JPH06500354A - 多環式芳香族二量体の除去を伴う水添分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 環　−三員　の、　を仁う　λ　２ 〔技術分野〕 本発明は、石油精製流から、処理装置を汚染する化合物を除去することに関する 。詳しくは、本発明は、水添分解工程中に形成され、下流の工程装置を、そのよ うな下流装置中及びその周辺でスケールの形成及び流れの停滞を起こすことによ り、妨害する安定な多環式芳香族化合物を分離する方法に関する。

〔背景技術〕

石油精製水添分解法はよく知られており、かなり開発されている。そのような方 法は炭化水素混合物を、一層価値のある生成物流を供給するように品質を向上さ せる。

水添分解は高分子量の化合物が低沸点物質へ分解される極めて激しい水素添加処 理操作である。水添処理の場合よりも一層高い温度及び一層長い接触時間で操作 することによりその激しさは一層大きくなる。水素圧力を増加することにより付 着物及び触媒汚染を制御する。熱分解又は接触分解とは異なって、水添分解は芳 香族化合物の分子量を低下させ、接触分解又は熱分解からの循環原料、高温乾留 器生成物、又は石炭液化物の如き芳香族物質の多い流れを処理するための特別な 要件を満足する。

例えば、接触循環原料はナフサ留分まで分解することができ、その留分は、付加 価値の高いオクタンガソリン又は石油化学芳香族材料３生成する接触改質のため の優れた供給物である。

水添分解は留出油原料に広く用いられている。水添分解法は、硫黄及び窒素の少 ない価値の高い品質のケロセン及びディーゼル又はジェット燃料のための精製原 料に適用される。水添分解からの軽質生成物は、アルキル化のための重要な原料 であるイソブタンにも富んでいる。

水添分解は原油が一層重質になる傾向及び合成粗製油を処理する必要性があるこ とから益々重要になってきている１例えば、残油、タールサンド、水素含有量ｌ Ｏ〜１１％の頁岩油の水添分解は、僅か６％の水素しか含まない芳香族含有量の 大きな石炭液化物を品質向上させるよりも遥かに魅力的なものである。

最近、精製供給原料としての軽質スウィート原油の世界的供給が少なくなってき ているため、高沸点化合物を低沸点化合物へ転化する傾向が大きくなってきてい る。

釜残油（ｂｏｔｔｏｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂａｒｒｅｌ）又はハードプロセシング （ｈａｒｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）は、精製工程の初期段階で多環式芳香族の 如き一層重質の転化環状化合物の発生量を益々多くする傾向があるため、下流で の潜在的汚染問題を大きくしている。水添分解反応器及び残油脱硫単位装置の如 き処理単位装置を付加することが、汚染問題の経済的解決に必要なものとして更 に一層望まれるようになってきている。

留出油燃料の需要が増大するに従って、精製業者は水添分解器を真空ガスオイル （ＶＧＯ）からジェット及びディーゼル燃料へ転化するために設置してきた。優 れた留出油選択性、高転化率活性度及び重質供給原料に対する安定性を示す触媒 が開発された。

最近高収率反応器に対する要望から、分子篩の量を次第に多くした一層長寿命の 触媒を使用する傾向が起きている。多量の分子篩を用いたよく知られた種類の触 媒は「ゼオライト」型触媒である。水添分解反応器にゼオライト系触媒を用いる ことによる一つの結果は、芳香族化合物の形成であり、それが今度はもう一度安 定な多環式芳香族化合物を形成する傾向を有する化合物の存在量を増加すること になる。更に、これらの安定な多環式芳香族化合物は触媒の汚染及びコークス化 を起こす原因になる。安定な多環式芳香族二量体化合物の形成は、水添分解器の 温度が８５０〜９００°Ｆに近づいた場合、触媒取り替え直前の終局（ｅｎｄ　 ｏｆ　ｒｕｎ）状態にある期間を増加することが判明している。従って、安定な 多環式芳香族化合物を除去するための効率的で経済的な改良された方法が、精製 処理装置の汚染及び触媒コークス化を減少させる手段として極めて望ましい。

高転化率留出油製造の外に、水添分解器から未転化分留器塔底油を、高度にパラ フィン性の供給原料の役に立つＦＣＣ装置、エチレン分解器、及び潤滑油プラン トの如き装！へ送る別の傾向が１９８０年代から起きている。■ＧＯ範囲の塔底 油物質は、水添分解器中の滞留時間中に脱硫及び脱窒素され、高度に飽和される 。

ヘントリクス（Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ）その他による１９７１年１１月９日公告の 米国特許第３，６１９，４０７号明細書には、水添分解法で用いるための一つの 水添分解触媒が記載されており、更に本発明が関与する問題の成る特徴について 関連した記載が行われている。この文献には、ペンゾコレネン（ｂｅｎｚｏｃｏ ｒｅｎｅｎｅ）であるとしてその文献中で同定されている多環式芳香族化合物の 形成の問題が記載されている。

この文献には、そのような化合物が熱交換器の如き冷却下流装置の表面に沈着（ ｐｌａｔｅ　ｏｕｔ）する既知の傾向が記載されている。この文献に記載され、 特許請求されている解決方法は、そのような流出物中に存在する多環式芳香族の 濃度を減少させるために、水添分解器流出物の一部分を除去又は抜取る（　ｂｌ ｅｅｄ　）ことである。

ラム（Ｌａｍｂ　）その他による１９８４年５月８日に公告された米国特許第４ ，４４７，３１５号明細書は、水添分解工程での多核芳香族化合物、即ちｒＰＮ Ａ、の濃度を、分留器中で水添分解器流出物を分離し、吸着装置中でその分留器 塔底油を、ＰＮＡ化合物を選択的に維持する吸着剤と接触させ、分留器塔底油を 水添分解反応器へ再循環させて戻すことにより、減少させるための処理方式が記 載されている点で関係があると考えられる。

ラーベ（Ｒａｈｂｅ）その他による１９８９年４月７日に公告された米国特許第 ４，６５５，９０３号明細書には、残油と軽質炭化水素溶媒とを混合し、未転化 残油から多核炭化水素を分離することにより、コークス前駆物質になることが知 られている不適切な多核炭化水素を除去し、残油を品質向上させる方法が記載さ れている。

〔発明の開示〕

本発明によれば、炭化水素質精製流から安定な多環式芳香族二量体を除去する方 法が与えられる。その方法は、（ａ）　炭化水素流を水添分解反応器へ供給し、 軽質流と重質流出物流とを生成させ、 （ｂ）　前記重質流出物流の少なくとも一部分を軽質パラフィン系流と接触させ 、安定な多環式芳香族二量体沈澱物を含有する混合流を生成させ、そして（ｃ） 　前記多環式芳香族二量体含有沈澱物を、前記混合流から、水添分解器を連続作 動させながら、分離し、取り出す、 諸工程からなる。

本発明では、系中に存在する沈澱させようとする多環式芳香族二量体物質（一種 又は多種）についての知識を持つことが重要である。多くの因子の中で、本発明 は、問題の炭化水素精製流中に存在する汚染物質が、主にジコロニレン（ｄｉｃ ｏｒｏｎｙｌｅｎｅ）　、コロニルオバレン（ｃｏｒｏｎｙｉｏｖａｌｅｎｅ） 、ジオパリレン（ｄｉｏｖａｌｙｌｅｎｅ）、又はそれらの混合物であると言う 我々の発見に基づいている。これらは比較的不安定な多核芳香族、又は不安定な ｒＰＮＡＪと比較して安定な化合物である。今度我々が支配的であると決定した 三量化反応は、第１図に描かれている。この発見の前までは、汚染物はコロネン 及びペンゾコレネンの如きもっと分子量の小さい化合物であると考えられていた 。汚染化合物についての知識により、通常の精製操作を継続させながら、他の価 値のある炭化水素流からそれらを制御沈澱させ、除去することができるようにな る。

安定な多環式芳香族二量体を含有するどのような精製流にでも適用することがで きるが、本発明は、水添分解反応器流出物、特に水添分解器供給原料が真空ガス オイルである場合、更には水添分解反応器に入れる前に残油脱硫（ＲＤＳ）工程 の場合のように、真空ガスオイルを触媒と接触させた場合に生ずる流出物を処理 するのに適用することができることが判明している。本発明は、また特に、残油 から誘導された真空ガスオイル、高温乾留器ガスオイル、及びＦＣＣ循環オイル 、特にＦＣＣ装置供給残油から誘導されたものの如き水添分解器供給原料に適用 することもできる。

本発明の方法は、固定床反応器からの流出物流を処理するのに有利であることが 判明しているが、それに限定されるものではない。

水添分解反応器流出物流から安定な多環式芳香族二量体を制御沈澱し易くするた めに、軽質パラフィン系流を添加することが有利であることが見出されている。

更に、添加したパラフィン系流の量及び温度、及び混合した流れて得られる温度 が重要であることが見出されている。

本発明の別の態様では、汚染化合物の制御沈澱を促進するため、凝集剤を添加す ることを取り入れている。酢酸ビニル共重合体及びカルボキシレート末端ポリス チレンが好ましい凝集剤であり、それらは混合流がら沈澱する汚染物の多環式芳 香族二量体化合物を基準にして１００：１〜２０：１の質量比で添加することが できる。

混合流中で制御された沈澱が行われたならば、沈澱した汚染物の安定な多環式芳 香族二量体化合物を混合流から分離除去することが、汚染物を含まない混合流を 下流の処理装置に接触させる前に必要である。本発明の好ましい態様として、分 離は濾過によって行うことができるが、遠心分離傾瀉器を用いるなどした遠心分 層の使用又は沈降も適切である。

本発明の重要な特徴は、推定される汚染物の濃度を減少させるだけの目的のため に、水添分解器再循環経路がら系統的に処理物を除去又は抜取ることが必要な従 来の既知の方法とは異なって、価値あろ水添分解反応器流出物の非常に僅かな部 分だけを取り出しさえすればよいことである。本発明の更に重要な特徴は、コロ ネン又はオバレンの如き二量体前駆物質ではなく、汚染物の多環式芳香族二量体 それ自体に作用し、そのため軽質芳香族を分解して更に生成物を生じ、余分に抜 取って燃料油の如き価値の低い流れへ入れる必要をなくし、改質及び混合に使用 できる一層価値のある流れ中に残留させることができることである。

〔図面の簡単な説明〕

第１図は、汚染物の安定な多環式芳香族二量体化合物を生ずる化学反応を表す図 である。

第２図は、本発明の好ましい態様を例示する概略的工程図である。

〔好ましい態様についての詳細な記述〕ここで用いられる用語「水添分解」とは 、水素を消費し、石油留分の如き炭化水素質流を炭化水素生成物へ転化する方法 を意味する。水添分解反応器への供給物流の例には、ガスオイル、重質オイル、 後頭原油、真空蒸留残油が含まれる。水添分解反応流出物は、一般に液体とガス の二相混合物であり、この場合、流出物の液相の主成分はＣ９以上の炭化水素で ある。

用語「多環式芳香族二量体」又はｒＰＡＤＪは、ここではナフタレンへの１環付 加から生ずる分子のショル（Ｓｃｈｏｌｌ）縮合から得られる安定な二重化した 化合物で、更に反応又は二重化する傾向をもたないものを指すのに用いられてい る。コロネン、オバレン、又はそれらの両方のショル縮合から生ずるジコロネン 、コロニルオバレン、ジオバレンがそれらの例である。

用語「凝集剤」とは、ここでは炭化水素流中に溶解した化合物の沈澱を惹起又は 促進するために単独又は組合せて添加される油溶性有機化合物を指すのに用いち れている。

用語「パラフィン系流Ｊとは、ここでは主に飽和炭化水素、好ましくは直鎖又は ローパラフィン系飽和炭化水素を含む液体流を指すのに用いられている。有用な パラフィン系流には、直留ガソリン、一つ以上の処理装置操作に予め掛けた精製 流、又はＣ１〜Ｃ９炭化水素流が含まれる。

別法として、パラフィン系流は外部源から精製工程へ導入してもよい。

第２図に関し、供給物を導管１を通って導入し、それは水添分解に典型的な炭化 水素質供給物でもよい。好ましい供給物は、約５００６Ｆ〜ｌｌ００°Ｆの沸点 範囲の真空ガスオイル、及び約４００°Ｆ〜１０００°Ｆの沸点範囲のガスオイ ルである。本発明は、特に、約６５０°Ｆ〜１１００°Ｆの沸点範囲の真空ガス オイルである水添分解供給物に適用する場合に有利である。

正味の再循環水素又は補充水素の形の水素を、導管２０を通って工程に導入し、 約７５０ｐｓｉｇ〜１０．０００ｐｓｉｇ、典型的には１，０００ｐｓｉｇ　〜 ４．０００ｐｓｉｇの工程圧力へ加圧した場合、二段階水添分解器の第一水素転 化領域５へ炭化水素質供給物と一緒に導入する。第２図は簡単化した工程図であ り、分離器、加熱器、及びコンプレッサーの如き処理装置の多くの部品が、見易 くするため省略されていることに注意されたい。第一水添分解反応器５の温度及 び圧力は、他の反応条件と共に工程の激しさを示すものであるが、供給物、用い られた触媒の種類、その工程でめられろ水添分解転化率に依存して変化する。第 一水素転化反応器からの流出物は導管６を経て第一水素転化領域５を出、本発明 の一つの態様として、硫化水素ストリッパ−領域１４へ送り、然る後、導管１２ を経て分留器又は他の下流精製装置へ送られる６ 第２図に描かれた好ましい！ｇ機では、我々の発見前までは、第２図の流れ４２ ．４３、及び４５からなる「再循環経路部分」中で、汚染物蓄積のマイナス効果 が最も顕著であった。再循環経路中の汚染物の蓄積速度を制御するため、価値あ る再循環処理物のがなりの部分を第２図の流れ４Ｉで示すように取り出し又は抜 取ることが従来必要であった。この抜取りは、燃料油へ混合除去するが、又は高 温乾留器へ送られていた。

本発明の方法では、第二水添分解領域４８がら出る流出物流４５に、液体溶液停 止及び下流精製装置の閉塞を起こす傾向と有する汚染物化合物となる多環式芳香 族二量体の一部分を除去するように操作を加えることが特に有利であることが判 明している。汚染物の安定な多環式芳香族二量体化合物を選択的に除去すること は、濾過又は他の遠心分離又は沈降の如き物理的分離方法により達成することが できる。しかし、汚染物化合物は、それらを含む精製液体流から選択的に沈澱さ せることが先ず必要である。

ＰＡＤを含む流れに成る量のパラフィン量を添加して混合流を形成した場合に、 汚染物多環式芳香族二量体を選択的に沈澱させる驚くべき良好な結果が達成され ている。パラフィン系流は、ＰＡＤ含有流と、１・１０〜１：２、好ましくは１ ・３〜１：５のモル比で混合する。

ここでは導管４３により示した第二段階水添分解器４ｇがらの流出物流と、第２ 図中、導管ｌＯで示した硫化水素ストリッパー還流物の如きパラフィン系流との 中でのＲＡＤの溶解度には大きな差があるため、沈澱はこれらの流れを一緒にす ることにより達成することができる。本発明の好ましいｉ様に従い、パラフィン 系流１０を汚染物である安定な多環式芳香族二量体化合物を含有する炭化水素質 流１１と混合して混合流Ｉ３を形成する。好ましい態様として、パラフィン系流 はＨ２Ｓストリッパー装置還流物である１分留器凝縮物の如き他の軽質流を用い ることもできる。

少なくとも部分的に沈澱したＰＡＤを含む流れ１３は分離領域に入る、そこで沈 澱ＰＡＤ汚染物の少なくとも一部分が、継続した水添分解流出物を乱すことなく 、工程から除去される。好ましくは混合流１３は「ノックアウト（ｋｎｏｃｋ− ｏｕｔ）　Ｊドラム分離器２４に入り、ノックアウトドラムからの液相流２６を 、この好ましい態様では約６時間の滞留時間を有する沈澱ドラム２８に移す。沈 澱ドラム２８の前に、空気冷却器２７の如き付加的冷却手段を用いて、汚染物で ある安定な多環式芳香族二量体化合物の制御沈澱を一層促進するように用いても よい、移送用導管２９により濾過装置３０に供給し、それは連続的濾過操作がで きるような二重系であるのが好ましい。適当な多環式芳香族二量体沈澱物を導管 ２２を経て水添分解系から取り出して貯蔵又は廃棄場所へ除去する。濾過装置３ ０からの流れ３２は、抽出された流れ１１又は第二段階水添分解器流出物流４３ よりも、分離領域でのＰＡＤ除去により、ＰＡＤの濃度が低くなった返還流にな っている。本発明の好ましい態様は二段階水添分解法として第２図に描かれてい るが、それに限定されるものではないことに注意すべきである。分離領域では、 全混合流１３の比較的僅かな部分（質量に基づき）だけかＰＡＤ沈澱物の形て工 程から除去される。本発明の前まで一般に行われていた、導管４１によって示さ れているような炭化水素液体の過度の除去又は抜取りは、本発明の方法を用いる ことにより著しく減少されるか又は皆無になる。

濾過された流れ３２を次に下流装置へ移し、又は好ましい態様の例として、第二 段階水添分解器からの流出物と一緒にし、然る後、硫化水素ストリッパー装置Ｉ ４へ送る。

下流精製装置を妨害しないように、第２図に例示した工程中に液体炭化水素物質 を存在させるため、分離領域２０で充分な量のＰＡＤを除去することは、本発明 の主たる目的の−っである。

本発明の別の好ましい態様として、混合流１３は、凝集段階位置２３からの流れ １０に添加された凝集剤を付加的に含んでいる。添加された凝集剤の量は、存在 するＰＡＤの量を基準として重量で１００：１〜２０：１の範囲にある。

凝集剤が４０．１〜５０：１の比で添加された時に特に良好な結果が得られてい る。汚染物ＰＡＤの沈澱は、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体又はジカルボ キシレート末端ポリスチレンのような凝集剤化合物を存在させることにより屡々 一層よく行われるか、又は促進されることが見出されている。凝集剤の添加によ り、混合流から充分なＰＡＤの沈澱を行わせるためのパラフィン系物質の添加量 を少なくすることができる。良好な凝集剤は、水添分解流出物に容易に溶解する のに充分な脂肪族性を有するが、ＰＡＤに対し相互作用を及ぼすのに充分な極性 特性を有する化合物分子である。その分子の他の部分は、ジコロニレン又は他の ＰＡＤ分子と強い相互作用を及ぼす化学的官能基又は部分であるのがよい。これ は、ＰＡＤ分子のｐｉ電子に対し強い親和力を有する基又は極性基によって達成 することができる。これらの条件に合う幾つかの種類の化合物があり、特に長い 炭化水素鎖及び極性官能基を有する重合体がある。凝集剤を先ず軽質パラフィン 系物質と混合して希釈し、然る後、ＰＡＤ含有流と混合し、軽質パラフィン系流 の必要性を減少させる。

これによって良好な分布が得られ、その結果ジコロニレン及び他のＰＡＤ分子を 一層大きな割合で除去することができる。

導管Ｉｌ中の第二段階水添分解器からのＰＡＤ含有流出物と、それと混合された パラフィン系流１ｏとの間の約３００°Ｆの典型的な温度差により、得られた混 合流１３の温度は、パラフィン系流と混合される前の温度よりも低い。

約２５°Ｆ〜１００°Ｆの温度低下により、水添分解精製工程の熱的及び全効率 を過度に低下させることなく、ＰＡＤの沈澱を希望するように一層促進すること ができることが判明している。混合温度は、混合速度の調節により、又は熱交換 器の如きよく知られた外部冷却用手段を用いることにより、ＰＡＤの沈澱を最適 にするように更に低下してもよい。付加的冷却の程度は、精製計画及び全精製熱 収支に依存し、従って、精製に特異的なものになるであろう。

本発明の別の好ましい態様としての方法で、分離領域に送る混合流部分中に存在 するＰＡＤの決定量に基づき、４０・１〜５０・１の質量比で凝集剤を添加する のが特に有利であることが見出されている。

一つの大きな製油所での分流器塔底油４１中のジコロニレンの典型的な濃度は、 抜取り速度に依存して３０〜７０ｐｐｂの範囲にある。反応器流出物流１１中の ジコロニレンの濃度は５０〜２００ｐｐｂの範囲にある。

本発明に関する種々の態様の次の実施例は、本発明を例示するのに役立たせるた めのものであり、本発明を回答限定するものではない。

実施例Ｉ ＰＡＤ゛染の量 水添分解器から停止中に油含有堆積物を得た、この試料を２週間保存し、次にソ ックスレー抽出器を用いてジクロロメタンにより徹底的に抽出することにより処 理し、付着残油を与えた。

試料中に存在するＰＡＤを検出するため蛍光分光分析（ｓｐｅｃｔｒｏｆ　１ｕ ｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を用いた。同期走査器（ｓｙｎｃｈｒｏ−ｎｏｕｓ　ｓｃ ａｎｎｉｎｇ）を具えたパーキン　エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）Ｍ　 Ｆ　Ｐ−６６型蛍光分光計を用いて、微量のＰＡＤ混合物を、それらを分離する 必要なく測定した。これらのＰＡＤの励起最大波長と最大発光最低波長とは約５ 〜２０ｎｍ異なっている。蛍光分光計の励起と発光の両方のモノクロメータ−を 、予め設定したΔ波長値に対して同期的に走査すると、各ＰＡＤに対して単一の スペクトル帯を生じた。このやり方で最低発光波長から隔たったΔ値よりも更に 離れた他の励起帯は見られず、最大励起帯から隔たったΔ値よりも更に離れた発 光帯も見られながった。

質量分析による残留水添分解器付着残油（ジクロロメタンで徹底的に抽出した後 ）の分析は、５９６及び６９４の出発質量を有する二種類の同族列が存在するこ とを示していた。これらは二つのコロネン分子、又はコロネンとオバレンの分子 の融合生成物で、夫々ジコロニレン及びコロニルオバレンと呼ばれるＰＡＤを与 えるものであると考えられた。これらの指定配分が強く提示された。なぜなら、 もし他の異性体が生ずるとすれば、それは順次一つの環が付加していくことによ って得られたものになっているであろうからである。他の中間体ＰＡＤは見られ ず、従って一連の一つの環が付加していったものもないと思われる。

１．２．４−１−ジクロロベンゼン（ＴＣＢＪ中に入れた付着残油の飽和溶液を 調製し、電界脱着（ｆｉｅｌｄ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）質量分析及び蛍光分光 分析により調べた。純粋なジコロニレン及び水添分解器残油のスペクトル特性を 調べた。

それら二つの励起スペクトルを比較すると、殆ど同じ模様を示していた。但し残 油についての模様は、アルキル置換により僅かに大きな波長の方へずれていた。

同期走査蛍光分析（ＳＳＦ）のために、６ｎｍのΔ値を用いた。なぜなら、これ が純粋ジコロニレンの溶液についてのバンド幅であることが判明したからである 。このΔ値は２ｎｍのモノクロメータ−スリット幅を必要とした。飽和溶液は直 接の分析には濃過ぎるので標準溶液を調製した。充分希釈された溶液を得るため 、微量天秤で３４５μｇを秤量し、５００ｚ１のＴＣＢ中に溶解した。この溶液 ５ｍｌを次に１　：　１００に希釈した。

この溶液の同期走査は二つの主要ピークを示していた：第一のものは５１０ｎｎ の所に中心があり、ジコロニレンによるものであり、第二のピークは５４５ｎｌ の所に中心があり、コロニルオバレンによるものと考えられる。（これら二つの ピークの比は、大略質量分析により報告されたこれらの種類の全濃度について見 られた比率になっていた）。一層濃厚な試料は、更に６１０ｎｍの所にピークを 示し、それは二つのオバレン分子の縮合による「ジオバレニレン」による可能性 が最も大きい。

水添分解器付着物及び水添分解器再循環油についての二つずつの試料を同期走査 した。供給物試料はジコロニレンに特徴的なスペクトル範囲内に明確なピークを 示さなかったが、再循環油試料は示した。用いたＴＣＢ中の試料濃度は、供給物 についてはｌｈ／ＩＯｚ＆であり、再循環油については０．１ｇ７１０ｚ１であ った。再循環油ピークを付着物「標準」と比較すると、第−試料中のジコロニレ ンの濃度は７０ｐｐｂであり、第二の試料では１１５ｐｐｂであった。

実施例２ 軽　パラフィンニ　の２．。

二種類の実験を行なって、弱又は反溶剤、この場合にはパラフィン系溶剤を添加 することにより溶液がら除去されたジコロニレンの量を決定した。発見の基本的 原理を確かめるため、最初の実験は幾らかの固体ジコロニレン粉末（水添分解器 付着物の精製により得られた）を水添分解器再循環油に添加することにより飽和 試料を調製することを含んでいた。２００ｚ１の部分を約４００″Ｆまでホット プレート上で加熱した。ｎ−ペンタンと２−メチルブタンとの１＝１混合物を種 々の量で添加し、それら溶液を１時開放置した（４００°Ｆで）。次に油の試料 を取り、同期走査蛍光分析（ＳＳＦ）によりジコロニレンについて分析した。除 去されたジコロニレンの量を、測定量を取り、ペンタン混合物添加による希釈を 考慮して計算しな。

ペンタン溶液の量（体積比）及び残留ジコロニレンの量を下の表Ｉに示す。

艮」 ３　：ベンタン） 温度（°Ｆ）　真の量”’５：１　３：１　２：１２５０　９０　２０　ｔ６　 １３ （１１反溶剤としてローペンタンと２−メチルブタンとの１＝１混合物を用いた 。

（２）飽和溶液中のジコロニレンの量。

表１ ジコロニレン、４００°Ｆ 実験　飽和サイ７　ペンタン混合　ジコロニレ４５　冴旌段左１　割へ旦Ｕ　乙 見人Ｘ−１２００ｚ１５０　７０ ２　２００ｚ１１００　７６ ３　２００ｚ１２００　１１７ ４　２００ｚ１４００　９９ 第二の手順はその場での濾過工程を含んでいた。濾過装置は体積的５００ｚ１の 金属容器であった。また、それは加熱できるようにジャケットが取付けてあった 。濾過円盤は底にあり、１０μのフィルターが入っていた。頂部の窒素導管の入 口を用いて圧力を加えることができた。圧力を増大して試料を押出し、次にそれ をＳＳＦにより分析した。ジコロニレンの溶解度範囲を更に明確にするため、ｎ −ペンタン／２−メチルブタン混合物を種々の体積でジコロニレンを含有する油 試料に添加した。全ての実験を４００°Ｆで行なった。ジコロニレン除去効率を 表Ｈに示す。

実施例３ ジコロニレンの溶解度を、三つの別々の精製流の試料をジコロニレンで２００〜 ４００°Ｆの範囲の温度で飽和することにより決定した。一層高い温度ではこれ らの油をＰ遇するのが困難なため、フラスコの底に固体のジコロニレンを残すよ うにして油の試料を単に傾瀉した。次に上澄み液油試料中の溶解ジコロニレンを 蛍光分光分析を用いて決定した。

それら三つの精製流、高温低圧分離器（ＨＬＰＳ）塔底油、Ｈ，Ｓストリッパー 塔底油、及び分流器塔底油（再循環液体）の溶媒和力に大きな差があった。ジコ ロニレンはＨＬＰＳ塔底油よりもＨ２Ｓストリッパー塔底油中に殆どＩＯ倍位溶 は易い。それら二つの流れ中に主な相違点は、ＨＬＰＳ塔底油中には軽質炭化水 素が存在することである。軽質炭化水素、主にパラフィンは、ストリッパー中Ｈ ２Ｓと一緒に分屋される。これらのパラフィン系物質はストリッパー塔底油のＰ ＡＤに対する溶媒和力を著しく減少させる。

実施例４ １果１ 化学的凝集剤がＰＡＤの除去に役立つかどうかを見るため、成るスクリーニング 試験を行なった。これらの試験ては１００°Ｆでジコロニレンで飽和した第二段 階再循環油（分流器塔底油）の試料を少量の凝集剤、即ち、油溶性重合体で処理 した。試験した重合体には、ポリビニルアセテート、エチレン・酢酸ビニル共重 合体、ポリ（２−ビニル）ピリジン／スチレン共重合体、及びジカルボキシレー ト末端ポリスチレンが含まれていた。これらの試料を冷却することなく、１００ ｐｐ１１の重合体を入れると、溶解していたＰＡＤを沈澱させ、数Ｒ１位の大き な直径を有する目で見える大きな凝集物へ凝集した。これらの試験で約２，００ ０ρｐｂから約２０ｐｐｂヘジコロニレンの濃度を減少させることができ、更に 試料中のコロネンの５０〜８０％を沈澱させることができた。重合体のあるもの は別のものよりも大きくて緻密な凝集物を生じたが、それらは全てＰＡＤの凝集 を促進するのに効果的であった。

約２．０００９ｐｂの最初の試料濃度から得られたジコロニレン濃度を下の表■ に示す。

表１ 籠Ｗλ匪ヌ（ト ポリビニルアセテート（Ｐ　Ｖ　Ａ　）　１３０ｐｐｂ工チレン／ＰＶＡ共重合 体　＋２５ｐｐｂポリ（２−ビニル）とリジン／スチレン共重合体”’　２４５ ｐｐｂジカルボキシレート末端ポリスチレン　２０ｐｐｂポリ（ブチルメタクリ レート／′イソブチルメタクリレート）共重合体　１１ｉ０ｐｐｂポリビニルメ チルエーテル　２３５ｐｐｂポリ（２−ビニル）ピリジン　２５０ＰＰｂ′１最 初のジコロニレン濃度は２，０ＯＯｐｐｂであった。

＋′凝集物は非常に細かく懸濁していた。

非常に低い濃度では、化学的に誘導された沈澱は効果的ではないかも知れない。

実施例５ この実験は、熱的又は化学的に誘導された沈澱と一緒に濾過を用いると、ＨＬＰ Ｓ塔底油中のＰＡＤの濃度を低下することができることを示す。

これらの試験のために、製油所からの非常に僅かなＨＬＰＳ塔底油試料を用いた 。この液体を４１５°Ｆでジコロニレンで飽和させた。加熱油を窒素雰囲気中で ２４時間維持し、溶解したジコロニレンと固体塊状ジコロニレンとの間に平衡を 確立させた。この時間中、油は幾らか黒くなり、明らかに酸化によるものであっ た。４１５°Ｆで飽和したこの油は、ＨＬＰＳからきた油としては最も悪い場合 を表すものと考えた。油中のＰＡＤの濃度は約１２０ＰＰ１１であった。

次にこのジコロニレン飽和油の試料４〜５０１１を小さなバッチ式加圧フィルタ ーを用いて一過した。濾過器本体を加熱用テープで包み、温度調節器を用いて目 的の温度の数置以内に温度を維持した。フィルター材料は平均ｌＯμの孔を持つ ４７履屑直径のテフロン膜フィルターからなっていた。膜の上にガラス繊維の予 備フィルターを置き、織ったカートリッジフィルターの濾過状態に一層近似させ るようにし、膜フィルターの目詰まり傾向を少なくした。

これらの試験の二つで用いた′ａ薬剤は、軽質循環油の高沸点留分中に予め溶解 したジカルボキシ末端ポリス千しンであった。四つの試料についての説明を次に 示す：１　この試料は４１５°Ｆから２７５°Ｆへ約５分間で冷却し、濾過した 。ａ薬剤は添加しなかった。

２、試料に１００ＰＰ１１の凝集剤を添加し、それを４１５°Ｆから２７５°Ｆ へ約５分間で冷却し、２通した。

３、この試料は４１５°Ｆから２７５°Ｆへ約５分間で冷却し、２７５°Ｆで２ ５分間保持し、そして濾過した。凝集剤は添加しなかった。

４、この場合も、試料に１１００ｐｐの凝集剤を添加し、それを４１５°Ｆから ２７５°Ｆへ冷却し、２７５°Ｆで２５分間保持し、そして濾過した。

２７５°Ｆで、僅か２〜３ｐｓｉの圧力差を用いて全ての試料を１分未満で一過 した。そのような急速な濾過を用いて、これらの試験でガラス繊維予備フィルタ ーは明らかに不必要であった。

２７５液の蛍光分光分析は、次のジコロニレン濃度を示し４．３５．４５ｐｐｂ 　（２度決定しな）。

試料４の結果は理解できない。膜フィルターに孔又は裂けによるか、又は膜がそ の取付は表面上に適切に乗っていなかったことにより、フィルター素子を素通り したものが幾らかあたがもしれない。（試料４の結果は、２７５’Ｆで約４５ｐ ｐｍのＨＬＰＳ中のジコロニレンの溶解度についての前に決定した値に近い）。

これらの結果は、試験３及び４での２５分余分の滞留時間はＰＡＤの除去量を改 善するようには見えないことを示している。しかし、４１５”Ｆで加熱すること により油が暗くなったことは）（ＬＰＳ液体の溶解力又はＰＡＤを沈澱させる重 合体の能力に影響を与えたがも知れないことに注意すべきである。

これらの実験は、冷却及び濾過を用いてＨＬＰＳ液体中のジコロニレン濃度をそ の最初の値の約半分まで低下することができ、恐らく冷却及び凝集剤を用いるこ とにより更にもう少し低下させることができることを示している。

実施例６ Ｊ工程への適　゛ 残油脱硫装置からの６５０〜１１００°Ｆの範囲の沸点を有する真空ガスオイル を、水添分解反応器（水添分解器）へ供給した。水添分解器からの重質流出物を Ｈ２Ｓストリッパーへ送り、そこでＣ５及び比較的軽質の液体パラフィンからな る塔頂生成物を塔頂凝縮器中で凝縮し、然る後、Ｈ２Ｓストリッパーへ還流して 戻した。５００ＢＰＤのペンタン混合物を、第二段階水添分解器からの多環式芳 香族二量体が存在した１０００バレル／日の重質流出物と混合した（４Ｉ５°Ｆ で）、混合流を３２５°Ｆ、Ｉｌｌ（ｌｐｓｉｇで作動するノックアウト（ｋｎ ｏｃｋ−ｏｕｔ）ドラムに供給した。ノックアウト　ドラムからの液相を、６時 間の滞留時間を有する沈澱ドラムへ流した。沈澱ドラムからの流体は濾過装置へ 流れ、そこで二重フィルター装置を用いて沈澱物を継続して一過した。安定な多 環式芳香族二量体の沈澱及び蓄積を誘発するため、凝集剤をノックアウト　ドラ ムの上流に添加した。ノックアウト　ドラムと沈澱ドラムとの間に翼扇風機型エ アークーラーを設置し、付加的冷却に役立たせ、更に沈澱を起こさせ、スペクト ル化学分析に従って、存在する二量体の量に依存してそのクーラーを操作した。

フィルター装置では、二量体沈澱物を除去して貯蔵又は廃棄場所へ移した。濾過 装置からの透明な液体を重質流出物流へ戻し、そこから４＋５°Ｆ″Ｃ″１００ ＯＢＰＤの混合原料を得た。

この実施例で重質流出物流からの安定な多環式芳香族二量体の除去により、その 流れ中に存在するそのような汚染物の蓄積を減少させるため、分流器塔底油から ２０００ＢＰＤの流れを抜取る必要がなくなった。従って、一層多くの水添分解 された物質を最終的に価値あるジェット、ディーゼル燃料、及び他の生成物へ分 流器中で転化することができ、製品収入で全体的な増加を与えた。

この実施例についての経済性の要約を下に示す。上述の分離及びＰ液除去装置に かかる＄　７５０，０００の投資で、正味＄　６０，０００／日以上の節約を実 現することができる。

氏Ｎ ジェット　造　の水添　カ　性 抜取りした　凝集剤を添加 基　場合１２１−ｕＪΣ最」Ｙ土と一 指数　ＭＢＰＯＤ　ｌｌｌ５／Ｄ　にＢＰＯＤ　ＭＳ／Ｄ」β−□−□− 生成物 ナフサ　２ｇ、００　Ｉ３．２　３６９．６　１３．２　３６９．６ジエツト　 ３３．００　２１１．９　９５３．７　３０．９　１０１９．７Ｈ２損失”’　 ４．００　２．０　６．８−０．０合計収入　１３３０．１　１３８９．３操作 コスト増加分Ｍ＄１００ 凝集剤ゝＳ’　０．２ ＰＣＡ浄化’６’　３．６ 総収入−操作コスト　１３２６．５　１３８９．１要約 １日当たり節約類−＄／日　−６２，６投資額ＭＳ　７５０．０ 償還期間（日）　１２．０ ”’　４０ＭＢＰＯＤ中間留出油水添分解器（２’　ＰＣＡ形成を制御するため ２ＭＢＰＯＤ抜取り。

”’　５ＭＢＰＯＤの濾過；労働力又は使用コストの増大無し。

目１燃料油成分の水素化による８５０ＳＣＦ／Ｂ　；　＄４／１００ＯＳＣＦ　 Ｈ２゜ ”’　＄１．２５／Ｉｂの凝集剤１００ｐｐ箇、追加冷却無し。

”’　ＰＡＤ付着物を清掃するための水添分解器停止期間による（停止増加期間 ３日）。

本発明の発見を用いた更に別の修正及び改良が、前記開示及び図面から当業者に は容易に想到できるであろうが、それらは請求の範囲に規定する本発明の範囲内 に入るものである。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　フェッツアー、ジョン　シー。

アメリカ合衆国９４５４７　カリフォルニア州ハーキュルズ、サンタ　フェ　ス トリート（７２）発明者　バッチエル、ロバート　ダブリュ。

アメリカ合衆国９４５３０　カリフォルニア州エル　セリト、パレット　アベニ ュー （７２）発明者　キャッシュ、デニス　アール。

アメリカ合衆国９４９４７　カリフォルニア州ノバト、メドウ　レーン　１９ （７２）発明者　ラメル、デビット　ジー。

アメリカ合衆国９４５６３　カリフォルニア州オリンダ、バークレイ　３８

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．炭化水素質供給物かち水添分解器流出物中に存在する安定な多環式芳香族二 量体を除去するための方法において、 （ａ）炭化水素質供給原料を水添分解器へ供給し、軽質流出物流と重質流出物流 とを生成させ、（ｂ）前記重質流出物流の少なくとも一部分を軽質パラフィン系 流と接触させ、多環式芳香族二量体沈澱物を含有する混合流を生成させ、そして （ｃ）前記安定な多環式芳香族二量体を含有する沈澱物の少なくとも一部分を、 水添分解器を連続作動させながら、前記混合流から分離し、取り出す、ことから なる多環式芳香族二量体除去方法。
2. ２．炭化水素質供給原料が真空ガスオイルである請求項１に記載の方法。
3. ３．炭化水素質供給原料を、水添分解反応器へ入れる前に脱硫触媒と接触させる 請求項１に記載の方法。
4. ４．分離工程がろ過からなる請求項１に記載の方法。
5. ５．水添分解反応器が固定床反応器である請求項１に記載の方法。
6. ６．軽質パラフィン系流がＨ２Ｓストリッピング装置から誘導された塔噴流であ る請求項１に記載の方法。
7. ７．工程（ｂ）の接触が、二段階水添分解反応器の第二段階から誘導された塔底 流出物再循環流で行われる請求項５に記載の方法。
8. ８．接触工程前にパラフィン系流を或る程度冷却する請求項１に記載の方法。
9. ９．多環式芳香族二量体が、ジコロニレン、コロニルオバレン、ジオバリレン、 又はそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
10. １０．安定な多環式芳香族二量体を除去するための方法において、 （ａ）炭化水素質供給原料を水添分解器へ供給し、軽質流出物流と重質流出物流 とを生成させ、（ｂ）前記重質流出物流の少なくとも一部分を軽質パラフィン系 流と接触させ、多環式芳香族二量体沈澱物を含有する混合流を生成させ、そして （ｃ）前記混合流に凝集剤を添加し、そして（ｄ）前記混合流から沈澱物を分離 する、ことからなる多環式芳香族二量体除去方法。
11. １１．凝集剤が、酢酸ビニル共重合体、ジカルボキシレート末端ポリスチレン、 及びポリ酢酸ビニルからなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
12. １２．凝集剤を先ず或る量の軽質パラフィン系流と混合し、それを重質流出物流 に溶解する請求項１０に記載の方法。
13. １３．凝集剤を、重質流出物流と接触させる前に、軽質パラフィン系流と混合す る請求項１０に記載の方法。
14. １４．凝集剤を、混合流から沈澱物を分離する前に、混合流へ添加する請求項１ ０に記載の方法。
15. １５．分離工程がろ過を含む請求項１０に記載の方法。
16. １６．分離工程が遠心分離を含む請求項１０に記載の方法。
17. １７．分離工程が混合流の沈降を含む請求項１０に記載の方法。
18. １８．分離が、多環式芳香族二量体の蓄積を可能にするように配備された表面に 沈澱物を付着させることにより行われ、それによって水添分解器を連続的に操作 しながら、前記沈澱物を周期的に除去することができる請求項１０に記載の方法 。
19. １９．凝集剤を、混合流中に存在するＰＡＤの決定量に基づき１００：１〜２０ ：１の比率で添加する請求項１０に記載の方法。
20. ２０．炭化水素質供給物原料流出物流が真空ガスオイルである請求項１０に記載 の方法。
21. ２１．軽質パラフィン系流が分流器からの処理工程凝縮物である請求項１に記載 の方法。
22. ２２．軽質パラフィン系流を、重質流出物流と混合する前に冷却する請求項１０ に記載の方法。
23. ２３．接触及び分離工程にかけた重質流出物流が、二段階水添分解器の第二段階 からの全塔底流出物流の一部分である請求項１に記載の方法。
24. ２４．重質流出物流が、高温乾留器ガスオイル、重質循環油、及び中間循環油か らなる群から選択される請求項１０に記載の方法。