KR20160146256A - 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법{APPARATUS FOR PREPARING CARBON NANOTUBE FIBER AND PROCESS FOR PREPARING CARBON NANOTUBE FIBER USING SAME}
본 발명은 탄소나노튜브섬유 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브섬유 제조방법에 관한 것이다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(CarbonNanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.
탄소나노튜브 (CNT) 섬유를 제작하는 방법에는 포레스트 방사와 직접 방사가 있다. 상기 포레스트 방사는 기판에 촉매를 증착 한 후 기판에 수직된 방향으로 CNT 포 레스트를 합성하고, 기판 끝 쪽의 CNT를 핀셋이나 테이프 등으로 잡아 당기면 CNT 사이의 반데르발스 인력에 의해 CNT 연결된 형태로 딸려나오면서 CNT 섬유를 방사하는 방법이다. 이 방법은 연속 공정이 불가능 하여 생산량을 높일 수 없다는 단점이 있다.
한편, Windle 교수가 제안한 직접방사법(direct spinning)은 수직으로 세워진 고온의 가열로 상단 주입구에 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입한다. 그리고 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이 있다. 이러한 종래기술은 대한민국 등록특허 10-1286751에 기재되어 있기도 하다. 이 방법은 방사속도가 최고 20 ~ 30m/min로 다른 방법에 비하여 대량의 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 이 방법은 연속공정이 가능하지만 고온 반응 구간에서 촉매의 체류시간이 짧아 효율적인 반응이 어려우며 생산된 CNT 섬유의 수율이 낮다는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 10-1286751
종래기술의 탄소나노튜브(Carbonenanotube, CNT)섬유 제조방법은 촉매의 체류시간이 짧아 효율적인 반응이 어려우며 생산된 CNT 섬유의 수율이 낮다는 문제점이 있다. 이에 합성되는 CNT 섬유의 수율을 높이기 위해서는 미반응 촉매를 오랜 시간 고온 반응구간에 머무르게 할 필요가 있다.
본 발명은 반응의 효율이 증가하는 타이어형 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 방사물질 및 운반기체를 반응시키는 반응영역을 구비한 타이어형 고온 반응기 본체; 상기 본체의 반응영역에 방사물질 및 운반기체를 주입하기 위한 유입구; 상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단; 및 상기 반응영역 중앙에 설치되는 탄소나노튜브섬유 배출구;를 포함하고, 상기 방사물질 및 운반기체를 상기 유입구로 유입시켜 회전시킴으로써, 상기 본체의 외곽에서 중앙으로 이동하면서 반응영역에서 반응시켜 생성된 탄소나노튜브섬유를 상기 배출구에서 방사하는 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브섬유 배출구는 상기 타이어형 고온 반응기 본체의 중앙으로부터 배출되는 탄소나노튜브섬유를 권취하여 수집하는 권취수단을 구비할 수 있다. 그리고 상기 방사물질 및 운반기체는 층류를 형성할 수 있는 선속도로 상기 유입구로부터 반응영역에 유입될 수 있다. 상기 유입구는 방사물질을 주입하는 분사노즐 및 운반기체를 주입하는 분산판을 포함할 수 있다. 또한, 상기 방사물질은 액상 또는 기상의 탄소화합물에 촉매전구체가 분산된 것인 수 있으며, 상기 방사물질은 촉매 활성제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 운반기체는 탄화수소가스, 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 본 발명의 장치를 이용하여 탄소나노튜브섬유를 제조하는 방법 및 본 발명의 장치를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 섬유를 제공한다.
본 발명은 반응의 효율이 증가하는 타이어형 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소나노튜브섬유 제조장치는 탄소나노튜브섬유의 반응효율을 증가시킴으로써, 탄소나노튜브섬유의 수율도 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노튜브섬유 제조장치를 이용하면, 촉매가 분산된 방사물질을 반응기의 고온영역 내에 오래 머물도록 할 수 있어 길이가 길고, 강도 및 탄성이 우수한 탄소나노튜브섬유를 얻을 수 있다. 따라서, 다기능 복합재료의 강화재, 안정적이고 반복적인 피에조 저항 효과를 이용한 변형 및 손상 감지기, 고전도를 이용한 송전선, 높은 비표면적, 우수한 기계적 특성 및 전기전도도를 이용한 전기화학적 기기, 예를 들어 생체물질 감지를 위한 마이크로 전극재료, 슈퍼커패시터 및 액추에이터 등 다양한 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브섬유의 제조 장치를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브섬유 제조장치에서 탄소나노튜브섬유의 제조방법을 개략적으로 도시화한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.
"및/또는" 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
"포함한다" "구비한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 "탄소나노튜브섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.
탄소나노튜브섬유를 제조하는 기술로는, 용액방사, 어레이방사, 에어로겔방사 및 필름의 꼬기 또는 롤링(rolling)법 등이 있다. 본 발명은 이 가운데 화학증착법(CVD, chemical vapor deposition)을 이용하여 반응기 내에서 방사물질의 투입 직후 형성되는 탄소나노튜브 에어로겔로부터 탄소나노튜브섬유 또는 리본을 직접방사하는 공정을 따른다.
상기 직접방사법(direct spinning)은 탄소원에 촉매를 첨가하여 운반기체와 함께 수직의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여 탄소나노튜브를 가열로 내에서 합성하고, 순수하게 탄소나노튜브만으로 이루어진 탄소나노튜브섬유를 연속적으로 제조하는 공정이다.
본 발명의 촉매 전구체는 촉매반응의 계 내에서, 그 자체는 촉매사이클 속에 포함되지 않지만 활성적인 촉매로 변화하는(혹은 활성적인 촉매를 생성하는) 물질이며, 본 발명에서는 촉매전구체가 촉매를 형성한 후, CNT를 합성한다.
종래기술의 탄소나노튜브(Carbonenanotube, CNT)섬유 제조방법은 에탄올이나 자일렌 같은 용매에 촉매를 분산 시킨후, 수직형 고온 퍼니스의 위쪽에서 촉매가 분산된 용액과 캐리어 가스를 주입해 주어 퍼니스의 고온 영역에서 형성된 CNT들이 마치 솜사탕같이 섬유를 만들면서 내려오게 된다. 그러나, 촉매의 체류시간이 짧아 효율적인 반응이 어려우며 생산된 CNT 섬유의 수율이 낮다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 탄소나노튜브섬유의 수율을 향상시키기 위하여 예의 노력한 바, 타이어형의 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제조함으로써, 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 방사물질 및 운반기체를 반응시키는 반응영역을 구비한 타이어형 고온 반응기 본체; 상기 본체의 반응영역에 방사물질 및 운반기체를 주입하기 위한 유입구; 상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단; 및 상기 반응영역 중앙에 설치되는 탄소나노튜브섬유 배출구;를 포함하고, 상기 방사물질 및 운반기체를 상기 유입구로 유입시켜 회전시킴으로써, 상기 본체의 외곽에서 중앙으로 이동하면서 반응영역에서 반응시켜 생성된 탄소나노튜브섬유를 상기 배출구에서 방사하는 탄소나노튜브섬유 제조장치를 제공한다.
종래의 직접방사 방법은 촉매 전구체가 분산된 용액과 캐리어 가스를 위쪽에서 넣어 주어 아래쪽에서 탄소나노튜브 섬유를 생산하여 촉매가 퍼니스의 고온 영역에 오래 머무르지 못하게 된다. 이런 이유로 제작되는 탄소나노튜브 섬유의 수율이 매우 낮다.
따라서, 본 발명에서는 촉매 전구체가 분산된 용액을 타이어형 고온 반응기 한쪽에서 이송(carrier) 가스와 함께 넣어주고, 타이어형 반응기 내에서 이송(carrier) 가스와 함께 회전시켜준다. 그러면 고온 반응기 내에서 촉매 입자가 형성되게 되는데, 형성된 촉매 입자 중 일부는 방사물질에 포함된 탄소원과 함께 반응하여 탄소나노튜브(Carbonenanotube, 이하 CNT)를 형성하게 되고 나머지는 반응에 참여하지 못하고 촉매입자 상태를 유지한다. CNT를 형성한 촉매 입자는 밀도가 낮아 가스 흐름과 함께 가운데로 이동하여 섬유상으로 방사된다. CNT를 형성하지 못한 촉매는 밀도가 높아 반응기 가장자리를 새롭게 주입되는 운반기체 및/또는 방사물질과 함께 흘러가며 다시 반응에 참여하게 된다. 이런 이유로 반응의 효율이 증가하게 되며 CNT 수율 증가가 기대된다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 탄소나노튜브섬유 제조장치를 도시한 것이다. 구체적으로 도 1의 (A)는 가열수단이 생략되어 있고, 타이어형 고온 반응기 본체 내에서 탄소나노튜브섬유가 생성되는 모식도가 도시화된 단면도이다. 도 1의 (B)는 본 발명의 가열수단이 포함된 탄소나노튜브섬유 제조장치의 단면 모식도이다. 즉, 반응영역을 구비한 타이어형 고온 반응기 본체(11,21); 상기 본체의 반응영역에 방사물질 및 운반기체를 주입하기 위한 유입구(10, 20); 상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단(24); 및 상기 반응영역 중앙에 설치되는 탄소나노튜브섬유 배출구(13, 23);를 포함하고, 상기 방사물질 및 운반기체를 상기 유입구로 유입시켜 회전시킴으로써, 상기 본체의 외곽에서 중앙으로 이동하면서 반응영역에서 반응시켜 생성된 탄소나노튜브섬유를 상기 배출구에서 방사하는 탄소나노튜브섬유 제조장치이다. 그리고 상기 반응영역(12,22) 중앙에서, 생성된 탄소나노튜브의 연속집합체(S4)를 권취하여 섬유화하는 권취수단(14);을 구비하고 있다. 그리고 상기 유입구(10,20)는 방사물질을 주입하는 분사노즐 및 운반기체를 주입하는 분산판을 포함할 수 있다. 상기 반응영역(12,22)에서는 외곽으로부터 공급된 상기 방사물질이 상기 운반기체에 의해 층류를 형성하여 중앙으로 이동하면서 반응하여 탄소나노튜브(S2)의 연속 집합체(S4)를 생성하는 것을 특징으로 한다. 그리고 상기 유입구는 분사노즐일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 장치는, 상기 유입구(10,20)는 반응기 본체(11,21)에 방사물질을 공급하는 방사물질 공급유닛과, 운반기체를 공급하는 운반기체 공급유닛을 더 구비할 수 있다. 또한, 상기 방사물질 공급유닛은 액상 또는 기상의 탄소화합물에 촉매 전구체를 분산시키는 혼합부 및 혼합부에서 형성된 방사물질을 분산노즐로 공급하는 이송펌프를 포함하는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 탄소나노튜브섬유 제조장치에서 탄소나노튜브섬유가 생성되는 것을 도시화된 단면도이며, 도 1의 (A)를 구체화한 것이다. 구체적으로 설명하면, 상기 방사물질 및 운반기체가 유입구를 통해서 반응기로 유입된다(S0). 그리고 방사물질 내에 포함되어 있는 촉매 전구체가 반응기에 공급될 때, 촉매를 형성한다(S1). 형성된 촉매는 반응기의 외곽에서 중앙방향으로 유동하면서 탄소나노튜브를 형성하며 성장 또는 융합하여 탄소나노튜브섬유를 형성한다. 이 때, CNT가 성장한 촉매입자는 중심으로 이동한다(S2). 그리고 CNT가 자란 촉매입자는 중심으로 이동하여 CNT 섬유 형성을 하고, 미반응 촉매는 계속 순환하며 반응에 참여하여 수율을 증가시킨다(S3). 이렇게 형성된 CNT 섬유는 중앙에 있는 배출구를 통해서 권취수단으로 방사되게된다(S4).
한편, 반응기내로 유입되는 운반기체는 반응기 내부 횡단면에 걸쳐 균일한 층류를 형성할 수 있도록 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 분산판을 이용할 수 있다. 상기 운반기체는 가스탱크와 유량조절수단을 구비한 운반기체 공급유닛으로부터 유입구(10,20)를 통해 반응기 본체(11,21) 내로 유입될 수 있다. 상기 유량조절수단은 운반기체가 층류를 형성할 수 있는 선속도로 공급되도록 가스유량을 조절한다. 구체적으로, 상기 유입구(10,20)를 통해 유입되는 운반기체는 하기 식에 의해 계산되는 레이놀즈수(Re)가 1 이하가 되도록 하는 선속도로 공급되는 것이 바람직하다.
[수학식1]
Re = ρuD/μ
상기 식에서, ρ는 운반기체의 밀도(kg/m3), u는 운반기체의 선속도(m/s), D는 반응기 내경(m), μ는 운반기체의 점도(kg/m·s)이다.
종래 직접방사법에 의하여 탄소나노튜브섬유를 제조하는 경우, 운반기체가 고온 가열로 상단에서 주입되어 하단으로 이동하고, 자연 대류에 의하여 난류(turbulent flow)가 형성되므로 탄소나노튜브가 안정적이고 연속적으로 합성되기 어려운 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명의 탄소나노튜브섬유 제조방법은 운반기체의 유량을 낮추어 촉매 전구체가 분산된 방사물질이 가열로 난류가 형성되는 현상을 방지하며, 반응기의 고온 영역 내에서 층류(laminar flow)를 형성함으로써 가열로의 고온 영역에서 촉매가 더 오래 머무르는 것이 가능하다. 반응기 고온 영역에서의 층류 형성을 위해서는 운반기체와 방사물질의 주입속도를 적절히 조절하는 것이 중요하다. 운반기체가 수소인 것을 가정하였을 때, 층류 형성을 위한 유속 범위 및 촉매입자의 유동가능성을 살펴본다.
방사물질 및 운반기체 유입구 직경(D): 0.1m
반응온도: 1273K
운반기체: H2
촉매: Fe 입자(방사물질에 포함된 페로센으로부터 형성되며 평균입경 5nm로 분포된다고 가정)
층류형성을 위한 유속 범위 계산
H2 밀도(ρ H2): 0.0096 kg/m3 (at 1273K)
H2 점도(μ H2): 2.15×10-5kg/m·s (at 1273K)
반응기 내 가스가 층류를 형성하기 위해서는 레이놀즈수(Reynolds number, Re)가 2000 미만이 되어야 한다. 또한 형성된 촉매 입자에 가스가 영향을 미치지 않는 Stokes’ flow 형성을 위해서는 레이놀즈수가 1 이상이어야 한다.
Re = ρuD/μ = 0.0096 kg/m3·u·(0.1 m)/2.15×10-5kg/m·s
1< Re < 2000 인 범위가 되려면 0.022m/s < u < 40 cm/sec
따라서 운반기체 및 방사물질 유입구 직경이 0.1m, 반응온도가 1000℃, 운반기체가 수소인 경우에는 운반기체의 유속이 0.022~40m/sec 범위이어야 함을 수 알 수 있다. 온도에 의한 부피 팽창을 고려하면 0.0055~9 m/sec(0.55 ~ 900cm/sec) 범위이어야 함을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유입구(10,20)로부터 유입된 방사물질은 노즐을 통해 상기 반응영역으로 공급될 수 있다.
즉, 방사물질은 유입구(10,20)와 연결된 노즐을 통해 반응영역(12,22)으로 직접 공급되고, 운반기체는 분산판 공간에서 반응영역(12,22)으로 공급될 수 있다. 반응영역 단면적에 걸쳐 운반기체가 균일한 선속도로 공급되어 노즐을 통해 공급된 방사물질이 운반기체와 만나 층류를 형성하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 방사물질과 운반기체가 분산판에서 혼합된 채로 반응영역(12,22)에 공급될 수 있다. 구체적으로, 유입구(10,20)로부터 방사물질 주입수단에 의해 주입된 방사물질과 상기 유입구(10,20)로부터 주입된 운반기체가 서로 균일하게 혼합되어 혼합 유동을 형성한 후 배관을 통해 상기 분산판으로 공급된 후 분산판을 관통하여 반응영역(12,22)으로 공급될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가열수단(24)은 상기 반응기 본체를 감싸고 있는 가열로일 수 있으며, 반응영역(12,22)을 1,000 내지 3,000℃로 가열할 수 있다. 반응기의 고온영역은 바람직하게는 1,000 내지 2,000℃, 1,000 내지 1,500℃ 또는 1,000 내지 1300℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,200℃일 수 있다. 반응기의 고온 영역의 온도는 촉매 내로 탄소가 확산(diffusion)되는 속도에 영향을 주어 탄소나노튜브 성장률(growth rate)을 조절한다. 화학증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우, 일반적으로 합성 온도가 높을수록 탄소나노튜브의 성장속도가 빨라짐에 따라 결정성과 강도가 증가한다.
본 발명에 있어서, 상기 반응기 본체(11,21)의 반응영역(12,22)에 주입되는 운반기체는 0.5 내지 50 cm/min의 선속도로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 40 cm/min 또는 0.5 내지 30 cm/min 또는 0.5 내지 20 cm/min 또는 1 내지 10cm/min의 선속도로 주입될 수 있다. 운반기체 주입속도는 앞서 살펴본 바와 같이 운반기체의 종류, 반응기 사이즈 및/또는 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 있어서, 운반기체는 탄소나노튜브 합성시 방사물질을 희석시켜 반응영역(12,22) 내부로 주입시키는 양을 조절하며, 생성된 비정질 탄소나 잉여 불순물과 반응하여 배기시킴으로써 생성된 탄소나노튜브섬유(S4)의 순도를 향상시킨다. 상기 운반기체는 탄화수소계열 가스, 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다. 상기 불활성가스는 예를 들어 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스 및/또는 이의 혼합가스일 수 있고, 환원가스는 예를 들어 수소(H2)가스, 암모니아(NH3) 가스 및/또는 이의 혼합가스일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 고온영역으로 방사되는 방사물질은 5 내지 50ml/hr의 속도로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 40ml/hr 또는 5 내지 30ml/hr 또는 5 내지 20ml/hr의 속도로 주입될 수 있다. 방사물질의 주입속도는 앞서 살펴본 바와 같이 방사물질의 종류, 반응기 사이즈 등에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브섬유 배출구는 상기 타이어형 고온 반응기 본체의 중앙으로부터 배출되는 탄소나노튜브섬유를 권취하여 수집하는 권취수단을 구비할 수 있다. 즉, 방사물질이 지속적으로 주입되면 반응영역(12,22) 내부에서 합성된 탄소나노튜브(S2)는 연속되는 집합체를 원통형상으로 형성하면서 반응기 본체 및 가열로의 가운데에서, 상기 집합체를 포집하여 고온 영역 바깥으로 끄집어내어 권취수단(14)으로 감아 섬유화한다.
상기 권취수단(14)은 스핀들, 릴, 드럼 및 컨베이어 중 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 배출되는 탄소나노튜브섬유를 안정적으로 권취할 수 있는 임의의 수단을 사용할 수 있다. 권취(winding) 온도 및 속도는 섬유 내 탄소나노튜브가 섬유축 방향으로 배향되는데 영향을 주게 되어, 탄소나 노튜브섬유의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정한다. 바람직하게는, 15 내지 120의 온도에서 5 내지 100rpm범위에서 와인딩 할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브섬유 배출구(13)에는 불활성가스가 주입구가 구비되어 탄소나노튜브섬유 연속 집합체의 둘레를 감싸는 불활성가스 커튼이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 배출구(13)는 생성된 탄소나노튜브섬유을 배출하는 배출구와 운반기체를 배출하는 배기라인이 구비될 수 있다.
한편, 상기 방사물질은 액상 형태뿐 아니라 가스형태의 탄소화합물을 포함할 수 있다. 상기 액상 또는 기상의 탄소화합물은 탄소원으로서 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포도, 농도, 점도, 표면 장력, 유전율 상수 및/또는 사용하는 용매의 성질을 고려하여 이용한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 액상 또는 기상의 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 액상의 탄소화합물은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에탄올(C2H5OH), 자일렌(C8H10), 디에틸에테르[(C2H5)2O], 폴리에틸렌글리콜[ㅡ(CH2-CH2-O)9], 1-프로판올(CH3CH2CH2OH), 아세톤(CH3OCH3), 에틸포르메이트(CH3CH2COOH), 벤젠(C6H6), 헥산(C6H14) 및 메시틸렌[C6H3(CH3)3]으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 기상 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방사물질은 액상 또는 기상의 탄소화합물에 촉매 전구체를 분산시킨 것일 수 있다. 그리고 상기 방사물질은 액상 또는 기상의 탄소화합물에 대하여 촉매 전구체가 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 4 중량% 혼합될 수 있다. 만약, 상기 방사물질의 액상 또는 기상의 탄소화합물에 비해 과잉의 촉매 전구체를 사용하는 경우 촉매가 불순물로 작용하여 고순도의 탄소나노튜브섬유를 수득하기 어렵다. 또한, 탄소나노 튜브섬유의 열적, 전기적 및/또는 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 촉매 전구체는 페로센을 포함한 메탈로센, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 촉매 전구체는 나노입자 형태일 수 있다. 그리고 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태; 염화철(FeCl2)등의 철; 코발트; 및 니켈 원자;중 선택되는 1종 이상이 포함된 촉매 전구체를 사용할 수 있다.
그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 방사물질은 촉매활성제를 더 포함할 수 있다. 통상적으로 탄소나노튜브(S2)의 합성은 촉매가 용융된 상태에서 탄소가 촉매로 확산된 후 석출되면서 진행되는데, 상기 촉매 활성제는 탄소나노튜브(S2) 합성시 프로모터로 사용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브(S2)가 합성되도록 한다. 상기 촉매 활성제로 예로는 티오펜(thiophene, C4H4S)을 이용할 수 있다. 티오펜은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브(S2)를 합성할 수 있도록 해준다. 촉매 활성제의 함량은 탄소나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 상기 탄소화합물인 에탄올에 대하여 티오펜을 1 내지 5중량%로 혼합하는 경우, 다중벽 탄소나노튜브섬유를 수득할 수 있으며, 에탄올에 대하여 티오펜을 0.5중량% 이하로 혼합하는 경우 단일벽탄소나노튜브 섬유를 수득할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매 전구체 및 촉매 활성제는 액상 탄소화합물에서는 액상일 수 있고, 기상 탄소화합물에서는 기상일 수 있다. 따라서, 액상 탄소화합물에는 촉매 전구체나 촉매 활성제를 녹여서 주입가능하며, 기상 탄소화합물에는 기화해서 가스형태로도 주입 가능하다.
본 발명의 다른 태양은 본 발명의 탄소나노튜브섬유 제조장치를 이용하여 탄소나노튜브섬유를 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로, (a) 기상 또는 액상의 탄소화합물에 촉매 전구체가 분산된 방사물질을 준비하는 단계; (b) 운반기체를 준비하는 단계; (c) 상기 방사물질을 상기 운반기체와 함께 고온 영역을 구비한 반응기의 외곽에서 중앙방향으로 주입하여 방사함으로써 상기 방사물질이 상기 운반기체에 의해 상기 고온영역에 이동하면서 반응하여 탄소나노튜브의 연속 집합체를 형성하도록 하는 단계; 및 (d) 상기 탄소나노튜브의 연속 집합체를 반응기 상단에서 권취하여 섬유화하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브섬유 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 탄소나노튜브섬유 제조장치를 이용하여 제조된 탄소나노튜브섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 탄소나노튜브섬유는 촉매가 반응기 내에 오랫동안 머무를 수 있으므로 10 nm 내지 100 ㎛의 직경을 가질 수 있고, 또한 탄소나노튜브가 연속적으로 집합되어 수십 m 내지 수천 m의 길이까지 수득할 수 있을 것으로 기재된다. 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브섬유는 길이가 수 cm까지 길어질 수 있기 때문에 기계적 특성, 예를 들어 강도, 인장강도 및/또는 탄성이 우수하며, 전기전도도 및/또는 비표면적이 증가할 것으로 기대된다.
10, 20: 유입구 11, 21: 반응기 본체 12, 22: 반응영역
13, 23: 배출구 14: 권취수단 24: 가열수단

Claims (16)

  1. 방사물질 및 운반기체를 반응시키는 반응영역을 구비한 타이어형 고온 반응기 본체;
    상기 본체의 반응영역에 방사물질 및 운반기체를 주입하기 위한 유입구;
    상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단; 및
    상기 반응영역 중앙에 설치되는 탄소나노튜브섬유 배출구;를 포함하고,
    상기 방사물질 및 운반기체를 상기 유입구로 유입시켜 회전시킴으로써, 상기 본체의 외곽에서 중앙으로 이동하면서 반응영역에서 반응시켜 생성된 탄소나노튜브섬유를 상기 배출구에서 방사하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유입구는 방사물질을 공급하는 방사물질 공급유닛과, 운반기체를 공급하는 운반기체 공급유닛을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소나노튜브섬유 배출구는 상기 타이어형 고온 반응기 본체의 중앙으로부터 배출되는 탄소나노튜브섬유를 권취하여 수집하는 권취수단을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 권취수단은 스핀들, 릴, 드럼 및 컨베이어 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사물질 및 운반기체는 층류를 형성할 수 있는 선속도로 상기 유입구로부터 반응영역에 유입되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유입구는 방사물질을 주입하는 분사노즐 및 운반기체를 주입하는 분산판을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 가열수단은 상기 반응기 본체를 감싸고 있는 가열로이며 반응영역을 1,000 내지 3,000℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사물질은 액상 또는 기상의 탄소화합물에 촉매 전구체가 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 액상 또는 기상의 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  10. 청구항 8에 있어서
    상기 촉매 전구체는 페로센을 포함한 메탈로센, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 방사물질은 촉매 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 촉매 전구체 및 촉매 활성제는 액상 탄소화합물에서는 액상이고, 기상
    탄소화합물에서는 기상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 운반기체는 탄화수소가스, 불활성가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 불활성가스는 아르곤, 질소 또는 이의 혼합가스이며,
    상기 환원가스는 수소, 암모니아 또는 이의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브섬유 제조장치.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 탄소나노튜브섬유 제조장치를 이용하여 탄소나노튜브섬유를 제조하는 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 탄소나노튜브섬유 제조장치를 이용하여 제조된 탄소나노튜브 섬유.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109642350A (zh) * 2017-01-04 2019-04-16 Lg化学株式会社 控制碳纳米管纤维聚集体的强度的方法
KR101987337B1 (ko) * 2018-03-21 2019-06-10 주식회사 제이오 일정 방향성을 갖는 집속공정을 적용한 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조 장치
KR20190115666A (ko) * 2018-04-03 2019-10-14 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 섬유의 인장 강도 향상 방법
KR20190122336A (ko) * 2018-04-20 2019-10-30 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법
CN114477141A (zh) * 2020-10-24 2022-05-13 江苏天奈科技股份有限公司 一种寡壁碳纳米管纤维束及其制备工艺
US11845662B2 (en) 2017-09-18 2023-12-19 Lg Chem, Ltd. Method for preparing carbon nanotube fiber having enhanced tensile strength

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101286751B1 (ko) 2012-01-12 2013-07-16 주식회사 제이오 분사를 이용한 연속식 탄소섬유 또는 탄소나노튜브가 융합된 탄소섬유 제조 장치 및 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5229732B2 (ja) 2008-11-11 2013-07-03 地方独立行政法人大阪府立産業技術総合研究所 微細炭素繊維撚糸の製造装置及び製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101286751B1 (ko) 2012-01-12 2013-07-16 주식회사 제이오 분사를 이용한 연속식 탄소섬유 또는 탄소나노튜브가 융합된 탄소섬유 제조 장치 및 방법

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109642350A (zh) * 2017-01-04 2019-04-16 Lg化学株式会社 控制碳纳米管纤维聚集体的强度的方法
JP2019524626A (ja) * 2017-01-04 2019-09-05 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブ繊維集合体の強度調節方法
EP3480345A4 (en) * 2017-01-04 2019-10-09 LG Chem, Ltd. METHOD FOR ADJUSTING THE RESISTANCE OF AN AGGREGATE OF CARBON NANOTUBE FIBERS
US10889918B2 (en) 2017-01-04 2021-01-12 Lg Chem, Ltd. Method for controlling strength of carbon nanotube fiber aggregate
CN109642350B (zh) * 2017-01-04 2021-07-09 Lg化学株式会社 控制碳纳米管纤维聚集体的强度的方法
US11845662B2 (en) 2017-09-18 2023-12-19 Lg Chem, Ltd. Method for preparing carbon nanotube fiber having enhanced tensile strength
KR101987337B1 (ko) * 2018-03-21 2019-06-10 주식회사 제이오 일정 방향성을 갖는 집속공정을 적용한 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조 장치
KR20190115666A (ko) * 2018-04-03 2019-10-14 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 섬유의 인장 강도 향상 방법
KR20190122336A (ko) * 2018-04-20 2019-10-30 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법
CN114477141A (zh) * 2020-10-24 2022-05-13 江苏天奈科技股份有限公司 一种寡壁碳纳米管纤维束及其制备工艺
CN114477141B (zh) * 2020-10-24 2023-11-24 江苏天奈科技股份有限公司 一种寡壁碳纳米管纤维束及其制备工艺

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