CN103382403B - 利用城市垃圾制备燃气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃气产生装置，其包括水蒸气发生器、旋转进料器、固定床热解气化炉、加热电炉、旋风分离器、冷凝装置，所述水蒸气发生器与固定床热解气化炉的进口相连接，旋转进料器与固定床热解气化炉的进口相连接，加热电炉外包裹固定床热解气化炉，旋风分离器与固定床热解气化炉的出口相连接，冷凝装置与旋风分离器相连接。其能够避免城市生活垃圾气化后产生大量的焦油，气化温度低，产气率较高。
Description
技术领域
本发明涉及燃气制备技术领域，尤其涉及一种利用城市垃圾制备燃气的方法。
背景技术
城市生活垃圾，又称城市固体废弃物，是指在城市日常生活中或者为城市日常生活提供服务的活动中产生的固体废物，其主要成分包括厨余、废纸、废塑料、废织物、废木料等。随着我国经济的快速发展，城镇化的程度不断加大，城市生活垃圾问题已日益突出，越来越受到人们的关注。国内调查表明，目前我国城市人均年产生活垃圾440kg，并以每年8％～10％的速度增长，年产量已达1.42×108t。资料显示，中国目前668座城市中有2/3的城市被垃圾所包围，严重损害城市环境卫生，恶化居住条件，城市生活垃圾已成为非常突出的一个城市环境问题而阻碍城市的建设发展。
因此，城市生活垃圾的处理技术，与保护生态、防治污染、协调经济发展和环境保护等方面息息相关，如何经过科学处理使其达到减量化、资源化、无害化的目的，已成为我国乃至全世界环境界共同关注的课题。
近年来，发达国家逐渐开发利用垃圾的热解和气化技术来更有效、更安全地垃圾进行资源化处理。热解和气化法是把有机物加热到450℃～750℃，用热能使化合物的化合键断裂，把大分子有机物转化成小分子的可燃气体、液体燃料和残余半焦的过程。城市垃圾热解技术具有如下优点：1、废弃物热解处理后产生气体，焦油和半焦等产物。热解气体可用作气体燃料，焦油可加工成燃料油或化工原料；半焦则可用作活性炭或进一步气化制造可燃气；2、热解是在无氧或低氧的条件下进行的，因此产生的SOx,NOx,HC1等物质较少，产生的废气量较少，燃气中灰分含量较少；3、热解可处理不适用于燃烧的难处理物；4、热分解残渣中，腐败性有机物量少，能防止重金属喷溶出；5、城市生活垃圾中含有大量的水分，加热蒸发后形成水蒸气既可以与热解残留的半焦发生水煤气反应，又可以与热解生成的焦油发生重整反应，提高热解中可燃气含量，用于干燥垃圾的热量可以通过上述反应进行回收；6、属类物质大部分会存在在炭黑中，可以回收利用，提高资源化处理的效率；城市生活垃圾气化是将有机垃圾在还原气氛下与气化剂反应生成燃气的过程，垃圾气化的副产品包括焦油和焦炭。垃圾气化介质一般为空气、氧气、水蒸气或者是空气、氧气与水蒸气的混合气，气化介质的选择可以影响燃料气的组成和焦油处理的难易。气化技术的基本原理就是在过量空气系数小于1的情况下的不完全燃烧，通过利用垃圾自身的热量，在高温和缺氧的条件下，垃圾中的有机碳与氧气、水蒸气和CO2等发生反应，最后生成以CO、H2和CH4等为主的可燃气体。垃圾气化过程还会产生少量的焦油和焦炭，焦油在高温条件下是气态，随温度降低而凝结；焦炭残留在垃圾本身的惰性物质中。垃圾气化技术不仅耗能量低，经济性优于焚烧处理，而且气化法处理的最终产物可作为化工原料和能源加以回收利用，对环境的危害较小，具有较好的经济效益、环境效益和资源化效益，是较有前景的处理方法。
垃圾气化将固态的垃圾转化成气态的合成气，方便运输与存储，使得垃圾的利用价值得到了很大的提升。同时气化产气不仅可以用于燃烧发电、供热，也可以作为化工行业的原料，多途径、综合利用价值相对于焚烧更高。而且由于气化温度较焚烧更低，过程中没有尾气、废水排放，更加环保。同时，垃圾气化和高温熔融技术相结合而成的垃圾气化熔融技术被称为第二代垃圾焚烧技术在减少重金属等污染方面有着其他技术无可企及的优势。
目前，垃圾气化技术还处于探索和发展阶段，已开发应用的气化工艺技术大都设备复杂，成本较高。同时气化技术还存在产品气中焦油含量高、气体的热值较低、气化温度高和产气率较低等问题，其中焦油含量是目前城市生活垃圾裂解气化技术研究要解决的重难点问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的利用城市垃圾制备燃气的方法，其能够避免城市生活垃圾气化后产生大量的焦油，气化温度低，产气率较高。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种燃气产生装置，其包括水蒸气发生器、旋转进料器、固定床热解气化炉、加热电炉、旋风分离器、冷凝装置，所述水蒸气发生器与固定床热解气化炉的进口相连接，旋转进料器与固定床热解气化炉的进口相连接，加热电炉外包裹固定床热解气化炉，旋风分离器与固定床热解气化炉的出口相连接，冷凝装置与旋风分离器相连接。
其中，所述固定床热解气化炉的内径200mm，高400mm，气化炉内的催化床内径88mm，高1200mm。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用上燃气产生装置进行城市垃圾生产燃气的方法，具体为：
第一步，将城市垃圾粉碎，置于旋转进料器内并密封，将催化剂加入固定床热解气化炉中；
第二步，将电炉通电，升温预热固定床热解气化炉；
第三步，在固定床热解气化炉升温达到预定温度时，将垃圾原料和水蒸气同时加入固定床热解气化炉，进行热解气化反应，反应时间为15min～20min；
第四步，将反应后获得的气化产物从固定床热解气化炉内导出，经旋风分离器去除去掉携带的颗粒物后，再由冷凝装置冷却，随后气体经纤维球过滤塔除去细小灰渣和活性炭颗粒，再经煤气表测量体积后取样或放空燃烧。
所述第一步中，将城市垃圾粉碎成直径为5mm～10mm的颗粒。
所述第三步中，预定温度为500℃～800℃。
所述第三步中，水蒸气和垃圾原料的质量比为0.5～1.5。
其中，所述催化剂为碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2。
本发明还提供了上述催化剂的具体制备方法，如下：
第一步，Fe-NiO/TiO2催化剂的制备，称取68g钛酸四丁酯溶液,加入377mL无水乙醇和26.75g硝酸,搅拌均匀得到溶液A;将0.404gFe(NO3)3·9H2O,2.619g Ni(NO3)2·6H2O溶于215mL去离子水中,得到溶液B.将溶液B滴加到溶液A中,搅拌2h,静置20h,120℃烘干.以3℃/min的速率升温至500℃,焙烧3h.制备的Fe-NiO/TiO2；
第二步，取制备好的Fe-NiO/TiO210g置于流化床反应器中,调节氮气流量5L/min,使催化剂流化.升温至500℃,待反应器内温度稳定后,将乙炔气体以25L/h的流量通入到反应器中,反应10min后,关闭乙炔气体,保持N2流量不变,降至室温,制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2。
其中，所制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2的比较面积为89.6m2/g。
本发明的有益效果:
本发明提供的利用城市垃圾制备燃气的方法能够避免城市生活垃圾气化后产生大量的焦油，气化温度低，产气率较高。
附图说明
图1：燃气产生装置结构图；
图2：催化剂的Raman光谱；
图3：催化剂的XRD谱。
图中：1-水蒸气发生器；2-阀门；3-压力计；4-水蒸气流量计；5-电机；6-旋转进料器；7-料斗；8-固定床热解气化炉；10-催化剂；11-加热电炉；12-温度控制仪；13-旋风分离器；14-冷凝装置；15-收集装置；16-纤维球过滤塔；17-煤气表；18-硅胶；19-气泵；20-气体收集装置。
具体实施方式
城市垃圾的热解气化反应生成燃气的原理为：
1.热解过程：利用垃圾中的有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧的条件下进行加热，使有机物产生热裂解,改变原有分子结构形态，由大分子的有机物转变为小分子的可燃气体、液体燃料和固体燃料。具体而言，垃圾吸收外界提供的热量后，温度逐渐升高，当升高到100℃以上,便挥发出游离态的水,然后发生有机物分子内的脱水反应，如羟基断裂生成水。经过脱水反应后,垃圾继续吸热,当温度升高到200～400℃时，有机物分子中的甲基、乙基等侧链开始断裂，生成甲烷、氢气以及其他的碳氢化合物。随着温度的进一步升高，脱掉侧链的有机物的主链发生断裂,生成许多小分子物质。热解反应后的气态产物经过冷却后，被分离成可燃气体(含有CH4、H2、CO、CO2)、有机液体(有机酸、芳烃、焦油)，热解反应后的固态产物为垃圾炭(焦炭和无机成分)。
2.气化过程：气化过程是对热解反应的固态产物—垃圾炭进行二次处理,将其转变为可燃气体的过程。具体而言，将热解产生的可燃气体引入燃烧室内进行高温燃烧，为热解反应提供能量。同时，将燃烧产生的一部分烟气(利用其中的CO2)和干燥垃圾过程中逸出的水分通入垃圾炭层内，使之发生气化反应，进一步获得可燃气体(CO、H2)。这种处理方式，一方面大大减少了烟气的排放量，同时又产生了H2和CO等可燃气体，增加了可燃气体的产量。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种燃气产生装置，其包括水蒸气发生器、旋转进料器、固定床热解气化炉、加热电炉、旋风分离器、冷凝装置。
所述水蒸气发生器与固定床热解气化炉的进口相连接，旋转进料器与固定床热解气化炉的进口相连接，加热电炉外包裹固定床热解气化炉，旋风分离器与固定床热解气化炉的出口相连接，冷凝装置与旋风分离器相连接。
固定床内径200mm，高400mm；催化床内径88mm，高1200mm。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用城市垃圾生产燃气的方法，具体为：
第一步，将城市垃圾粉碎成5mm～10mm，置于旋转进料器内并密封，将催化剂加入固定床热解气化炉中；
第二步，将电炉通电，升温预热固定床热解气化炉；
第三步，在固定床热解气化炉升温达到预定温度时，将垃圾原料和水蒸气同时加入固定床热解气化炉，进行热解气化反应，反应时间为15min～20min，所述预定温度范围为500℃～800℃，水蒸气和垃圾原料的质量比为0.5～1.5；
第四步，将反应后获得的气化产物从固定床热解气化炉内导出，经旋风分离器去除去掉携带的颗粒物后，再由冷凝装置冷却，随后气体经纤维球过滤塔除去细小灰渣和活性炭颗粒，再经煤气表测量体积后取样或放空燃烧。
本发明经过测试发现，生活垃圾的热解产气量随着温度的升高会有明显的提高，在500℃温度以下，产气量较少，当超过800℃温度以上，虽然产气量也会有一定的提高，但是，考虑到升高温度的成本，热解效率并不高，且当超过800℃，因为温度升高辐射传热增强，有效导热系数增加，粒径对传热的影响程度相对减弱。
从传热过程来看，热量是从气态流体传到颗粒表面的，粒径越小，比表面积越大，与气态流体有效接触面积越大，提高了传热效率。在垃圾颗粒内部，粒径越小颗粒的温度梯度越小，增加了传热的速度和效率。反之，粒径越大，气态流体向颗粒表面的传质速度越慢，颗粒内部的温度梯度越大，热量传递阻力就越大，降低了垃圾的热解的速度和程度，导致垃圾分解不完全以及生成了大量的焦炭和焦油等残留物，从反应过程来看，反应是从垃圾颗粒表面开始的，通过固体间的接触来进行热量传递的，粒径越大，温度传递越慢，在低温区反应生成的有机分子由于难以扩散到粒径外因而重新结合成稳定难分解的有机固体使得反应残留的焦炭增加。而粒径越小，生成的大分子有机物和焦油在反应器的高温环境中停留时间越短，二次分解越彻底，从而使得产气量增加，焦油产量减少，从传质过程来看，热解生成的气体物质受到颗粒表面灰分的阻碍难扩散出去，因此粒径越小，气体扩散过程越快，反应进行的就越快越彻底，本发明经过测试发现，在相同的温度下，当粉碎后的垃圾粒径在10mm以下，进一步优选5mm～10mm，产气量达到高，焦油产量最少。
水蒸气和垃圾原料的质量比为0.5～1.5，当水蒸气和垃圾原料的质量比小于0.5，水蒸气的添加量过少，不能完全实现水蒸气的重整反应，气体产率较低，当水蒸气和垃圾原料的质量比为0.5～1.5，大量水蒸气的不断引入有利于水蒸气重整反应的进行，导致气体产率和H2含量的增加，当超过1.5，过多水蒸气的引入降低了气化炉内的反应温度，导致气体品质的下降。
对垃圾进行气化处理过程中，尚存在气化效率不高和大量焦油生成的问题,要解决这些问题，一般采用催化剂进行催化气化,可以提高反应速率，降低反应温度，以及去除焦油等。常用的催化剂可分为3类：碱金属,非金属氧化物和负载的金属氧化物。其中镍基催化剂具有较高的催化活性、易于负载、分散性好的优点，本发明提供一种碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2作为催化剂，采用溶胶-凝胶法合成过渡金属铁和镍掺杂的TiO2,并在过渡金属的催化作用下,在流化床中通过化学气相沉积过程在TiO2表面原位接枝生长CNT,得到过渡金属掺杂和CNT接枝双重改性TiO2催化剂。
本发明提供的催化剂的具体制备如下：
第一步，Fe-NiO/TiO2催化剂的制备，称取68g钛酸四丁酯溶液,加入377mL无水乙醇和26.75g硝酸,搅拌均匀得到溶液A;将0.404gFe(NO3)3·9H2O,2.619g Ni(NO3)2·6H2O溶于215mL去离子水中,得到溶液B.将溶液B滴加到溶液A中,搅拌2h,静置20h,120℃烘干.以3℃/min的速率升温至500℃,焙烧3h.制备的Fe-NiO/TiO2，所制备的Fe-Ni/TiO2的比较面积为63.0m2/g；
第二步，取制备好的Fe-NiO/TiO2催化剂10g置于流化床反应器中,调节氮气流量5L/min,使催化剂流化.升温至500℃,待反应器内温度稳定后,将乙炔气体以25L/h的流量通入到反应器中,反应10min后,关闭乙炔气体,保持N2流量不变,降至室温,制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2，所制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2的比较面积为89.6m2/g。
以下结合附图采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
如图1所示，本发明提供的燃气产生装置包括水蒸气发生器1、旋转进料器6、固定床热解气化炉8、加热电炉11、旋风分离器13、冷凝装置14，所述水蒸气发生器1与固定床热解气化炉8的进口通过管路相连接，在管路上设置有阀门2、压力计3和水蒸气流量计4，旋转进料器6与固定床热解气化炉8的进口相连接，在旋转进料器6的上面安装有料斗7，用于进料，电机5与旋转进料器6相连接，用于为旋转进料器6提供动力，加热电炉11外包裹固定床热解气化炉8，在加热电炉11上还安装有温度控制仪12，旋风分离器13与固定床热解气化炉8的出口相连接，冷凝装置14与旋风分离器13相连接，冷凝装置底部安装有收集装置15，产生的燃气通过纤维球过滤塔16、煤气表17、硅胶18、气体收集装置20，获得所需要的燃气。
实施例1催化剂的制备与表征
催化剂表面特征采用ASAP2010比表面及孔径分析仪(Micrometrics公司)进行分析。
称取68g钛酸四丁酯溶液,加入377mL无水乙醇和26.75g硝酸,搅拌均匀得到溶液A;将0.404gFe(NO3)3·9H2O,2.619g Ni(NO3)2·6H2O溶于215mL去离子水中,得到溶液B.将溶液B滴加到溶液A中,搅拌2h,静置20h,120℃烘干.以3℃/min的速率升温至500℃,焙烧3h.制备的Fe-NiO/TiO2，所制备的Fe-Ni/TiO2的比较面积为63.0m2/g，取制备好的Fe-NiO/TiO2催化剂10g置于流化床反应器中,调节氮气流量5L/min,使催化剂流化.升温至500℃,待反应器内温度稳定后,将乙炔气体以25L/h的流量通入到反应器中,反应10min后,关闭乙炔气体,保持N2流量不变,降至室温,制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2，所制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2的比较面积为89.6m2/g。
Raman光谱测定
图2所示的是生长CNT后样品CNT/Fe-Ni/TiO2的Raman光谱.从谱图可以看出,在146,197,393,518,639cm-1处出现了比较明显的峰.TiO2晶体的锐钛矿结构具有六个拉曼振动模式A1g+2B1g+3Eg,对应的拉曼谱峰分别为515(A1g+B1g,ν1+ν2),398(B1g,ν3),640(Eg,ν4),198(Eg,ν5)和147(Eg,ν6)cm-1.由此可知生长CNT后的TiO2主要仍以锐钛矿晶型存在，在1350和1580cm-1出现了2个较大的峰,这两处拉曼谱峰均归属于多壁碳纳米管的特征峰,分别对应于无序诱导拉曼模式D模和石墨烯E2g光学模。对碳纳米管来说,可采用D区间和G区间强度的比值(Id/Ig)来表征碳管石墨化结构的完整性。一般来说,Id/Ig的值越低,说明碳管的石墨化结晶状况越好。根据谱图,计算得到Id/Ig＝0.78,说明生长的CNT石墨化程度比较高。
XRD谱图
如图3可知,对于未生长CNT的催化剂样品FNT,衍射峰均为锐钛矿型二氧化钛的特征峰,没有出现其他物质的衍射峰.通过接枝生长CNT之后,少量TiO2转变为金红石结构.同时,在2θ＝44.51°出现了Ni(111)特征峰,表明在生长CNT的过程中,FNT中的NiO被还原成金属Ni.根据样品制备的加料量,可计算得到FNT样品中Fe和Ni的摩尔百分含量分别为0.5%和4.5%.由于Fe含量较低,不能被XRD有效检出,而当NiO被还原生成金属Ni后,由于金属Ni在高温下烧结长大,所以能被XRD检出。还原生成的过渡金属如Ni成为CNT生长的催化活性中心。CNT的特征峰(2θ＝26.0°)与TiO2的(101)衍射峰重叠,使TiO2在2θ＝25.3°处的衍射峰强度增强。
实施例2城市垃圾的处理
将废纸、塑料橡胶、织物、木竹混合而成的垃圾粉碎成5mm，置于旋转进料器6内并密封，将实施例1制备的催化剂加入固定床热解气化炉8中，将电炉通电，升温预热固定床热解气化炉，在固定床热解气化炉升温达到700℃时，将垃圾原料以0.8kg/h的速率送入固定床热解气化炉8，将水蒸气以0.8kg/h的速率送入固定床热解气化炉8，进行热解气化反应，反应时间为20min，将反应后获得的气化产物从固定床热解气化炉内导出，经旋风分离器13去除去掉携带的颗粒物后，再由冷凝装置14冷却，随后气体经纤维球过滤塔16除去细小灰渣和活性炭颗粒，再经煤气表17测量体积后取样或放空燃烧。
比较例
与实施例2相比较，区别在于所采用的催化剂为镍基催化剂，镍基催化剂的制备采用室温浸渍法，将陶粒在烘箱中于105℃下烘干2h后,在室温下用Ni(NO3)2·6H2O溶液浸渍24h,所得样品在烘箱中于105℃下烘干8h后，再直接在马弗炉中于500℃焙烧2h，制得镍基催化剂。
效果比较
当反应产气稳定5min后，每间隔3min用气体收集装置取样一次，共取样3次，测试结果取3次的平均值。结束实验后，当温度自动冷却到室温时，收集气化灰渣和焦油。
催化气化生成气体含量用便携式气相色谱仪(Agilent3000A micro-GC)检测。
结果见表1。
表1 两组测定结果比较
| 组别 | 碳转化率/% | 焦油产率/% | 灰渣产率/% | 产气率/% |
| 实施例2 | 83.48 | 0 | 3.28 | 1.77 |
| 比较例 | 44.07 | 0.31 | 7.91 | 0.52 |
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.采用燃气产生装置进行城市垃圾生产燃气的方法，其特征在于，具体为：
第一步，将城市垃圾粉碎，置于旋转进料器内并密封，将催化剂加入固定床热解气化炉中，所述催化剂为碳纳米管(CNT)接枝的Fe-NiO/TiO2，所制备的催化剂CNT/Fe-Ni/TiO2的比表面积为89.6m2/g；
第二步，将电炉通电，升温预热固定床热解气化炉；
第三步，在固定床热解气化炉升温达到预定温度时，将垃圾原料和水蒸气同时加入固定床热解气化炉，进行热解气化反应，反应时间为15min～20min，所述预定温度范围为500℃～800℃；
第四步，将反应后获得的气化产物从固定床热解气化炉内导出，经旋风分离器去除去掉携带的颗粒物后，再由冷凝装置冷却，随后气体经纤维球过滤塔除去细小灰渣和活性炭颗粒，再经煤气表测量体积后取样或放空燃烧；所述燃气产生装置包括水蒸气发生器、旋转进料器、固定床热解气化炉、加热电炉、旋风分离器、冷凝装置，所述水蒸气发生器与固定床热解气化炉的进口相连接，旋转进料器与固定床热解气化炉的进口相连接，加热电炉外包裹固定床热解气化炉，旋风分离器与固定床热解气化炉的出口相连接，冷凝装置与旋风分离器相连接。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一步中，将城市垃圾粉碎成直径为5mm～10mm的颗粒。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第三步中，水蒸气和垃圾原料的质量比为0.5～1.5。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述催化剂的具体制备方法如下，
第一步，Fe-NiO/TiO2催化剂的制备，称取68g钛酸四丁酯溶液,加入377mL无水乙醇和26.75g硝酸,搅拌均匀得到溶液A；将0.404gFe(NO3)3·9H2O,2.619g Ni(NO3)2·6H2O溶于215mL去离子水中,得到溶液B.将溶液B滴加到溶液A中,搅拌2h,静置20h,120℃烘干.以3℃/min的速率升温至500℃,焙烧3h.制备的Fe-NiO/TiO2；
第二步，取制备好的Fe-NiO/TiO210g置于流化床反应器中,调节氮气 流量5L/min,使催化剂流化.升温至500℃,待反应器内温度稳定后,将乙炔气体以25L/h的流量通入到反应器中,反应10min后,关闭乙炔气体,保持N2流量不变,降至室温,制备的催化剂CNT/Fe-NiO/TiO2。
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| 生物质催化气化研究进展;江俊飞等;《生物质化学工程》;20120731;第46卷(第4期);第52-57页 * |
| 过渡金属掺杂和碳纳米管（CNT）接枝双重改性TiO2光催化剂;马磊等;《化学学报》;20120531;第70卷(第5期);第567-571页 * |
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| CN103382403A (zh) | 2013-11-06 |
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