CN102371191B - 改善催化裂化催化剂选择性的处理方法 - Google Patents

Abstract

改善催化裂化催化剂选择性的处理方法，将新鲜催化剂装入流化床，优选密相流化床，将半再生烟气和含氧气的气体引入流化床，并使燃料气发生燃烧释放热量，通入水蒸汽并与催化剂接触，在一定的水热环境下进行老化。该方法使催化裂化装置内催化剂的活性和选择性分布更加均匀，明显地改善催化裂化催化剂的选择性，从而明显地降低干气产率和焦炭产率，充分利用了水蒸汽，从而降低装置的能耗。

Description

改善催化裂化催化剂选择性的处理方法

技术领域

本发明涉及催化裂化领域内催化剂的处理方法，更具体地说，是一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法。

背景技术

20世纪60年代初最早使用的Y型沸石是经稀土交换的稀土Y(REY)沸石。REY沸石硅铝比小于5，稀土含量以RE₂O₃计不低于17重％(占沸石)，酸中心密度高，氢转移性能强，汽油中烯烃和环烷烃含量低，导致汽油辛烷值下降，而不得不以四乙基铅作为提高辛烷值的添加剂。但尽管如此，Y型沸石一直是重质石油烃流化催化裂化(FCC)所用催化剂的主要活性组分。

1975年美国取消加铅汽油，出现了以超稳Y(USY)沸石取代REY沸石作为活性组元的裂化催化剂。USY是通过水热处理法使Y型沸石骨架脱铝而制成的一种高硅Y沸石，该沸石的硅铝比一般在5～10之间，不含或含少量稀土。由于USY的骨架硅铝比提高、酸中心密度降低，其氢转移性能减弱。因而，汽油的烯烃含量增加、辛烷值提高。

20世纪80年代初ZSM-5类择型沸石开始被应用于FCC催化剂，用以提高汽油的辛烷值。ZSM-5在FCC中的作用实际上是选择性地将汽油馏分中辛烷值低的直链烃类裂化成低碳烯烃，并将部分低碳烯烃芳构化，使汽油的辛烷值得以提高。因此，ZSM-5的应用不可避免地会造成汽油中烯烃、芳烃含量的增加。高硅Y沸石作为催化剂活性组元，主要用于增加FCC汽油和馏分油产率及降低FCC过程的焦炭和气体产率。

无论是REY沸石，还是各种硅铝比的USY沸石，用其制备的催化剂还不能很好地满足对FCC目的产品选择性的要求。当其在被加入工业催化裂化装置时，催化剂初始活性均在85以上，REY型沸石催化剂初始活性更是高达90以上。两种沸石催化剂在高强度的水热处理下，催化剂活性不断地降低，REY型沸石催化剂活性处于直线降低中，而USY型沸石催化剂活性随着老化时间的增加，初始活性衰减快，而后降低慢(参见Fluid Catalytic Cracking Handbook：Design，Operation，andTroubleshooting of FCC Facilities，Reza Sadeghbeigi，2nd edition，P92，图3～5)。

原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变高，重金属、硫、氮、胶质和沥青质含量及酸值变高。目前，劣质原油与优质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油的加工技术带来了巨大的挑战。为了满足日益增长的低碳烯烃化工原料和车用汽油的需求，PCT/CN2009/000272公开了一种从劣质原料油制取轻质燃料油和丙烯的方法，劣质原料油依次进入催化转化反应器的第一、二反应区与催化转化催化剂接触分别发生一次反应、二次反应，反应产物和待生催化剂经气固分离后，待生催化剂依次经汽提、烧焦再后返回反应器循环使用；反应产物经分离得到丙烯、汽油、催化蜡油及其它产品，其中所述催化蜡油进入芳烃抽提装置，分离得到抽出油和抽余油；所述抽余油循环至催化转化反应器的第一反应区或/和其它催化转化装置进一步反应得到目的产物丙烯和汽油。该方法中劣质原料油经缓和催化转化后，所得到的催化蜡油经芳烃抽提，抽出油中富含双环芳烃，是很好的化工原料；抽余油富含链烷和环烷烃，非常适合进行催化转化，实现了石油资源高效利用。该方法可以大幅度地降低干气产率和焦炭产率。该方法所采用的催化剂是以催化剂对目的产物的选择性为主。

工业催化裂化装置内的催化剂在运转过程中存在着不断磨损而流失，再加上为了保持反应所需求的平衡催化剂活性而经常卸出部分平衡催化剂，同时被迫补充新鲜催化剂(目前一般新鲜催化剂活性在85以上，干气和焦炭选择性极差)，这样就存在着新鲜催化剂对系统平衡催化剂藏量的合理置换速率。因此，平衡催化剂是新鲜催化剂不断加入与系统平衡催化剂连续跑损(包括人为卸剂)共同作用的结果。目前催化裂化装置补充新鲜催化剂的方法，通常采取以下办法：从新鲜催化剂储罐中来的新鲜催化剂，进入手动或自动加料仪，经称重、通空气流化后出料，将催化剂输送至催化裂化装置的再生器中。

催化剂的水热失活是一个平均寿命为30～100天的缓慢过程，在失活过程中，新鲜催化剂的活性、原料油的金属含量和其他性质、装置的操作条件、催化剂的流失率和卸出率都难以恒定，同时，单颗粒的新鲜催化剂在进入完全混合流动再生器的瞬间就失去了它的物理和化学性质，这些问题给准确预测工业催化裂化装置内的催化剂的年龄分布及其活性分布带来难度。从工业催化裂化装置内直接采取平衡催化剂样品来测量平衡催化剂的活性或其他性质，或者基于简化的数学模型来计算平衡催化剂的活性或其他性质，所得到的平衡催化剂活性或其他性质只是平均活性或其他性质的平均值。这些数值是指导装置的生产操作和优化产物分布及产品性质关键参数，但同时产生一个严重的问题，就是忽略了工业催化裂化装置内所有单个颗粒催化剂对产物分布和产品性质的影响差异。CN1382528A公开了一种催化剂循环污染和老化方法，新鲜催化剂经该方法处理后，其各项物化性质均接近于工业平衡剂。该方法主要针对实验室所处理的催化剂与工业平衡催化剂差异而设计的，但并不能改善工业平衡催化剂之间的活性差异。

催化裂化再生方式按焦炭燃烧方式划分可以分为完全再生方式和不完全再生方式。对于不完全再生方式，通常烟气(通常称之为不完全再生烟气或半再生烟气)中含有超过3％以上的一氧化碳，其回收利用可以实现节约资源和保护环境的作用。如果采用完全再生方式，由于热平衡及其再生设备烧焦强度等限制，往往需要改造再生设备，增设取热设备或者提高再生设备线速，为避免尾燃往往需要加入一氧化碳助燃剂。一般来说，在相当再生设备和条件情况下，不完全再生方式比完全再生方式可以提高烧焦能力20％以上，可以缓解主风系统容量。在处理重金属含量高的重质原料时，不完全再生方式还可以起到还原重金属的作用，从而在反应过程中将重金属危害得到降低。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法。

研究表明单个颗粒催化剂因在工业催化裂化装置内停留时间不同从而具有不同的裂化活性和选择性。工业催化裂化装置内大多数催化剂年龄较长，对活性贡献较小，当装置运行100天后，所加入的催化剂约有一半仍留存在系统中，但对活性的贡献只有5％，而寿命只有25天的催化剂数量只占系统总量的1/6，但对整个系统的活性贡献却占2/3。工业催化裂化装置内的催化剂的活性近似为再生温度和水蒸汽分压的函数，水蒸汽使催化剂失活过程存在着“自平衡”过程，即其失活影响随老化时间的延长而减弱。同时，研究结果表明，催化剂从新鲜催化剂(较高的微反活性)转变到平衡催化剂(较低的微反活性)，干气和焦炭选择性迅速改善，直至达到平衡。因此，改善催化裂化选择性最佳方法就是将具有较高选择性的催化剂加入到工业催化裂化装置中，而不是将具有较高活性的新鲜催化剂直接加入到工业催化裂化装置中。

本发明提供的一种改善催化裂化催化剂选择性的处理方法，该方法包括下列步骤：

(1)、将新鲜催化剂装入流化床，优选密相流化床；

(2)、将半再生烟气和含氧气的气体引入流化床，并使燃料气发生燃烧释放热量；

(3)、通入水蒸汽并与催化剂接触，在一定的水热环境下进行老化。

本发明的技术方案例如是这样具体实施的：

将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床内，在流化床的底部通入不完全再生方式得到含有一氧化碳的烟气和含有氧气的气体，催化剂在所述气体的作用下实现流化，并使一氧化碳发生燃烧释放热量，与此同时或然后在流化床的底部注入水蒸汽或液态水，催化剂在水蒸汽实现老化，老化温度为500℃～850℃，优选650℃～790℃，流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，最好为0.15秒～0.5米/秒，老化1小时～720小时优选5小时～360小时后，得到老化催化剂按工业催化裂化装置的要求，加入到工业催化裂化装置，优选加入到工业催化裂化装置的再生器。

需要指出的是，在本文中，再生器被视为工业催化裂化装置的一部分。

所述半再生烟气来自催化裂化不完全再生装置，所述不完全再生得到含一氧化碳的烟气可以来自本装置，也可以来自其它装置。所述水蒸汽占流化床气相体积分数为0.01％～99.9％，优选15％～60％。

所述流化床老化温度控制方法如下：可以直接点燃所述半再生烟气燃烧方式，或喷燃料油燃烧方式，或先用其他换热手段使流化床温度超过所述半再生烟气燃点温度，然后引入所述半再生烟气。含一氧化碳的烟气和含氧气体中一氧化碳和氧气的体积比优选小于等于2∶1。

所述通入不完全再生方式得到的含一氧化碳的烟气温度可以在超过650℃时通入，优选在超过670℃时通入。引入的含一氧化碳气体和含氧气体可以间断通入。

所述的催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％～50重％、无机氧化物5重％～99重％、粘土0重％～70重％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和/或大孔沸石。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或多种的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或多种的混合物。

无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

老化步骤后的气体可以作为汽提蒸汽、防焦蒸汽、雾化蒸汽、提升蒸汽中的一种或几种分别进入催化裂化装置中的汽提器、沉降器、原料喷嘴、和/或预提升段，也可用于其它用途如松动蒸汽等。

老化步骤后的气体可以用来换热。

本发明与现有技术相比具有下列技术效果：

1、催化裂化装置内的催化剂的活性和选择性分布更加均匀。

2、明显地改善催化裂化催化剂的选择性，从而干气产率和焦炭产率明显地降低。

3、充分利用了催化裂化装置自身资源，从而降低催化剂老化所需的成本。

除非另行指明，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员的一般理解相同的含义。尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文所述的那些类似或等同的方法和材料，但下文仍描述了合适的方法和材料。在冲突的情况下，以本专利说明书(包括定义)为准。此外，这些材料、方法和实施例仅是示例性而非限制性的。

本文所用的术语“包括”是指可以加入不影响最终结果的其它步骤和成分。这一术语包括术语“由...组成”和“基本由...组成”。

术语“方法”或“工艺”是指用于实现指定任务的方式、手段、技术和程序，包括但不限于，化学和化工领域从业者已知的或他们容易由已知方式、手段、技术和程序开发出的那些方式、手段、技术和程序。

在本公开中，本发明的各种方面可以以范围格式表示。应该理解的是，范围格式的描述仅为方便和简要目的使用，不应被视为对本发明范围的刚性限制。相应地，一范围的描述应被视为具体公开了所有可能的子范围以及在该范围内的逐个数值。例如，如1至6这样的范围的描述应被视为具体公开了如1至3，1至4，1至5，2至4，2至6，3至6之类的子范围，以及在该范围内的逐个数值，例如1、2、3、4、5和6。无论该范围的幅宽如何，这都适用。

在本文中只要指出数值范围，意在包括所示范围内的任何列举数值(分数或整数)。短语“在”第一所示数值“和”第二所示数值“之间”以及“从”第一所示数值“至”第二所示数值在本文中可互换使用并意在包括该第一和第二所示数值以及它们之间的所有分数和整数。

附图说明

本文中参照附图仅举例描述本发明。现在详细地特别参照附图，要强调，所示细节仅作为实施例和仅用于举例说明本发明的优选实施方案，并且是为了提供本发明的原理和概念方面的据信最为有用和容易理解的描述而呈现的。在这方面，除基本理解本发明所必须的外，不试图更详细展示本发明的结构细节，联系附图的该描述使本领域技术人员弄清可以如何具体实施本发明的几种形式。

图1为与本发明有关的催化转化方法的基本流程示意图，图2为本发明提供的改善催化裂化催化剂选择性的处理方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图1为与本发明有关的催化转化方法的基本流程示意图。

预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，部分原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。部分回炼原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管2反应区I的中上部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在较低的含有一定炭的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动进入反应区II继续反应，生成的反应产物油气和失活的待生催化剂经管线7进入沉降器8中的旋风分离器，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室9，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的水蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机。再生后的催化剂经斜管16进入提升管。

集气室9中的反应产物油气经过大油气管线17，进入后续的分离系统18，分离得到的干气经管线19引出；分离得到的液化气经管线20引出；分离得到的汽油经管线21引出；分离得到的柴油经管线22引出；分离得到的油浆经管线23引出。其中各馏分馏程根据炼厂实际需要进行调节。

图2为本发明提供的改善催化裂化催化剂选择性的处理方法的一种工艺流程示意图。但新鲜催化剂老化器的位置并不局限在再生器旁边，老化后的催化剂并不局限回到再生器内。

可以在再生器2旁边设计一个新鲜催化剂老化器即密相流化床9，将新鲜的催化裂化催化剂装入密相流化床9内，水蒸汽经管线7与来自管线6的含一氧化碳的烟气在管线8内混合，混合后的气体由密相流化床9底部经分布板12进入，空气经管线11经分布板12进入密相流化床9，一氧化碳和氧气发生氧化反应释放热量，密相流化床9内的新鲜催化剂发生老化反应，老化步骤后的气体(水蒸汽+烟气)经管线10由注入口a返回到再生器2，烟气经旋风分离器3进行气固分离，分离后的烟气经管线4离开再生器，然后分成两路，其中一路烟气经管线5进入烟机，另一路烟气则经管线6与来自管线7的水蒸汽混合。老化后的催化剂按工业催化裂化装置的要求，经管线13加入到工业催化裂化装置的再生器2内，主风经管线1进入再生器2对催化剂进行再生。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的原料油的性质列于表1。

本实例1中所用的催化剂A沸石是经老化处理的高硅沸石。该高硅沸石的制备如下：用NaY经SiCl₄气相处理及稀土离子交换，制备得到的样品其硅铝比为18，以RE₂O₃计的稀土含量为2重％，然后该样品在800℃，100％水蒸汽下进行老化处理。用4300克脱阳离子水将969克多水高岭土(中国高岭土公司产品，固含量73％)打浆，再加入781克拟薄水铝石(山东淄博铝石厂产品，固含量64％)和144mL盐酸(浓度30％，比重1.56)搅拌均匀，在60℃静置老化1小时，保持pH为2～4，降至常温，再加入预先准备好的含800克高硅沸石(干基)和2000克化学水的沸石浆液，搅拌均匀，喷雾干燥，洗去游离Na⁺，得催化剂样品A。其性质列于表2。

实施例1

该实施例按照图1和2的流程进行试验，新鲜催化剂A(该新鲜催化剂活性为81，在温度为800℃和100％水蒸气条件下自平衡时间为10h，平衡活性为55)经670℃、20％水蒸气、CO/O₂为1.97，表观线速0.23m/s、老化时间18h老化后，所得催化剂的初始活性为63。将该老化后的催化剂补充到再生器，以减压渣油原料油A作为催化裂化的原料，在提升管反应器的中型装置上进行试验，劣质原料进入提升管反应器底部，与催化剂A接触并发生催化裂化反应，在反应区I，反应温度为595℃、重时空速为100h^-1，催化剂与原料的重量比为6，水蒸汽与原料的重量比为0.05；在反应区II，反应温度500℃、重时空速30h^-1，水蒸汽与原料的重量比为0.05，再生方式为不完全再生，部分再生烟气通入新鲜催化剂预处理装置，烟气中CO含量为10.8％。操作条件和产品分布列于表3。

对比例1

该对比例是按照图1的流程进行试验，新鲜催化剂A(新鲜催化剂活性为81，在温度为800℃和100％水蒸气条件下自平衡时间为10h，平衡活性为55)，未经老化就直接补充到再生器，采用的原料油与实施例1相同。操作条件和产品分布列于表3。

从表3可以看出，相对于对比例1，实施例1的干气产率和焦炭产率分别降低0.6个百分点和1.98个百分点。

表1

原料油名称	减压渣油
		原料油代号	A
密度(20℃)，千克/米3	921.1
		运动粘度(100℃)，毫米2/秒	114.7
残炭，重％	7.7
		凝点，℃	30
酸值，mgKOH/g	/
		总氮，重％	0.46
硫，重％	0.22
		碳，重％	86.78
氢，重％	12.47
		金属含量，ppm
镍	8.7
		钒	0.1
铁	4.7
		铜	＜0.1
钠	4.3

表2

催化剂编号	A
		表观密度，kg/m3	790
孔体积，毫升/克
		比表面积，米2/克	156
磨损指数，重％时-1	1.0
		筛分组成，重％
0-40微米	12.0
		40-80微米	65.0
＞80微米	23
		新鲜催化剂活性	81
自平衡时间，小时	10
		平衡活性	55

表3

要认识到，为清楚起见描述在分开的实施方案中的本发明的某些方面和特征也可以在单个实施方案中联合提供。相反，为简要起见，在单个实施方案中描述的本发明的各种方面和特征也可以分开提供或以任何合适的子组合方式提供。

本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均全文经此引用并入本说明书，就像各个出版物、专利或专利申请专门且逐一被指出经此引用并入本文。

尽管已经联系具体实施方案及其实施例描述了本发明，但明显的是，本领域技术人员能够看出许多替代方案、修改和变动。相应地，旨在涵盖落在所附权利要求的精神和宽范围内的所有这样的替代方案、修改和变动。

Claims (9)

1.改善催化裂化催化剂选择性的处理方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)、将新鲜催化剂装入流化床；

(2)、将半再生烟气和含氧气的气体引入流化床，并使燃料气发生燃烧释放热量；

(3)、通入水蒸汽并与催化剂接触，在一定的水热环境下进行老化1小时～720小时。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的新鲜催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％～50重％、无机氧化物5重％～99重％、粘土0重％～70重％，其中沸石选自中孔沸石和/或大孔沸石。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于老化温度为500℃～850℃，密相流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于老化温度为650℃～790℃、密相流化床的表观线速为0.15秒～0.5米/秒，老化时间为5小时～360小时。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述半再生烟气来自催化裂化不完全再生装置。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述流化床老化温度控制方法如下：直接点燃半再生烟气燃烧方式，或喷燃料油燃烧方式，或先用其他换热手段使流化床温度超过半再生烟气燃点温度，然后引入半再生烟气。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述水蒸汽占流化床气相体积分数为0.01％～99.9％。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述水蒸汽占流化床气相体积分数为15％～60％。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述流化床为密相流化床。