % en poids de coke.

Le mélange du Produit résultant de la réaction catalytique, de la matière n'avant pas réagi et du catalyseur. est ensuite normalement envoyé dans une zone de séparation o la majeure partie des hydrocarbures, y compris les produits cherchés, la matière n'ayant pas réaqi, etc..., sont éliminés. Le catalyseur, sur lequel se sont déposés une matière charbonneuse et des hydro-

carbures lourds, passe en continu de la zone de sépara-

tion à une zone de régénération (régénérateur) o il est soumis à un traitement d'oxydation pour en éliminer la matière charbonneuse et les hydrocarbures, et tout

en étant maintenu à l'état fluidisé, il est ordinaire-

ment soumis aussi à un traitement de combustion à l'air entre 560 et 6500C, et le catalyseur ainsi traité dans la zone de régénération est: remis en circulation en

continu dans la zone de réaction.

Dans le procédé FCC selon l'invention, une partie du catalyseur circulant entre la zone de réaction et la zone de régénération est retirée d'une sortie du séparateur ou du générateur, ou d'un autre

endroit approprié sans gêner le fonctionnement de l'ins-

tallation. Le retrait du catalyseur pour son remplace-

ment peut se faire d'une manière continue ou intermittente

à certains intervalles de temps sans effet nréiudicia-

ble sur le produit obtenu, et ce remplacement d'une car-

tie du catalyseur a pour but d'éviter un abaissement de son activité catalytique à la suite du dépôt de nickel, vanadium, fer et cuivre de l'huile de départ, avec comme conséquence une diminution des rendements en essence, kérosène et fractions de gazoles et un accroissement de

la formation de coke et d'hydrogène.

La nouveauté du présent procédé est que si le catalyseur retiré doit être remplacé par un

catalyseur frais ou un catalyseur réactivé, il est sé-

paré par un séparateur magnétique à haut gradient en particules magnétiques et particules non-magnétiques, et les particules nonmagnétiques, qui ont conservé une activité et une sélectivité élevées, retournent au FCC, ce qui diminue la formation de coke et d'hydrogène, et on économise ainsi la quantité de catalyseur de complément tout en évitant un abaissement du taux de conversion de la réaction.-

Le séparateur magnétique à haut qra-

dient (qui sera désigné ci-après par l'abréviation "HGMS") est un dispositif de séparation maqnétique avec

une matrice en une matière ferromagnétique qui est pla-

cée dans un champ maqnétique élevé uniforme de manière à créer un très haut gradient magnétique autour de la

matrice, et il est adapté pour attirer les fines par-

ticules ferromagnétiques ou paramagnétiques à la surface de la matrice et les séparer ainsi des fines Particules

faiblement paramagnétiques ou diamaqnétiques.. Normale-

ment, la matrice ferromagnétique est un assemblaqe de

fins filaments ferromaqnétiques, par exemple laine d'a-

cier ou fine toile d'acier, ayant un diamètre de 1 à

1.000 microns.

Le HGMS lui-même est un appareil

connu, et l'on peut indiquer à titre. d'exemple l'appa-

reil HGMS fabriqué et vendu par la Compagnie suédoise SALA.

On effectue la séparation des parti-

cules retirées en les envoyant avec un fluide véhiculeur au HGMS dont elles traversent le champ magnétique. On choisit le fluide véhiculeur de manière à éviter les effets nocifs sur le catalyseur, ainsi que pour des raisons d'économie et de sécurité, et dans le présent procédé on utilise de l'air, de la

valeur d'eau, de l'azote ou un mélange de ces gaz.

D'une manière générale, l'intensité et le qradient du champ magnétique, la concentration des particules du catalyseur, la vitesse linéaire du fluide véhicule et la température de traitement constituent les variables opératoires dans le fonctionnement du HGMS, les valeurs optimales de ces variables variant beaucoup avec le diamètre des particules, la nature, l'état et la quantité des métaux déposés, le degré de séparation-

voulu et la sélectivité de la séparation.

L'intensité du champ magnétique dé-

signe l'intensité du champ o est placée la matrice ferromagnétique, et elle est ordinairement de 0,1 à 2 T ou plus, de préférence de 0,2 à 2 T. Le gradient de champ magnétique est la différence, en fonction de la distance, de l'intensité du champ créé autour de la matrice, et on peut le modifier en faisant varier l'intensité du champ ou bien la nature et

le diamètre de la matrice. Une description détaillée

du gradient de champ magnétique est donnée Dar exemple par John A. Oberteuffer, IEEE Transactions on Maqnetics,

page 223, vol. Mag-10, N0 2, (1974).

Dans l'exécution du procédé selon cette invention, il est nécessaire que le qradient de champ magnétique soit très élevé, à savoir de 2x104

à 2xlO T/m. On connaît l'emploi d'un sépa-

rateur maqnétique du type à tambour pour séparer des particules ferromagnétiques de diamètre relativement qrand, par exemple pour le triage maqnétique de minerais, etc... Mais l'intensité de champ d'environ 0,05 T et le gradient de champ d'environ 5 T/m de ce séparateur magnétique à tambour sont très inférieurs à ceux du HGMS employé selon la présente invention, et si un tel séparateur à tambour peut enlever la poudre de fer résultant comme impureté de la corrosion ou de l'usure de l'appareil, il est sans utilité pour séparer le catalyseur contaminé par des dépôts de métaux qui a

été employé dans le FCC de pétrole lourd.

La teneur en particules de catalyseur est la concentration de ces particules dans le fluide véhicule, et elle est en général de 0,01 à 500 g/litre,

de préférence de 0,1 à 100 q/litre.

La vitesse linéaire du fluide véhi-

cule est la vitesse de ce fluide traversant le champ ma-

gnétique, et en la faisant varier on Peut modifier beau-

coup le degré et la sélectivité de la séparation. Cette vitesse linéaire sera ordinairement de 0,01 à 100 m/sec,

de préférence de 0,1 à 50 m/sec.

La température de traitement est la température des particules du catalyseur à séparer par voie magnétique et elle se rapporte strictement à la température du nickel, vanadium, fer ou cuivre déposés sur les particules. Cette température sera de préférence inférieure au point de Curie d'un tel métal, et ce sera en général la température ordinaire. 0 La matrice en matière ferromagnétique du HGMS est de préférence en forme de réseau ou toile, par exemple une fine toile d'acier, une matrice en réseau

appropriée étant par exemple en acier spécial expansé.

Le diamètre des filaments de la matrice en réseau est de préférence de 10 à 1.000 microns, mieux encore de

à 700 microns, et l'ouverture de maille sera de pré-

férence de 0,2 à 5 mm, mieux encore de 0,3 à 4 mm.

La matrice en forme de réseau peut être formée de deux toiles stratifiées ou plus, et dans certains cas on peut placer des éléments d'espacement entre les matrices en réseau pour les stratifier à une certaine distance l'une de l'autre. Le diamètre des filaments de la matrice en

réseau est étroitement lié au gradient de champ magné-

tique, lequel en général augmente à mesure que le dia-

mètre des filaments diminue.

Le HGMS Peut être utilisé sur ou sépa-

rément de l'installation de FCC. Le catalyseur retiré est séparé par cet appareil en particules magnétiques sur lesquelles se sont déposées de grandes quantités de

nickel, vanadium, fer et cuivre, et en particules non-

magnétiques sur lesquelles ces métaux ne se sont pas dé-

posés en grandes quantités, le rapport pondéral des particules magnétiques aux particules non-magnétiques pouvant être compris entre 1:1000 et 1000:1, mais de préférence on effectue la séparation en maintenant ce

rapport pondéral entre 1:100 et 100:1.

Les quantités de métaux qui se sont déposées sur les particules magnétiques varient avec le type de catalyseur du craquage catalytique, le produit cherché, les conditions de la réaction etc..., mais en

équivalents de nickel, les Proportions de métaux dé-

posés sont de 0,05 à 20 % en poids, mieux de 0,1 à 5 %.

L'équivalent en nickel représente ici une qrandeur ex-

primée par la relation suivante Equivalent = (Ni) + 0,25 x (V) + 0,1 x (Fe) + 0,1 x (Cu) en nickel

(Ni), (V). (Fe) et (Cu) représentant respec-

tivqnent les concentrations, en pourcenta-

- ges pondéraux, du nickel, du vanadium,

du fer et du cuivre.

Les particules non-magnétiques sépa-

rées sont renvoyées au FCC pour y être réemployées

du fait qu'elles portent relativement peur de métaux dé-

posés et qu'elles ont ainsi conservé une forte activité

et une grande sélectivité. On évite en général la des-

truction de l'équilibre de fluidisation et-l'abaissement de l'activité catalytique en remplaçant les particules magnétiques qui ont été séparées par une quantité éqale d'un catalyseur frais ou réactivé, pour que la quantité de catalyseur dans l'installation de FCC reste la même qu'avant le retrait du catalyseur. Le lieu de chargement du catalyseur dans l'installation de FCC peut être une il entrée ou une sortie du régénérateur, un conduit de transfert ou une autre partie sans effet préjudiciable

sur l'équilibre thermique de la fluidisation.

Après leur séparation, on peut reje-

ter les rarticules magnétiques ou bien les réutiliser après en avoir enlevé les métaux déposés par échange

d'ions, chloration, sulfuration, carbonylation, oxyda-

tion, réduction etc..., et cette réactivation peut se

faire dans une installation couplée ou non avec le HGMS.

Comme il a été dit précédemment, le

présent procédé se caractérise par le fait que dans l'exécu-

tion du FCC d'une huile à forte teneur en métaux, on retire une partie du catalyseur circulant entre la zone de réaction et la zone de régénération, que l'on sépare dans le HGMS en particules magnétiques et particules nonmagnétiques, et que seules les particules magnétiques sont remplacées par un catalyseur frais ou réactivé, les particules non-magnétiques étantrenvoyées au FCC pour leur réemploi. Cela a pour avantage que la quantité du catalyseur de complément (catalyseur de remplacement) peut être notablement réduite par rapport à la technique antérieure dans laquelle la totalité du catalyseur retiré

est remplacée par un catalyseur frais ou réactivé.

La quantité de catalyseur en circula-

tion à retirer varie avec la nature de l'huile dont on part, le type de catalyseur, les produits cherchés, les conditions de la réaction etc..., et elle peut être avantageusement déterminée d'après ces facteurs, mais en général on retirera par jour 3 à 300 %, de préférence

10 à 100 %, du catalyseur de l'installation de FCC.

L'huile dont on part dans le présent procédé est une huile résiduaire de distillation ou bien un produit résultant d'une hydrodésulfuration de cette

huile ou d'une désasphaltation avec un solvant.

L'huile résiduaire provient d'une distillation d'huile brute à la pression atmosphérique

ou sous pression réduite, et c'est un mélanqe principa-

lement composé de matières résineuses à haut poids mo-

léculaire, d'asphaltènes et d'hydrocarbures relative- ment bas pouvant être extraits avec des hydrocarbures légers comme le proDane, le butane ou le pentane. et qui contiennent de fortes proportions de composés de

métaux louds.

On obtient l'huile désasDhaltée aux solvants en soumettant l'huile résiduaire à un tel traitement de désasphaltation consistant à traiter l'huile avec un hydrocarbure léger tel que ci-dessus

pour en précipiter les matières résineuses et les as-

phaltènes et extraire les autres constituants. Comme - les composés de métaux lourds de l'huile résiduaire se trouvent en fortes proportions dans les matières résineuses et les asphaltènes qui constituent le résidu de l'extraction.-les proportions de ces composés qui restent dans l'huile désasphaltée sous forme d'extrait sont faibles, mais elles sont toutefois beaucoup plus importantes que dans un gazole, et en général l'huile désasphaltée aux solvants contient Dlus de 1 ppm de nickel

et de vanadium.

On obtient l'huile hydrodésulfurée en hydroqénant l'huile résiduaire à des températures et sous des pressions élevées en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration pour en éliminer le soufre. Une huile brute contient environ 0,1 à 4 % en poids de soufre, bien que cette proportion puisse varier avec la nature de l'huile, et ce soufre a tendance à se concentrer dans l'huile résiduaire par distillation etc... C'est ainsi que des huiles résiduaires de distillation d'huiles brutes du Moyen Orient contiennent iusqu'à 2,5 à 4,5 %

en poids de soufre. Si une huile résiduaire de distill&-

tion à forte teneur en soufre doit être craquée catalyti-

quement avec un catalyseur fluidisé, l'activité du cata-

lyseur est réduite par la présence de soufre. De plus,

le soufre,en même temps que le coke déposé sur le cataly-

seur subit une oxydation dans la zone de régénération, ce qui le transforme en oxyde, par exemple en dioxyde de soufre, et le gaz résiduaire peut ainsi entraîner une

pollution de l'air et la corrosion de l'installation.

Pour résoudre ce problème, on connaît une méthode consis-

tant à désulfurer directment l'huile résiduaire, méthode

qui permet d'éliminer 50 à 80 % du soufre par hydroqé-

nation de l'huile en présence d'un catalyseur d'hydro-

désulfuration, et il a été signalé que dans des condi-

tions de réaction énergiques, on peut aussi éliminer de

cette manière les métaux de l'huile résiduaire. Cepen-

dant, si l'on veut effectuer à la fois désulfuration et démétallisation, il est d'abord nécessaire d'accroître la consommation d'hydrogène et de rendre plus énergiques les conditions réactionnelles, et en second lieu, il résulte de l'élimination des métaux que ceux-ci peuvent

se déposer sur le catalyseur d'hydrodésulfuration, en-

trainant ainsi un abaissement de son activité et de sa

durée de service.

Dans le Drésent procédé, les parti-

cules du catalyseur du FCC sur lesquelles se sont dépo-

sées de grandes quantités de métaux peuvent être sélec-

tivement séparées sous forme de particules magnétiques, ce qui rend inutile l'élimination des métaux dans le traitement d'hydrogénation de l'huile résiduaire. Il en

résulte que la consommation d'hydroqène est relative-

ment faible et que les conditions réactionnelles sont douces, et qu'ainsi la durée de service du catalyseur d'hydrodésulfuration peut être prolongée. Dans le cas d'une huile résiduaire à forte teneur en soufre,il est

donc avantageux de partir de son produit d'hydrodésulfu-

ration dans le craquage catalytique d'huiles en phase fluidisée. Pour l'hydrodésulfuration de l'huile résiduaire de distillation, on peut utiliser un réacteur d'un type quelconque connu, par exemple un réacteur continu à lit fixe, mobile ou fluidisé, et on peut opérer avec un seul réacteur ou avec plusieurs réacteurs en série. Des exemples du catalyseur d'hydrodésulfuration sont

des catalyseurs résistant au soufre, par exemple nickel-

molybdène, nickel-cobalt-molybdène, cobalt-molybdène et

nickel-tungstène, métaux qui sont déposés sur un sup-

port, par exemple d'alumine ou de silice-alumine.

La réaction d'hydrogénation est effectuée à une température de 300 à 450 C, sous une

pression de 5xlO6 à 2,5.107 Pa et à un débit' horaire spécifi-

que de liquide (c'est-à-dire par unité de volume du

catalyseur) de 0,1 à 4,0 h-1, tout en maintenant un rap-

Dort hydroqène/huile compris entre 200 et 1500 en vo-

lumes. Dans le procédé selon l'invention, on peut si l'on veut ajouter à l'huile de départ un agent

pour la Passivationdes métaux contaminants (appelé ci-

après passivant de métaux), qui sert à désactiver les métaux déposés sur le catalyseur. On connaît comme passivantsde métaux des composés minéraux et organiques de l'antimoine, dont on peut choisir l'un quelconque, des exemples de composés minéraux d'antimoine étant le trioxyde, le trisulfure et le trichlorure d'antimoine, tandis que des exemples de composés orqaniques de

l'antimoine sont le triformiate d'antimoine, le triphé-

nyl antimoine et le tris (thioacétate) d'antimoine.

La proportion du passivant de métaux à ajouter à l'huile de départ est de 1 à 10.000 ppm en poids, et cet aqent peut être ajouté directement à l'huile, avant d'envoyer celle-ci au FCC, ou bien il peut être ajouté en tout point quelconque voulu de

l'installation de FCC.

L'addition d'un Passivant de métaux à l'huile a l'avantage de permettre de réduire la quantité du catalyseur de remplacement, et de plus, si l'on ajoute un passivant, la quantité de métaux déposés sur les particules magnétiques séparées par le HGMS est beau- coup plus grande que sans passivant, si les particules

maqnétiques ont dans les deux cas le même degré d'acti-

vité. En conséquence, l'intensité du champ maqnétique pour la séparation peut être abaissée, ce qui réduit la consommation d'énergie électrique pour la création du

champ magnétique.

Le catalyseur retiré peut être sou-

mis directement à la séparation dans le HGMS, mais on peut si l'on veut le soumettre à un traitement préalable, de préférence à un traitement chimique tel qu'oxydation,

* réduction. sulfuration ou halogénation, traitement chi-

mique qui aqit essentiellement sur les métaux déposés sur le catalyseur. On peut effectuer un seul type de traitement ou bien deux traitements ouplus, et on peut aussi exécuter le même traitement deux fois ou plus. Dans le traitement d'oxydation, on traite le catalyseur retiré avec un apport d'air ou d'oxygène à une température de 500 à 8000C, traitement qui peut se faire en continu ou en discontinu en lit fluidisé,mobile ou fixe, mais de préférence en continu

et en lit fluidisé ou mobile.

Le traitement de réduction consiste à traiter le catalyseur retiré avec urp agent réducteur entre 200 et 800C, de préférence entre 300 et 6000C, de la même manière que pour le traitement d'oxydation

ci-dessus. Le réducteur peut être tout composé orga-

nique ou minéral pouvant réduire les métaux déposés sur le catalyseur, mais l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le méthanol ou des aldéhydes constituent des

réducteurs particulièrement préférables.

Le traitement de sulfuration consiste à traiter le catalyseur avec du sulfure d'hydrogène ou un mercaptan entre 200 et 8000C, de préférence entre

300 et 400'C.

Le traitement d'halogénation se fait avec du chlore, du chlorure de thionyle ou autres agents semblables.

Si ce traitement chimique est effec-

tué avant la séparation du catalyseur retiré, la sépara-

tion des particules de catalyseur peut se faire dans

des conditions plus douces et avec une meilleure sélec-

tivité que s'il n'y a pas eu de traitement chimique.

Le traitement chimique ne s'est pas montré avoir d'effets-dé-

favorables sur le taux de conversion ni sur la sélec-

tivité du catalyseur.

Dans le procédé selon cette invention, on peut rejeter les particules magnétiques qui ont été séparées du catalyseur retiré par le HGMS, mais on peut aussi le cas échéant les soumettre à un traitement d'élimination des métaux puis les renvoyer au FCC pour leur réemploi. Ce traitement d'élimination des métaux peut être tout traitement de démétallisation ordinaire, mais

de préférence, à titre d'exemple, on calcine les par-

ticules magnétiques en présence d'air ou d'oxygène puis

on plonge les particules calcinées dans de l'acide sul-

furique à un pH de 0 à 1 pour dissoudre les métaux.

Le catalyseur dont les métaux ont été ainsi pratique-

ment éliminés est ensuite bien lavé à l'eau, neutralisé

avec une solution aqueuse d'ammoniac ou autres et à nou-

veau bien lavé à l'eau, et il peut être réutilisé après séchage et, si l'on veut, après avoir été soumis à un traitement d'échange d'ions. Dans un autre mode d'exécution du traitement, on calcine les particules magnétiques en présence d'air ou d'oxygène puis on les traite avec du sulfure d'hydrogène, on élimine ensuite les métaux par dissolution dans un acide et on lave le catalyseur. Un tel traitement d'élimination des

métaux a pour résultat que l'activité des particules ma-

gnétiques peut être rétablie à un niveau voisin de celui

d'un catalyseur frais, ce qui donne l'avantage de pou-

voir utiliser efficacement le catalyseur coûteux du

craquage catalytiQue en phase fluidisée.

La solution de lixiviation (disso-

lution des métaux) qui a servi peut être rejetée d'une

manière quelconque, ou bien on peut la soumettre à di-

vers traitements chimiques pour en récupérer les métaux intéressants. Les exemples qui suivent illustrent

plus particulièrement la présente invention.

EXEMPLE 1:

On craque par voie catalytique une

huile résiduaire de distillation à la pression atmos-

phérique, Gach Saran, ayant les caractéristiques ci-

après, avec un catalyseur de FCC silice-alumine à environ 5 % en poids de zéolite, dans une installation pilote de FCC, en remplaçant par un catalyseur frais

une partie du catalyseur circulant dans l'installation.

Huile de départ Densité-: 0,967 Teneur en soufre: 2,68 % en poids Résidu de carbone Conradsoï 10,93 % en poids Teneur en nickel: 45 ppm en poids Teneur en vanadium 225 ppm en poids Le catalyseur retiré est séparé par le

HGMS en particules magnétiques et particules non-magnéti-

ques dans les conditions opératoires des essais N 5 1 à 3 du tableau I ciaprès, conditions telles que la quantité (en parties en poids) des particules magnétiques soit égale à celle des particules non-magnétiques. La matrice du HGMS est en acier spécial expansé et on utilise de

l'air comme fluide véhiculeur.

On dose le nickel et le vanadium du catalyseur retiré, des particules magnétiques et des particules non-magnétiques, et on évalue les activités de ces particules dans un microréacteur à lit fixe. Les résultats obtenus sont donnés au tableau I. Ces résultats montrent que dans tous les

essais 1 à 3 le taux de conversion, le facteur de for-

mation de carbone (CPF) et la quantité d'hydrogène for-

mée avec les particules non-magnétiques sont voisins de ceux trouvés avec un catalyseur frais, et qu'ainsi ces particules non-magnétiques ont conservé leur activité

et leur sélectivité, ce qui permet de les réutiliser.

(voir tableau I page suivante)

T A B L E A U I

Essai N 1 Essai N 2 Essai N 3 Catalyseur Catalyseur retiré frais w Diamètre (microns) des - filaments de la matrice 400 700 700 o du HGMS 4Ouverture de maille de > la matrice (mm) 0,6 1,7 1,7

O 'Concentration des particu-

les de catalyseur o (g/litre) 1,0 5,0 20,0 À 4 Vitesse de l'air (m/sec) 5, 0 1,0 3,0

r Intensité du champ ma-

o u gnétique (Tesla) 0,1 0,4 2,0 EM eNM M NM M NM À 'Nickel (ppm en poids) 3800 1200 3750 1250 3700 1300 2500 0 a 4 Vanadium (ppm en poids) 11500 3500 11250 3750 11100 3900 7500 O E-4 i ' Conversion (% en poids) 35,7 74, 0 35,5 73,5 35,5 73,5 59,1 80,0 ,

- CPF 5,85 1,40 5,75 1,41 5,70 1;45 3,02 0,75

,7 i- Rapport volumique

9 H2/CH 3,2 0,9 3,1 0,9 3,1 0,9 2,0 0,8

() M: particules magntiques; () NM particules non-magntiques.

M) particules magnétiques <) NM particules non-magnétiques. c M.) 4- 4- t' LY NO

EXEMPLE 2

On craque par voie catalytique la même huile que dans l'exemple 1 dans une installation pilote de FCC avec un catalyseur de FCC silice-alumine à environ 5 % en poids de zéolite, tout en remplaçant par un catalyseur frais une partie du catalyseur circulant dans l'installation. Le craquage catalytique en phase fluide est effectué dans des conditions réactionnelles donnant le produit de la colonne I du tableau II, sans le HGMS, la quantité de catalyseur fraie nécessaire

étant de 4,28 g/l (0,68 kg par baril d'huile).

On incorpore ensuite un HGMS à l'instal-

lation pilote de FCC, dans lequel on sépare le catalyseur

retiré en particules magnétiques et particules non-

magnétiques, ces dernières étant remises en circulation dans le FCC. Pour obtenir le produit de la colonne Il du tableau II, dont on voit qu'il est à peu près le même

que celui de la colonne I obtenu sans le HGMS, la quan-

tité de catalyseur frais nécessaire n'est plus que de

2,26 r/l (0,36 kg par baril d'huile).

On voit ainsi que le HGMS permet d'é-

conomiser beaucoup mieux le catalyseur de complément,

c'est-à-dire de remplacement.

(voir tableau Il page suivante)

TA B L E A U II

I II' Sans HGMS Avec HGMS H2S (% en poids) 1,0 1,0

H2 + C1 + C2

(% en poids) 1,8 1,7 C3 (% en vol.) 6-,0 5,8 C4 (% en vol.) 8,3 8,0 Produits C5 + essence (% en vol.) 28,9 29,2 Huile totale (% en vol.) 55,0 55,2 Coke (% en poids) 13,5 13,8 Catalyseur de remplacement nécessaire, en c/1 428 2,26 (en kg/baril) (0,68) (0,36)

EXEMPLE 3:

Le catalyseur aui a été retiré dans

l'exemple 1 est séparé en particules magnétiques et par-

ticules non-magnétiques dans un HGMS dans les conditions

des essais N s 4 à 6 du tableau III, de manière à obte-

nir des proportions différentes des particules magnétiques

(pourcentages de ces particules par rapport à la quan-

tité de catalyseurs à traiter). Sur les particules magné-

tiques obtenues on détermine les teneurs en nickel et vanadium, et on évalue aussi leurs activités. La matrice ferromagnétique est en filaments d'acier spécial expanse de 700 microns de diamètre, avec une ouverture de maille

de 1,7 mm, et on emploie de l'air comme fluide véhicu-

leur. Les résultats de ces essais, ainsi que ceux pour le catalyseur retiré à titre comparatif, sont indiqués

au tableau III.

T A B L E A U

III -1- Catalyseur Essai Essai Essai retiré N 4 N 5 N 6 Proportion des particules magnétiques (% en poids) 10 30 50 Nickel (ppm poids) 2500 4500 4100 3750 Vanadium (ppm poids) 7500 12100 11600 11250 Concentration des

particules de ca-

talyseur (g/litre) 5,0 5,0 5,0 En Vitesse du fluide véhicule (m/sec.) 5,0 3,0 1,0 Intensité du champ magnétique (Tesa) 1,0 0,4 0,4 Conversion (% en poids) 59,1 30,5 32,5 35,5

CPF 3,02 6,15 6,05 5,75

*4 R. Rapport volumique

H2/CH4 2,0 3,8 3,5 3,1

2/CH4

EXEMPLE 4:

On part dans cet exemple d'une huile désasphaltée avec un solvant, obtenue par extraction au pentane d'une huile résiduaire de distillation sous vide de Kuwait, ayant les caractéristiques suivantes: (voir page suivante) Huile de départ Densité 0,986 Teneur en soufre (% en poids): 4, 70 Résidu carboné Conradson: 8,9 Teneur en nickel (ppm en poids) 12 Teneur en vanadium (ppm en poids) 28

Cette huile est craquée par voie cata-

lytique dans une installation pilote de FCC avec un catalyseur de FCC silice-alumine à environ 5 % en poids de zéolite, à un faible taux de conversion, tout, en rernpaçant par un catalyseur frais une partie du

catalyseur circulant dans l'installation.

La quantité de catalyseur frais né-

cessaire pour obtenir le produit de la colonne I du

tableau IV est de 3,14 g/l (0,5 kq par baril d'huile).

On incorpore ensuite un HGMS à l'ins-

tallation pilote, dans lequel on sépare le catalyseur

retiré en particules magnétiques et particules non-

magnétiques, ces dernières étant remises en circulation

au FCC. Dans ce cas, il ne faut plus que 1,70 g/I du cata-

lyseur frais (0,27 kg par baril d'huile) pour-obtenir le pro-

duit de la colonne II du tableau IV, dont on voit qu'il

est sensiblement le même aue celui obtenu sans le HGMS.

On voit ainsi que le HGMS permet

d'économiser beaucoup mieux le catalyseur de remplace-

ment. (voir tableau IV page suivante) a

T A B L E A U IV

I II

Sans Avec

HGMS HGMS

, A H2S (% poids) 1,4 1,4 H2 + C1 + C2 (%poids) 1,6 1,5 C3 (% vol.) 5,4 5, 6 Produits C4 (% vol.) 7,8 7,5 C5 + essence (% vol.) 30,0 30,8 Huile totale (% vol.) 55,0 54,5 Coke (% poids) 13,0 13,1 Catalyseur de remplacement nécessaire 3,14 1,70 en g/ (en kg/baril) (0,5) (0,27)

EXEMPLE 5:

Une huile formée d'un mélange d'un gazole obtenu par distillation sous vide (26 litres/jour) d'une huile brute de Kuwait, et d'une huile désasphaltée avec un solvant (10 litres/jour) obtenue à partir d'une huile résiduaire de distillation sous vide d'une huile brute de Kuwait, est amenée au débit de 36 litres par jour

à une installation pilote de FCC contenant 2 kg d'un cata-

lyseur de FCC silice-alumine, o elle est craquée par voie catalytique dans des conditions opératoires ordinaires de haute conversion, les constituants du mélanges ayant

été au préalable soumis au traitement d'hydrodésulfuration.

Dans ce craquage catalytique, la tempéra-

ture est de 492 C et la pression atmosphérique. L'huile de départ est amenée à la zone de réaction du FCC et les produits résultant du craquage, qui sortent du réacteur,

sont récupérés après avoir été liquifiés par refroidisse-

ment. Le catalyseur passe en continu du réacteur dans le

régénérateur au débit de 10 kg à l'heure pour y être dé-

barrassé par oxydation à l'air de la matière charbonneuse

déposée, et les particules de catalyseur régénérées retour-

nent en continu au réacteur o elles sont réemployées.

Les caractéristiques de l'huile de départ utilisée dans cet essai sont indiquées au tableau V

T A B L E A U V

Tout en retirant du régénérateur une par-

tie du catalyseur en circulation à raison d'environ g par jour, et en amenant 170 g du catalyseur frais au régénérateur, on poursuit l'essai en continu pendant 21 jours. En plus du catalyseur retiré à raison de 150 g par jour, une petite quantité de celui-ci est entraînée hors du réacteur et du régénérateur avec les produits du craquage et les gaz évacués. La quantité de catalyseur dans l'installation au bout de 21 jours et de 2,1 kg, ce qui montre que le catalyseur frais de remplacement compense à peu près le catalyseur retiré. Au bout de 21 jours l'analyse du catalyseur donne 252 ppm de nickel, 608 ppm de vanadium et 120 ppm de fer, ce qui montre qu'en maintenant à 2 kg la quantité de catalyseur dans l'installation en y amenant environ 170 g par jour du Gazole Huile désasphaltée Densité, d70 0,855 0,920 Point de congélation, C 37,5 42,5

Viscosité, cst.

a 50 C 20,3 -

à 99 C 5,3 49,6

Résidu carboné Conradson 0,1 2,3 Masse moléculaire moyenne 404 580 Azote, % en poids 0,06 0,15 Soufre, % en poids 0,22 0,71 Nickel, ppm en poids <0, 5 4,1 Vanadium, ppm en poids 40,5 11,3 Fer, ppm en poids <0,5 0,8

_ _,_,

catalyseur frais, on peut maintenir aux environs de

980 ppn la quantité de métaux déposés sur le catalyseur.

Cet essai a en outre été conduit en conti-

nu pendant 15 jours dans les mêmes conditions, sauf que le catalyseur a été retiré quatre fois par jour à raison de 500 g chaque fois, ce catalyseur retiré a été séparé

dans le HGMS et on a récupéré chaque fois 480 g de parti-

cules non magnétiques, qui ont de nouveau été renvoyées à l'installation. De plus, le nouveau catalyseur est envoyé en une seule fois au régénérateur à raison de 100 g par jour. Au bout de 15 jours l'analyse du catalyseur indique 232 ppm de nickel, 620 pçm de vanadium et 52 ppm'

de fer.

Les résultats obtenus montrent qu'en appliquant le procédé selon l'invention avec séparation

magnétique par le HGMF, la quantité du catalyseur de coam-

plément peut être abaissée à 100 g, au lieu de 170 g qui

sont nécessaires sans séparation magnétique.

Les conditions opératoires pour le HGMS et les résultats d'analyses des particules magnétiques

séparées sont donnés aux tableaux VI et VII et les pro-

duits obtenus au tableau VIII, o l'on peut voir que l'on obtient pratiquement le même produit dans les

deux cas.

T A B L E A U VI

Conditions opératoires du HGMS Variables Intensité du champ magnétique (Tesla) 2 Vitesse de l'air (m/sec) 0,5

Concentration des parti-

cules de catalyseur (g/litre) 4 Température Température ordinaire

T A B L E A U VII

Métaux déposés sur les particules magnétiques Métal Quantité déposée (ppm en poids) Nickel Vanadium Fer

T A B L E A U VIII

Résultats de la réaction

EXEMPLE 6:

(1) On hydrogène dans un microréacteur, en présence d'un catalyseur d'hydrodésulfuration, l'huile résiduaire de distillation à la pression atmosphérique Gach Saran de l'exemple 1. Les résultats sont donnés

au tableau IX.

(Voir tableau IX page suivante) Sans Avec

HGMS HGMS

H C

2 + C12 (% en poids) 2,61 2,55 Produits C3 (% vol.) 11,6 11,9 C4 (% vol.) 19,7 20,2 C5 + essence (% vol.) 62,3 63E,1 Huile totale (% vol.) 18,5 17, 3 Coke (% en poids) 6,7 6,3 Catalyseur de complément nécessaire 4,59 2,58 en r/1 (en kg/baril) (0,73) (0,41)

T A B L E A U IX

Essai N 1 2 3 Pression (Pa) 1,5x107 1,5x107 1,5x107 Conditions Rapport volumique 1000 1000 800 réaction- hydrogène/huile nelles Température ( C) 400 400 380 DHSL (h 1) 0,5 1,0 1,0 Taux de désulfuration (%) 80 70 70 Taux d'élimination du nickel (%) 45 30 20 Taux d'élimination du vanadium (%) 60 45 35

51 Durée de service du cataly-

seur (litres d'huile/gramme de catalyseur) 2,5 4,5 6,5 Si les conditions réactionnelles sont rendues plus énergiques comme dans l'essai N 1, le degré de désulfuration s'élève et l'élimination des métaux a tendance à être plus facile, alors que si la réaction est conduite de manière que le degré de désulfuration soit un peu abaissé, comme dans l'essai N 2, le degré d'élimination des métaux diminue aussi. En comparant les essais N 2 et 3, on voit que malgré l'abaissement de la température de réaction, le degré de désulfuration reste inchangé et seul le degré d'élimination des métaux

s'abaisse. On observe que la durée de service du cataly-

seur est fortement modifiée par le degré d'élimination

des métaux.

(2) L'huile hydrogénée obtenue ci-dessus en (1) est amenée à une installation pilote de FCC avec HGMS incorporé, o elle est craquée en présence d'un catalyseur de FCC silice-alumine à environ 5% en poids

de.zéolite.

On retire une partie du ca alyseur en cir-

culation, que l'on sépare dans le HGMS en particules ma-

gnétiques et particules non magnétiques, ces dernières étant remises en circulation pour le FCC tandis que les particules magnétiques sont remplacées par un catalyseur frais en quantité telle que l'on puisse obtenir le mêmne

produit à partir de l'une quelconque des huiles du ta-

bleau X. A titre cmanparatif, on recommence le même procédé que ci-dessus mais sans le HGMS,avec l'huile de l'essai N 3. Les résultats obtenus sont groupés dans le

tableau X.

TABLEAU X

(k1): Les numéros correspondent à

tableau IX.

ceux des essais du

(X2): le F-CC est effectué sans HGMS.

Huile de départ ( 1) Essais

1 2 3 Campa-

ralif

______________________( 2)

H2S (% poids) 0,2 0,3 0,3 0,3 i2 + C1 + C2 2,1 2,1 1,9 2,0 (% poids) Produits C3 (% vol.) 6,3 6,1 6,0 6,1 C4 (% vol.) 8,4 8,4 8,3 8,3 C5 + essence (% vol.) 31,9 31,8 31,8 31,9 Huile totale (% vol.) 55,1 55,0 55,1 55,0 Coke (% poids) 10,5 10,5 10,3 10,4 Catalyseur de complément 1,13 1, 45 1,70 3,40 nécessaire, en g/1 (en k,/baril) (0,18) (0,23) (0,27) (0,54) Les résultats du tableau X montrent qu'avec le HGMS, le catalyseur de complément peut être largement économisé sans une élimination très poussée des métaux

déposés par un traitement d'hydrogénation.

EXEMPLE 7:

Dans uneinstallation pilote de FCC on craque par voie catalytique, en présence d'un catalyseur de FCC silice-alumine à environ 5 % en poids de zéolite, la même huile résiduaire Gach Saran de distillation à la pression atmosphérique à laquelle on a jouté 1000 ppm de

triphényl antimoine comme agent passivant pour métaux.

On retire une partie du catalyseur en cir-

culation que l'on sépare dans le HGMS en particules ma-

gnétiques et particules non magnétiques, ces dernières

étant remises en circulation pour le FCC.

A titre comparatif on recommence le même procédé mais sans ajouter le passivant à l'huile, et en réglant les variables opératoires du HGMS de manière à pouvoir obtenir un produit très semblable à celui obtenu

quand on ajoute le passivant.

Les résultats qui sont donnés au tableau XI montrent que l'addition du passivant pour métaux permet

d'abaisser la quantité nécessaire du catalyseur de complé-

ment, et que les quantités de métaux déposés sur les par-

ticules magnétiques augmentent beaucoup sans que la vie du

catalyseur s'en trouve réduite. De plus, comme les quan-

tités de métaux déposées sont fortes, l'intensité du champ magnétique.du séparateur peut être abaissée, ce qui réduit la consommation d'énergie électrique pour

créer le champ.

(Voir tableau XI page suivante)

Z484439

T A B L E A U

XI Passivant pour métaux

avec addi-

tion

sans addi-

tion H2S (% poids) 1,0 1,0 H2 + C1+ 2 (% poids) 1,8 1,7 C3 (% vol.) 5,8 5, 8 C4 (% vol.) -8,0 8,0 Produits C5 + essence (% vol.) 28,5 29,2 Huile totale (% vol.) 55,2 55,2 Coke (% poids) 13,3 13,3 Catalyseur de complémnent nécessaire 1,45 2,26 en g/l (en kg/baril) (0,23) (0,36) Particules Nickel (ppm) 7300 3750 magnetiques Vanadium (ppm) 21000 11250 Fer (ppm) 18500 10200 Conditions opératoires Intensité du champ magnétique (Tesla) Vitesse de l'air (m/sec.)

Concentration des par-

ticules du catalyseur (g/litre) 0,5 1,0o 1,0 1,0

EXEMPLE 8:

On craque par voie catalytique la même

huile résiduaire de distillation à la pression atmosphé-

rique (Gach Saran) qu'à l'exemple 1 en présence d'un cata-

lyseur de FCC silice-alumine à environ 5 % en poids de

zéolite, dans une installation pilote de FCC.

Le catalyseur retiré de l'installation est soumis à un traitement de réduction par chauffage à 600 C

pendant 3 heures dans un courant d'hydrogène, puis le ca-

talyseur ainsi traité est séparé dans un HGMS, en particu-

les magnétiques etparticules non magnétiques, ces dernières

étant renvoyées à l'installation de FCC.

9 r; A titre caomparatif, on sépare aussi en particules magnétiques et particules non magnétiques le catalyseur qui a été retiré de l'installation mais non soumis au traitement réducteur, les particules non magnétiques étant également renvoyées à l'installation. Les variables opératoires du HGMS sont réglées de manière à pouvoir obtenir un produit très semblable à celui obtenu dans le cas o on procède au traitement

réducteur du catalyseur.

On voit sur le tableau)II que si le cata-

lyseur retiré est traité chimiquement avant d'être sépa-

ré par le HGMS, cela permet d'abaisser beaucoup l'inten-

* sité du champ magnétique et ainsi de réduire la consomma-

tion d'énergie électrique pour créer ce champ.

T A B L E A U XII

Traitement réducteur du catalyseur retiré Oui Non H2S (% en poids) 1,0 1, 0 2 + C1 + C2 (% en poids) 1,7 1,8 Produits C3 (% en vol.) 5,8 6,0 C4 (% en vol.) 8,0 8,3 C5 + essence (% en vol.) 29,2 28,9 Huile totale (% en vol.) 55,2 55,0 Coke (% en poids) 13,8 13,5 Catalyseur de ccrnomplément nécessaire 2,26 2,26 en g/l (en kg/baril) (0,36) (0,36) Particules magnétiques (%) 20,5 21,1 Particules non magnétique (%) 79,5 78,9 Métaux déposés Nickel (ppm) 4350 4500

sur les parti-

cules magnétiques Vanadium (ppm) 13000 12500

. _

T A B L E A U XII (suite et fin)

EXEMPLE 9:

On calcine à l'air chaque fois 50 g du cata-

lyseur retiré, des particules non magnétiques etdes par-

ticules magnétiques de l'exemple 1, puis on traite avec un acide, on neutralise, on lave et on calcine à nouveau,

et on procède ensuite à un essai d'activité dans un micro-

réacteur à lit fixe. Les résultats obtenus sont donnés

au tableau XIII.

Les activités des trois matières sont voisines de celle du catalyseur frais et il n'y a guère entre elles de différence notable d'activité. On voit ainsi que les particules magnétiques dont les métaux

ont été enlevés conservent suffisamment bien leur activité.

T A B L E A U XIII

Cataly- Après traitement de dénmétal-

seur lisation

frais Catalyseur PParticules Particu-

nen magné- les magné.

retiré iques.tiques ctivité Conversion au micro- (% en poids) 80 76 78 76 réacteur

CPF 0,75 0,80 0,80 0,85

Rapport volu- 0,8 0,8 0,8 0,8 mique H2/CH4 Oui Non Intensité du champ magnétique (Tesla) 0,5 2,0 Conditions Vitesse de l'air (m/sec) 2,0 2,0

opératoires Concentration des parti-

cules du catalyseur (g/litre) 1,5 1,5

Température Tempé- Tempé-

rature rature

ordi- ordi-

naire naire Si lbn récupère sous forme de sels les métaux dissous de la liqueur acide, les quantités de

sels récupérées sont de 4 g pour les particules magné-

tiques, 1 g pour les particules non magnétiques, et 2,4 g pour le catalyseur retiré. On voit d'après ces résultats que l'on peut récupérer de grandes quantités de métaux des particules magnétiques même si l'on effectue le même traitement, et que si l'élimination des métaux

n'est effectuée que sur les particules magnétiques,.

l'efficacité de cette élimination est bien meilleure.

R E V E N D I CATI ONS S

1.- Procédé pour le craquage catalytique en phase fluidisée d'huiles choisies parmi une huile résiduaire de distillation et une huile résultant de la désasphaltation aux solvants ou de l'hydrodésulfuration d'une telle

huile résiduaire, procédé selon lequel on retire une par-

tie des particules du catalyseur circulant dans l'instal-

lation de craquage catalytique, on les envoie, au moyen d'un fluide véhiculeur choisi parmi l'air, l'azote, la vapeur d'eau et un mélange de ces gaz, à une vitesse de 0,01 à 100 m/seconde et à une teneur de 0,01 à 500 g/litre, à un séparateur magnétique à haut gradient de champ dans lecquel une matrice ferromagnétique est placée dans un haut champ magnétique uniforme pour créer un haut gradient magnétique

autour de la matrice, pour séparer les particules de ca-

talyseur retirées en un groupe de particules rendues magnétiques par le dépôt d'un ou plusieurs métaux, à

savoir nickel, vanadium, fer et cuivre, que contient l'hui-

le de départ, et un groupe de particules non-magnétiques, et on renvoie ces dernières au craquage catalytique en

phase fluide pour leur réemploi.

2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gradient de champ magnétique est de 2x104 à

2x105 T/m.

3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'intensité du champ magnétique est de 0,1 à 2 T.

4.- Procédé selon l'une quelconque des re-

vendications 1 à 3, dans lequel la matrice ferromagnéti-

que est un réseau ou toile en filaments d'acier de 10 à 1000 microns de diamètre, avec une ouverture de maille

de 0,2 à 5 mm.

- Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, dans lequel la teneur en nickel ou vanadium de l'huile dont on part est d'au moins 1 ppm en poids. 6.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 5, dans lequel on ajoute à l'huile

de départ un agent passivant les métaux contaminants.

7.- Procédé selon, l'une quelconque des

revendications 1 à 6, dans lequel les particules de

catalyseur retirées sont soumises à un traitement

préalable avant d'être envoyées au séparateur magné-

tique à haut gradient de champ.

8.- Procédé selon l'une quelconque des

revendications.1 à 7, dans lequel les particules magné-

tiques du catalyseur sont soumises à un traitement de démétallisation puis elles retournent pour leur réemploi

à l'installation de craquage catalytique en lit fluidisé.