CN103011072A - 利用生物质制取高纯度氢气的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明利用生物质制取高纯度氢气的方法及装置。将生物质热化学制氢过程分为生物质气化、生物质分步式炭化和碳水反应三个步骤。生物质气化所生产的可燃气体提供整体生产线所需要的热能、通过燃气发电提供所有动力设备所需的电能，使得生物质能成为整个工艺中唯一的能量来源，保证了外部能源的零消耗。生物质分步式炭化工艺解决了传统炭化过程中存在的产率低和生物质炭反应活性低的缺点，通过耦合慢速低温炭化反应和快速高温炭化反应，在保证生物质炭高产率的同时，极大地增加了生物质炭的反应活性，从而加速了碳水反应，并降低碳水反应过程的能耗。生成的初级富氢气体氢气含量达到85%以上，经过氢气提纯装置提纯之后，氢气含量≥99.99%。

Description

利用生物质制取高纯度氢气的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种利用生物质制取高纯度氢气的工艺方法及装置。包括生物质气化与分步式炭化耦合工艺、碳水热化学反应制氢工艺和变压吸附工艺以及相应的装置系统。氢气产品的纯度在99.99%以上。

背景技术

氢气是一种高品质清洁能源，开发氢能对人类社会未来的发展具有深远的意义。目前主要的制氢途径有：化石燃料制氢、水电解制氢、甲醇制氢、生物质制氢等。其中，化石燃料（煤、石油、天然气等）制氢占到市场上的90%以上。但是化石燃料本身是不可再生能源，且制氢过程能耗极大，是不可持续的制氢途径。因此，必须要开发新的可持续的制氢途径。

生物质制氢，尤其是生物质热化学转化方法制氢，是以生物质这种可再生能源作为原料，基于热化学转化技术来制取氢气，技术相对成熟，较为容易实现产业化生产，是一种很有前景的可持续的制氢途径，可以用来替代化石燃料制氢方法。当前的生物质热化学制氢途径主要包括生物质气化制氢、热解产物催化重整制氢、超临界水气化制氢等方法，但是普遍存在着反应过程复杂（无法对制氢过程进行定量的反应过程描述和分析），富氢气体产物中成分过多（除了H₂、CO、CO₂、CH₄外，还含有多种烷烃、烯烃、芳香烃等有机气体成分），氢气含量较低（通常氢气含量在30%~60%之间），后期提纯困难和能耗过大等技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效的生物质制氢方法和装置，解决当前生物质热化学制氢方法中存在的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明利用生物质制取高纯度氢气的制备方法，流程如下：

生物质（a）分别由传送带输送到下吸式固定床气化炉的封闭式连续给料器和固定床炭化炉上封闭式连续给料器；冷空气（h）经过空气预热器加热之后成为热空气（k）进入到下吸式固定床气化炉参与气化反应；气化反应生成的高温气化燃气（b）经过下吸式固定床气化炉的旋风分离器除尘之后在阀门的控制下进入固定床炭化炉中为低温慢速炭化反应提供热量，生成的灰（m）由封闭式连续出灰器排出；

高温气化燃气（b）进入固定床炭化炉后，与炉内的生物质充分接触并加热生物质；炉内的生物质在受热的情况下发生低温慢速炭化反应；慢速低温炭化过程中生成的低温炭（n）进入移动床炭化炉；慢速低温炭化过程中生成的可燃气体和剩余的气化燃气c一起经过高温防爆风机加压并分成三部分：第一部分进入燃气加热器中燃烧并为移动床炭化炉提供热量；第二部分进入内燃机发电系统中作为发电燃料，且产生的电能为整个系统的动力设备提供能量；第三部分进入水蒸气发生器中燃烧并为生产过热水蒸气提供热量；

低温炭（n）进入移动床炭化炉后，在炉内以特定的速率前进，并在燃气加热器的高温加热下发生快速高温炭化反应，并生成具有高反应活性的高温炭（p）；生成的高反应活性高温炭（p）进入流化床碳水反应炉；燃气加热器产生的高温烟气（i）进入空气预热器中，并加热冷空气（h）；

高反应活性高温炭（p）进入流化床碳水反应炉后，在炉内与水蒸气发生器生产的过热蒸汽进行充分反应并生成初级富氢气体（d）；初级富氢气体（d）分别经过流化床碳水反应炉的旋风分离器和冷凝器之后，经由常温防爆风机加压并进入变压吸附装置进行氢气提纯，并获得最终的产品——纯度大于99.99%的高纯氢（e）。

实现本发明的利用生物质制取高纯度氢气制备方法的装置，包括生物质固定床气化装置、生物质固定床低温慢速炭化装置、移动床快速高温深度炭化装置、碳水反应流化床装置、富氢气体冷却装置、氢气提纯装置、空气预热装置、生物质燃气发电系统等子系统及相应的附属装置。由生物质固定床气化装置、生物质固定床低温慢速炭化装置、移动床快速高温深度炭化装置、碳水反应流化床装置、富氢气体冷却装置和氢气提纯装置依次相连；利用空气预热装置回收高温烟气的余热并加热冷空气、生物质燃气发电系统为整个制氢系统中的动力装置提供电能。

如附图所示：

所述的生物质固定床气化装置中，下吸式固定床气化炉的封闭式连续给料器（10）位于下吸式固定床气化炉（1）的左侧上部，封闭式连续出灰器（13）位于下吸式固定床气化炉（1）的底部，下吸式固定床气化炉（1）的左侧中部连接有进气管道，右侧下部连接有出气管道，出气管道的另一端连接下吸式固定床气化炉的旋风分离器（11）后，最后连接到固定床炭化炉（2）的左侧下部位置。

所述的生物质固定床低温慢速炭化装置中，固定床炭化炉的封闭式连续给料器（18）位于固定床炭化炉（2）的左侧上部，固定床炭化炉（2）的左侧下部位置连接上述生物质固定床气化装置系统中出气管道的末端，固定床炭化炉（2）的右侧上部位置连接出气管道，并连接高温防爆风机（12），高温防爆风机（12）后的管道分成三个支管：第一个支管连接到燃气加热器（9），第二个支管连接到内燃机发电系统（16），第三个支管连接到水蒸气发生器（7），固定床炭化炉（2）的底部连接移动床炭化炉（3）。

所述的移动床快速高温深度炭化装置中，移动床炭化炉（3）的起始端与固定床炭化炉（2）的底部相接，移动床炭化炉（3）的末端与流化床碳水反应炉（4）的左侧上部位置相接，移动床炭化炉（3）的外壁包裹燃气加热器（9），移动床炭化炉（3）的外壁设有泄气阀（14），燃气加热器（9）的右侧上部连接高温防爆风机（12）后的第一个支管，左侧下部通过管道连接到空气预热器（8）。

所述的碳水反应流化床装置中，流化床碳水反应炉（4）的左侧上部位置连接移动床炭化炉（3）的末端，右侧上部连接有出气管道，出气管道的另一端连接流化床碳水反应炉的旋风分离器（17）后，最后连接到冷凝器（5），流化床碳水反应炉（4）的底部通过管道与水蒸气发生器（7）顶部相接，水蒸气发生器（7）的右侧上部连接有进水管道，右侧下部连接有出烟管道，左侧下部与高温防爆风机（12）后的第三个支管相接，水蒸气发生器（7）的出烟管道最终连接到空气预热器（8）。

所述的富氢气体冷却装置为冷凝器（5）；冷凝器（5）的左侧管道与流化床碳水反应炉的旋风分离器（17）后的管道相接，右侧管道与常温防爆风机（15）连接后再连接到氢气提纯装置（6）。

所述的生物质燃气发电系统是内燃机发电系统（16），此系统的燃气进气管道与高温防爆风机（12）后的第二个支管相接。

所述的空气预热器（8）连接两个进烟气管道，一个进空气管道和一个出空气管道；其中，两个进烟气管道分别与燃气加热器（9）左侧下部出烟管道和水蒸气发生器（7）右侧下部出烟管道相接，出空气管道与下吸式固定床气化炉（1）的左侧中部进气管道相接，进空气管道直接与大气相通。

本发明的利用生物质制取高纯度氢气的操作条件如下：

（1）气化过程反应条件：

气化反应装置为下吸式固定床气化炉（1），生物质原料（a）的进料速率根据生产规模的大小确定。在一定的原料进料速率下，通过阀门控制热空气（k）的流量，从而控制气化当量ER值和气化温度。

在本发明中，气化过程的气化当量ER值为0.2~0.25，气化温度控制在700~800℃。

（2）低温慢速炭化反应条件

低温慢速炭化装置为固定床炭化炉（2），生物质原料（a）的进料速率根据生产规模的大小确定；在一定的原料进料速率下，通过阀门控制高温气化燃气（b）的流量，从而控制升温速率和炭化温度。

在本发明中，低温慢速炭化过程的升温速率5~10℃/min，炭化温度350~400℃。

（3）快速高温炭化反应条件

快速高温炭化装置为移动床炭化炉（3），固定床炭化炉（2）生产的低温炭（n）进入移动床炭化炉（3）后，在一定的推进速度下，通过控制炉壁外燃气加热器（9）燃烧温度，从而控制升温速率和炭化温度。

在本发明中，快速高温炭化过程的升温速率100~200℃/min，炭化温度900~1000℃。

（4）碳水反应条件

碳水反应装置为流化床碳水反应炉（4）。移动床炭化炉（3）生产的高反应活性高温炭（p）进入流化床碳水反应炉（4）后，在炉内与水蒸气发生器（7）生产的过热蒸汽进行充分反应。在一定的进炭速率下，通过控制水蒸气发生器（7）的工作状态来控制过热蒸汽的流量和温度，从而控制炉内水蒸气与碳的摩尔比。

在本发明中，碳水反应过程水蒸气与碳的摩尔比（4：1）~（8：1），过热蒸汽的温度400~600℃。生成的初级富氢气体氢气含量达到85%以上，经过氢气提纯装置提纯之后，氢气含量≥99.99%。

本发明的优点是：将生物质热化学制氢过程分为生物质气化、生物质分步式炭化（慢速低温炭化和快速高温炭化耦合）和碳水反应三个步骤。生物质气化所生产的可燃气体提供了整体生产线所需要的热能、以及通过燃气发电提供所有动力设备所需的电能，使得生物质能成为整个工艺中唯一的能量来源，保证了外部能源的零消耗。生物质分步式炭化工艺解决了传统炭化过程中存在的产率低和生物质炭反应活性低的缺点，通过耦合慢速低温炭化反应和快速高温炭化反应，在保证生物质炭高产率的同时，极大地增加了生物质炭的反应活性，从而加速了碳水反应，并降低碳水反应过程的能耗。通过本发明的工艺，将制氢过程简化为生物质分步炭化和最终的碳水置换反应，实现了释氢过程的分子反应定量描述，有助于利用精确的化学反应条件控制来实现释氢效率的最大化。在本发明中，初级富氢气体中的氢气含量提高到85%以上，富氢气体的组成只有H₂、CO、CO₂、CH₄四种气体成分，极大地简化了变压吸附提纯系统，降低了提纯能耗，保证了高纯度氢气生产的高产率和低能耗。

附图说明

附图1：生物质制氢工艺及装置系统图；

其中：

具体实施方式

下面结合附图1具体说明本发明的实施方式、工艺过程和系统装置布置。

生物质经过简单的粉碎和干燥处理之后分别由传送带输送到下吸式固定床气化炉的封闭式连续给料器（10）和固定床炭化炉的封闭式连续给料器（18），并进入到下吸式固定床气化炉（1）和固定床炭化炉（2）。冷空气经过空气预热器（8）加热之后进入到下吸式固定床气化炉（1）参与气化反应，气化当量ER值为0.2~0.25，气化温度控制在700~800℃。气化反应生成的高温气化燃气经过下吸式固定床气化炉的旋风分离器（11）除尘之后在阀门的控制下以特定的流量进入固定床炭化炉（2）中为低温慢速炭化反应提供热量，生成的灰由封闭式连续出灰器（13）排出。

高温气化燃气进入固定床炭化炉（2）后，与炉内的生物质充分接触并加热生物质。炉内的生物质在受热的情况下发生低温慢速炭化反应，升温速率控制在5~10℃/min，炭化温度控制在350~400℃。慢速低温炭化过程中生成的低温炭进入移动床炭化炉（3）。慢速低温炭化过程中生成的可燃气体和剩余的气化燃气一起经过高温风机加压并分成三部分：第一部分进入燃气加热器（9）中燃烧并为移动床炭化炉（3）提供热量；第二部分进入内燃机发电系统（16）中作为发电燃料，且产生的电能为整个系统的动力设备提供电能；第三部分进入水蒸气发生器（7）中燃烧并为生产过热水蒸气提供热量。

低温炭进入移动床炭化炉（3）后，在炉内以特定的速率前进，并在燃气加热器（9）的高温加热下发生快速高温炭化反应，并生成具有高反应活性的高温炭。快速高温炭化反应的升温速率控制在100~200℃/min，炭化温度控制在900~1000℃。生成的高反应活性高温炭进入流化床碳水反应炉（4）。燃气加热器（9）产生的高温烟气进入空气预热器（8）中，并加热冷空气。

高反应活性高温炭进入流化床碳水反应炉（4）后，在炉内与过热蒸汽进行充分反应并生成初级富氢气体。在反应过程中，水蒸气与碳的摩尔比为（4：1）~（8：1），过热蒸汽的温度400~600℃。初级富氢气体的组成为H₂、CO、CO₂、CH₄四种气体成分，其中氢气含量大于85%。

初级富氢气体分别经过流化床碳水反应炉的旋风分离器（17）和冷凝器（5）之后，经由常温防爆风机（15）加压并进入氢气提纯装置（6）进行氢气提纯，并获得最终的产品——纯度大于99.99%的高纯氢。其它三种副产品气体（CO、CO₂、CH₄）也作为高品质的燃气和化工原料气进行储存。

实施例1

以木屑为生物质原料，工艺过程如上述内容所述，主要反应参数如下：

（1）生物质气化过程：

气化当量ER为0.2，气化反应温度为700℃。生成的气化燃气温度为680℃，燃气产率为2.3Nm³（燃气）/kg（木屑）。

（2）慢速低温炭化过程：

炭化升温速率为5℃/min，炭化温度350℃。低温炭产率0.4kg（低温炭）/kg（木屑）。

（3）快速高温炭化过程：

炭化升温速率为100℃/min，炭化温度900℃。高反应活性高温炭产率0.9kg（高温炭）/kg（低温炭）。

（4）碳水反应过程

水蒸气与碳的摩尔比4：1，过热蒸汽温度400℃。初级富氢气体氢气含量85.4%，气体成分为H₂、CO、CO₂、CH₄，无其它杂质气体。

（5）氢气提纯

经过氢气提纯装置提纯后，氢气含量≥99.99%。

实施例2

以稻壳为生物质原料，主要反应参数如下：

（1）生物质气化过程：

气化当量ER为0.22，气化反应温度为740℃。生成的气化燃气温度为690℃，燃气产率为1.9Nm³（燃气）/kg（稻壳）。

（2）慢速低温炭化过程：

炭化升温速率为7℃/min，炭化温度370℃。低温炭产率0.3kg（低温炭）/kg（稻壳）。

（3）快速高温炭化过程：

炭化升温速率为148℃/min，炭化温度930℃。高反应活性高温炭产率0.7kg（高温炭）/kg（低温炭）。

（4）碳水反应过程

水蒸气与碳的摩尔比6：1，过热蒸汽温度480℃。初级富氢气体氢气含量87.2%，气体成分为H₂、CO、CO₂、CH₄，无其它杂质气体。

（5）氢气提纯

经过氢气提纯装置提纯后，氢气含量≥99.99%。

实施例3

以粉碎后的棉秸为生物质原料，主要反应参数如下：

（1）生物质气化过程：

气化当量ER为0.25，气化反应温度为800℃。生成的气化燃气温度为720℃，燃气产率为2.1Nm³（燃气）/kg（棉秸）。

（2）慢速低温炭化过程：

炭化升温速率为10℃/min，炭化温度400℃。低温炭产率0.33kg（低温炭）/kg（棉秸）。

（3）快速高温炭化过程：

炭化升温速率为200℃/min，炭化温度1000℃。高反应活性高温炭产率0.8kg（高温炭）/kg（低温炭）。

（4）碳水反应过程

水蒸气与碳的摩尔比8：1，过热蒸汽温度600℃。初级富氢气体氢气含量86.3%，气体成分为H₂、CO、CO₂、CH₄，无其它杂质气体。

（5）氢气提纯

经过氢气提纯装置提纯后，氢气含量≥99.99%。

Claims (10)

1.利用生物质制取高纯度氢气的制备方法，其特征是流程如下：

生物质（a）分别由传送带输送到下吸式固定床气化炉的封闭式连续给料器和固定床炭化炉上封闭式连续给料器；冷空气（h）经过空气预热器加热之后成为热空气（k）进入到下吸式固定床气化炉参与气化反应；气化反应生成的高温气化燃气（b）经过旋风分离器除尘之后在阀门的控制下进入固定床炭化炉中为低温慢速炭化反应提供热量，生成的灰（m）由封闭式连续出灰器排出；

高温气化燃气（b）进入固定床炭化炉后，与炉内的生物质充分接触并加热生物质；炉内的生物质在受热的情况下发生低温慢速炭化反应；慢速低温炭化过程中生成的低温炭（n）进入移动床炭化炉；慢速低温炭化过程中生成的可燃气体和剩余的气化燃气c一起经过高温防爆风机加压并分成三部分：第一部分进入燃气加热器中燃烧并为移动床炭化炉提供热量；第二部分进入内燃机发电系统中作为发电燃料，且产生的电能为整个系统的动力设备提供能量；第三部分进入水蒸气发生器中燃烧并为生产过热水蒸气提供热量；

低温炭（n）进入移动床炭化炉后，在炉内以特定的速率前进，并在燃气加热器的高温加热下发生快速高温炭化反应，并生成具有高反应活性的高温炭（p）；生成的高反应活性高温炭（p）进入流化床碳水反应炉；燃气加热器产生的高温烟气（i）进入空气预热器中，并加热冷空气（h）；

高反应活性高温炭（p）进入流化床碳水反应炉后，在炉内与水蒸气发生器生产的过热蒸汽进行充分反应并生成初级富氢气体（d）；初级富氢气体（d）分别经过旋风分离器和冷凝器之后，经由常温防爆风机加压并进入氢气提纯装置进行氢气提纯，并获得最终的产品——纯度大于99.99%的高纯氢（e）。

2.实现权利要求1的利用生物质制取高纯度氢气制备方法的装置，其特征是：由生物质固定床气化装置、生物质固定床低温慢速炭化装置、移动床快速高温深度炭化装置、碳水反应流化床装置、富氢气体冷却装置和氢气提纯装置依次相连；利用空气预热装置回收高温烟气的余热并加热冷空气，生物质燃气发电系统为整个制氢系统中的动力装置提供电能。

3.如权利要求2所述的装置，其特征是所述的生物质固定床气化装置中，封闭式连续给料器（10）位于下吸式固定床气化炉（1）的左侧上部，封闭式连续出灰器（13）位于下吸式固定床气化炉（1）的底部，下吸式固定床气化炉（1）的左侧中部连接有进气管道，右侧下部连接有出气管道，出气管道的另一端连接下吸式固定床气化炉的旋风分离器（11）后，最后连接到固定床炭化炉（2）的左侧下部位置。

4.如权利要求2所述的装置，其特征是所述的生物质固定床低温慢速炭化装置中，封闭式连续给料器（18）位于固定床炭化炉（2）的左侧上部，固定床炭化炉（2）的左侧下部位置连接上述生物质固定床气化装置系统中出气管道的末端，固定床炭化炉（2）的右侧上部位置连接出气管道，并连接高温防爆风机（12），高温防爆风机（12）后的管道分成三个支管：第一个支管连接到燃气加热器（9），第二个支管连接到内燃机发电系统（16），第三个支管连接到水蒸气发生器（7），固定床炭化炉（2）的底部连接移动床炭化炉（3）。

5.如权利要求2所述的装置，其特征是所述的移动床快速高温深度炭化装置中，移动床炭化炉（3）的起始端与固定床炭化炉（2）的底部相接，移动床炭化炉（3）的末端与流化床碳水反应炉（4）的左侧上部位置相接，移动床炭化炉（3）的外壁包裹燃气加热器（9），移动床炭化炉（3）的外壁设有泄气阀（14），燃气加热器（9）的右侧上部连接高温防爆风机（12）后的第一个支管，左侧下部通过管道连接到空气预热器（8）。

6.如权利要求2所述的装置，其特征是所述的碳水反应流化床装置中，流化床碳水反应炉（4）的左侧上部位置连接移动床炭化炉（3）的末端，右侧上部连接有出气管道，出气管道的另一端连接流化床碳水反应炉的旋风分离器（17）后，最后连接到冷凝器（5），流化床碳水反应炉（4）的底部通过管道与水蒸气发生器（7）顶部相接，水蒸气发生器（7）的右侧上部连接有进水管道，右侧下部连接有出烟管道，左侧下部与高温防爆风机（12）后的第三个支管相接，水蒸气发生器（7）的出烟管道最终连接到空气预热器（8）。

7.如权利要求2所述的装置，其特征是所述的富氢气体冷却装置为冷凝器（5）；冷凝器（5）的左侧管道与流化床碳水反应炉的旋风分离器（17）后的管道相接，右侧管道与常温防爆风机（15）连接后再连接到氢气提纯装置（6）。

8.如权利要求2所述的装置，其特征是所述的生物质燃气发电系统是内燃机发电系统（16），此系统的燃气进气管道与高温防爆风机（12）后的第二个支管相接。

9.如权利要求2所述的装置，其特征是所述的空气预热器（8）连接两个进烟气管道，一个进空气管道和一个出空气管道；其中，两个进烟气管道分别与燃气加热器（9）左侧下部出烟管道和水蒸汽发生器（7）右侧下部出烟管道相接，出空气管道与下吸式固定床气化炉（1）的左侧中部进气管道相接，进空气管道直接与大气相通。

10.如权利要求1的利用生物质制取高纯度氢气的方法，其特征是操作条件如下：

（1）气化过程反应条件：

下吸式固定床气化炉气化过程的气化当量ER值为0.2~0.25，气化温度控制在700~800℃。

（2）低温慢速炭化反应条件

低温慢速炭化装置的低温慢速炭化过程的升温速率5~10℃/min，炭化温度350~400℃。

（3）快速高温炭化反应条件

快速高温炭化装置为移动床炭化炉的快速高温炭化过程的升温速率100~200℃/min，炭化温度900~1000℃。

（4）碳水反应条件

碳水反应过程中水蒸气与碳的摩尔比为（4：1）~（8：1），过热蒸汽的温度400~600℃。

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