TW202014377A - 製造包括奈米碳管的紗之方法以及使用其所製造的紗 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種紗的製造方法，所述方法包括：將包括碳源（carbon source）及觸媒的原料物質投入至包含加熱構件的反應腔室內；利用由加熱構件產生的熱能而於反應腔室的加熱部內將碳源轉換為多個奈米碳管；以及藉由使奈米碳管沿垂直方向成長，從而利用奈米碳管之間的相互作用來形成紗（yarn）。

Description

製造包括奈米碳管的紗之方法以及使用其所製造的紗

本發明是有關於一種製造包括奈米碳管的紗之方法以及使用其所製造的紗。

作為碳的同位素的一個種類的奈米碳管（CarbonNanotube，CNT）為直徑為數奈米至數十奈米，且長度為數百微米至數毫米的物質，於1991年由飯島（Iijima）博士在自然（Nature）雜誌發表以後，因優異的熱性質、電性質、物理性質以及高縱橫比而於各種領域內進行了研究。

此種奈米碳管的固有的特性歸因於碳的sp² 鍵，比鐵強，比鋁輕，且表現出與金屬類似的導電性。奈米碳管的種類可根據奈米管的壁數大致分為單壁奈米碳管（single-wall carbon nanotube，SWNT）、雙壁奈米碳管（double-wall carbon nanotube，DWNT）、多壁奈米碳管（multi-wall carbon nanotube，MWNT），根據非對稱性/捲曲角度（手性（chirality））分為鋸齒形（zigzag）、扶手椅形（armchair）、手性（chiral）結構。

奈米碳管本身的機械強度、特別是拉伸強度為超過100 Gpa的程度而非常優異，但由於所合成的奈米碳管為長度短的短纖維而於應用中受到制約。為了解決此種問題，最近正在大量研究將作為短纖維的奈米碳管連接來製成作為長纖維的奈米碳管紗的方法。

作為製造包括奈米碳管的纖維形態的紗（yarn）的方法，存在簇（forest）紡絲法與直接紡絲法，所述簇紡絲法是如下方法：將觸媒沈積至基板後，沿垂直於基板的方向合成奈米碳管簇，當利用鑷子或膠帶等對位於基板終端的奈米碳管進行牽拉時，藉由奈米碳管之間的凡得瓦（van der Waals）引力而使奈米碳管黏附為連接的形態，同時對奈米碳管紗進行紡絲。但是，如上所述的方法具有如下缺點：不能進行連續製程，因而無法提高生產量。

直接紡絲法是如下方法：將液相或氣相的碳供給源與觸媒及載體（carrier）氣體一同注入垂直豎立的高溫加熱爐的上端注入口，於加熱爐內合成奈米碳管，並將與載體（carrier）氣體一同流至加熱爐的下端的奈米碳管紗於加熱爐內部或外部進行纏繞而得到紗。

作為對奈米碳管紗的強度造成影響的變量，可包括奈米碳管的長度、直徑、奈米碳管之間的結合力等。另外，亦存在提高對齊度以提高奈米碳管紗的強度的方法。

奈米碳管紗的對齊度是指構成紗的奈米碳管於紗中沿固定的方向並排地集合的程度。於奈米碳管被良好地對齊的紗中，奈米碳管彼此間相互作用相對強烈而強度優異，附帶地，例如於將紗用作電場發射器的電極時，自各個奈米碳管發射的電子可沿固定的方向發射，於紗的用途方面而言更佳。

作為提高奈米碳管紗的對齊度的方法，存在於回收奈米碳管紗的步驟中提高回收速度的方法。此種方法為例如以20 m/min至50 m/min以上的高速回收紗的方法，該情形可使對齊度得到提高，但回收速度越高，奈米碳管紗越容易斷，因此於連續生產中存在困難。

作為提高奈米碳管紗的對齊度的另一方法，考慮如下方案：於回收所製造的紗的步驟中，利用超音波等方式於紗中對奈米碳管的對齊進行誘導。但是，以上的方法是於奈米碳管已經集合的狀態下進行的後處理製程，因此，於以使奈米碳管朝向固定的方向的方式進行對齊的方面存在明顯限制。

[發明所欲解決之課題]

本發明的目的在於提供一種製造包括奈米碳管的紗之方法以及使用其所製造的紗。

根據本發明的一方面，為了實現所希望的形態的紗，揭示特定製程條件，例如原料物質的供給速度、對原料物質進行加熱的加熱部區間的長度及加熱溫度作為必需的因數。

特別是，於與所述因數相關的後述的特定參數M的值為本發明所描述的範圍的情況下，根據本發明的製造方法製造的紗可具有5至10的偏振拉曼比（polarized raman ratio），於此種範圍內，構成紗的奈米碳管能夠以所希望的水準對齊。

另外，於所述參數M的值為本發明所描述的範圍時，可於紗中將奈米碳管間π-π相互作用最大化，其可主要地對提高紗的強度起到作用。

藉此，本發明實質的目的為提供用以實現所述紗的具體實施例。

[解決課題之手段]

本發明關注於如下方面：藉由對如原料物質的供給速度、對原料物質進行加熱的加熱部區間的長度及加熱溫度的因數進行控制，從而能夠以所希望的水準實現包括奈米碳管的紗的特性；藉此確定關於所述因數間的關係的參數M：

於方程式中，T為加熱構件的運作溫度（℃），L為加熱部的長度（m），F為原料物質的供給速度（mg/sec）。

具體而言，於以使參數M為150℃·m·mg/sec至1,800℃·m·mg/sec的方式進行控制的情況，可實現奈米碳管間的相互作用優異、強度優異且奈米碳管良好地對齊的紗。

藉此，本發明提供一種製造包括奈米碳管的紗之方法以及使用所述紗的製造方法所製造的紗，藉由以下記載的實施形態，詳細地對本發明進行說明。

於具體地對本發明進行說明之前，本說明書及申請專利範圍所使用的術語或單詞並不限定地解釋為通常的或詞典上的含義，而應立足於發明者為了以最佳方法說明其自身的發明而可適當地定義術語概念的原則，解釋為與本發明的技術性思想符合的含義與概念。

因此，本說明書所記載的實施例的構成僅為本發明的最佳的一個實施例，並不全部說明本發明的技術性思想，因此對於本申請方面，應理解可代替該些的各種均等物與變形例能夠存在。

於本說明書中，單數的表現於未於上下文明確地特別提及的情況下包括複數的表現。於本說明書中，「包含」、「包括」、或「具有」等術語是用於指定實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合存在，且應理解為不提前排除一個或一個以上的其他特徵或數字、步驟、構成要素、或其組合的存在或附加可能性。

於本說明書中使用的術語「投入」可於本說明書內與「流入、注入」一同混用記載，可理解為意指使液體、氣體或熱等流入至或放至所需之處。

於本說明書中，稱為「紗（yarn）」的術語是指奈米碳管成長形成為纖維形態或多個奈米碳管集合、聚集及/或融合形成為纖維形態全部。

於一個實施形態中，根據本發明的紗的製造方法包括如下步驟： 將包括碳源（carbon source）及觸媒的原料物質投入至包含加熱構件的反應腔室內； 利用由所述加熱構件產生的熱能而於所述反應腔室的加熱部內將所述碳源轉換為多個奈米碳管；以及 藉由使所述奈米碳管沿垂直方向成長而利用奈米碳管之間的相互作用來形成紗（yarn），且 能夠以使參數M保持為150℃·m·mg/sec至1,800℃·m·mg/sec的方式進行控制的紗的製造方法：

於方程式中，T為加熱構件的運作溫度（℃），L為加熱部的長度（m），F為原料物質的供給速度（mg/sec）。

通常，原料物質受到重力的影響而自反應腔室的上端向下端流動，藉此於流動的觸媒上誘發碳源碳化及/或石墨化的碳重新排列。此後，碳源轉換為短纖維形態的奈米碳管，且於觸媒上將要生成的奈米碳管因連續供給的碳源而沿垂直方向延長並成長。

整理來看，轉換為所述奈米碳管的步驟包括：於所述觸媒上進行使所述碳源石墨化及/或碳化的碳重新排列，並自所述觸媒上使所述奈米碳管沿垂直方向成長。

如上所述般成長的奈米碳管可藉由與其他奈米碳管的相互作用而彼此集合，結果可使多個奈米碳管集合並構成紗的形態。

自碳源轉換為奈米碳管的速度可與加熱構件的運作溫度成比例。但是，奈米碳管的轉換速度快並不與於紗中奈米碳管良好地對齊的程度（「對齊度」）成比例。

例如，因相對的高溫引起的向奈米碳管的快速轉換可使以除重力方向外呈沿其他隨機的方向放射的形態成長的分支型奈米碳管的發生頻度增加。該情況存在使之後獲得紗中的奈米碳管的對齊度下降之虞。

另外，自隨機分散的觸媒上成長的各個奈米碳管藉由彼此相互作用集合而形成紗，於快速轉換下，彼此不同的奈米碳管難以具有固定的方向性來集合，而於具有固定的方向性之前進行集合則存在使於紗中的對齊度不良的可能性。作為參考，奈米碳管彼此具有固定的方向性來集合、即對齊可意指如下的狀態：於彼此隔開的位置成長的奈米碳管實質上以平行地定位的狀態沿垂直方向成長。

反之，因相對的低溫引起的向奈米碳管的慢速轉換可易於誘導成長的奈米碳管的對齊，但是可誘發奈米碳管的結晶化度及強度下降。該情況亦誘發於反應腔室內未反應的觸媒增加，未反應的觸媒與奈米碳管一同包含於紗中而會成為妨礙奈米碳管之間的相互作用的原因。

因此，為了製造所希望的品質的紗，可要求於較佳的範圍中以可變的方式控制加熱構件的運作溫度。

於另一方面中，奈米碳管隨著觸媒及碳源自位於加熱範圍（加熱部）的反應腔室的上端向下端流動而生成及成長，於加熱部區間變長的情況下，自碳源向奈米碳管的轉換可充分地進行，因此，可於提高結晶性的方面有利。

該情況亦確保奈米碳管成長的時間相對長，該時間期間成長的奈米碳管可延長為相對更長的長度，並且相對於彼此容易對齊。

即便如此，無條件地使加熱範圍的區間變長亦欠佳，其原因在於亦可使以除重力方向外呈沿其他隨機方向放射的形態成長的分支型奈米碳管的發生頻度大幅增加。

因此，為了進行向奈米碳管的適當的轉換與藉此以良好地對齊的狀態製造紗，可需要自較佳的範圍中選擇及控制加熱構件的運作溫度及加熱部的長度。但是，應關注的是使該兩者的製程條件可互補地發揮作用。

例如，於即便加熱構件的運作溫度相對低而設定加熱部的長度為偏長的情況，亦可將未反應的觸媒最小化，且能夠將奈米碳管的轉換、成長及對齊度誘導至所希望的水準。

因此，本發明關注於所述兩個條件之間的相關關係，詳細而言，確定加熱構件的運作溫度（T）與加熱部的長度（L）的積的值並將其引入至所述參數M。

本發明亦將原料物質的供給速度追加引入至此種參數M。

所述供給速度越快，碳源的供給越能夠迅速地進行，而使奈米碳管的長度延長的成長進行得越快，但無條件地加快供給速度並不適宜。

例如，於任意的運作溫度及任意的加熱部的長度下，以相對快的供給速度投入原料物質時，與原料物質的迅速的供給相比，於所述任意的條件下的奈米碳管轉換及成長會相對進行得慢。該情況可使奈米碳管的結晶化度與強度下降，亦會產生無定形碳等多個異物。

反之，若於任意的運作溫度與任意的加熱部的長度下，以相對慢的供給速度投入原料物質，則奈米碳管的轉換與成長達不到所希望的水準，因此可使製程效率下降。另外，與原料物質的供給速度相比，向奈米碳管的轉換發生得快，並於反應腔室內因局部性原料物質不足而於奈米碳管的連續生產中作為妨礙因素起作用，從而使結晶化度及強度下降。

藉此，本發明確定關於向奈米碳管的適當的轉換所要求的加熱構件的運作溫度（T）、加熱部的長度（L）及供給速度（F）的關係的參數M。

此種參數M並不將運作溫度、加熱部的長度及供給速度分別作為一個獨立的製程控制構件，而是反映其等複合的相關關係，於如下方面具有相當的意義：有助於對與參數M對應的結果物的紗的品質、例如如紗的強度及構成紗的奈米碳管的對齊度的定性的特性進行定量地預測。

於關於其的一個例子中，若於加熱部的長度為不可變的因數時，控制運作溫度與供給速度，則與參數M對應的值可滿足本發明的範圍。另一方面，若於供給速度為不可變的因數時，控制運作溫度與加熱部的長度，則與參數M對應的又一值可滿足本發明的範圍。如上所述，即便於不同的條件下，當於前者情況下的參數M與後者情況下的參數M的值實質上相同時，所獲得的紗的強度及構成紗的奈米碳管的對齊度等會相當地相似，該情況為關於前文所說明的定量的預測的本發明的主要優點。

於一個具體的例子中，能夠以將所述參數M的值保持為150℃·m·mg/sec至1,800℃·m·mg/sec、詳細而言160℃·m·mg/sec至1,400℃·m·mg/sec、更詳細而言200℃·m·mg/sec至1,200℃·m·mg/sec的方式進行控制，且於此範圍進行控制時，奈米碳管被轉換為具有所希望的結晶化度與強度的狀態，另外亦能夠以良好地對齊的狀態集合，結果所獲得的紗的品質會優異。

特別關注的是如下方面：本發明的製造方法的情況以使所述參數M的值屬於特定的範圍的方式進行控制，並不於製成紗之後，而是於製造紗的過程中，詳細而言於向奈米碳管的轉換與奈米碳管的成長過程中，使各個奈米碳管以對齊的狀態成長，使最終獲得的紗中奈米碳管良好地對齊且強度亦優異。

典型地，於纏繞完成製造的紗的過程中，調節捲線速度，對紗施加特定的張力，藉此，以使奈米碳管定向為紗的長度方向的方式進行誘導，但是作為此種通常的方法，不容易使已經集合並構成紗的一部分的奈米碳管對齊於固定方向。

另一方面，於將所述參數M的值控制在所述範圍中時，最終獲得的紗可具有特定的偏振拉曼比（polarized raman ratio）。

所述偏振拉曼比為對構成紗的奈米碳管的對齊度進行評估的量度，奈米碳管的對齊度可與偏振拉曼比成比例，於通常的紗的情況，偏振拉曼比為1至4的水準。

於進行拉曼光譜分析時，所述偏振拉曼比可表示為於1560 cm^-1 至1600 cm^-1 的範圍內以紗的長度方向與垂直方向的G峰最大強度的比（IG_II /IG_⊥ ），根據本發明製造的紗的所述偏振拉曼比的值可為5至10，與通常的紗相比優異。

於將所述參數M的值控制在所述範圍中時的又一優點是製造的紗的斷裂強度非常優異，根據本發明的製造方法獲得的紗的斷裂強度可為13 cN以上，詳細而言為16 cN以上，更詳細而言為16 cN至30 cN。

以可使所述參數M的值存在於所述範圍的方式選擇的加熱構件的運作溫度（T）、加熱部的長度（L）、原料物質的供給速度（F）的較佳的值可自下述範圍內選擇。

所述加熱構件的運作溫度可為550℃至2,500℃，詳細而言為1050℃至1,500℃，更詳細而言為1,200℃至1,300℃。

所述加熱部的長度可為0.01 m至10 m，詳細而言為0.1 m至2 m，更詳細而言為0.15 m至1.5 m。

所述原料物質的供給速度可為0.05 mg/sec至10 mg/sec，詳細而言為0.1 mg/sec至3 mg/sec，更詳細而言為0.1 mg/sec至1.1 mg/sec。

根據本發明的製造方法製造紗的整個過程中，自所述範圍內可變地選擇較佳的值，或者所選擇的任一個值可為不變的。

為了獲得與所述參數M無關但滿足本發明的目的的紗，可考慮控制觸媒相對於所述碳源的質量比（=觸媒質量/碳源質量）。

於關於其的一個例子中，觸媒相對於所述碳源的質量比可為0.01至0.2，詳細而言為0.02至0.08。

假如，於相對於觸媒而碳源過多而脫離所述範圍的情況，存在向奈米碳管的轉換及成長進行得極慢的可能性，結果，奈米碳管的結晶化度、強度等不夠佳，亦會使所獲得的紗的品質下降。

於相反的情況，與碳源相比而觸媒過量地存在的情況下，於生成的奈米碳管中觸媒的含量增加，會妨礙構成紗的奈米碳管間的相互作用。

所述碳源可為液相或氣相的碳化合物，所述碳源的非限制性例子可為選自由如下組成的群組中的至少一種：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、十六醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、赤蘚糖醇、木糖醇、山梨糖醇、庚七醇、烯丙醇、香葉醇、炔丙醇、肌醇、薄荷醇、甲烷、己烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔及乙烯基乙炔。所述碳源詳細而言可為乙炔及/或甲烷。

所述觸媒於觸媒反應的體系內，其本身並不包含於觸媒循環內，但可為轉換為活性的二級觸媒（或生成活性的觸媒）的物質，所述觸媒可於形成二級觸媒後合成奈米碳管。此種觸媒可包括一種以上的茂金屬（metallocene），所述茂金屬可為例如，鐵、鎳、鈷、鉑、釕、鉬或釩的化合物，或其等的氧化物。於所述觸媒的一個例子中，所述茂金屬可為二茂鐵（ferrocene）。

所述原料物質可更包括相對於100重量份的所述碳源而為0.01重量份至5重量份的觸媒活性劑。

通常奈米碳管的轉換是於觸媒熔融的狀態下使碳源擴散至觸媒後析出的同時進行，所述觸媒活性劑於奈米碳管轉換時作為促進劑（promotor）發揮作用，增加碳擴散率（diffusion rate），從而可於短時間內合成奈米碳管。

作為所述觸媒活性劑的例子，可利用噻吩（thiophene，C₄ H₄ S）。噻吩降低觸媒的熔點，去除作為異物的無定形碳，並有助於即便於較低的溫度下亦可合成高純度的奈米碳管。觸媒活性劑的含量亦可對奈米碳管的結構帶來影響，例如，於相對於100重量份的所述碳化合物、即乙炔而混合1重量份至10重量份、詳細而言1重量份至5重量份的噻吩的情況，可獲得多壁奈米碳管纖維，於相對於乙炔混合0.5重量份以下的噻吩的情況，可獲得單壁奈米碳管纖維。所述觸媒及觸媒活性劑於液相碳源中可為液相，於氣相碳源中可為氣相。

除以上所說明般的原料物質以外，亦可於本發明的製造方法中使用運送氣體，藉由以下非限制性例子對運送氣體進行詳述。

於一個具體的例子中，於投入所述原料物質的步驟中，可將運送氣體與所述原料物質一同投入至反應腔室內。

此種運送氣體自反應腔室的上端向下方向流動，可有助於使向反應腔室的、或於反應腔室內的碳源及觸媒的流動平穩進行，且有助於使殘留於反應腔室內的各種雜質自反應腔室內排出至外部。為了表現如上所述的優點，運送氣體能夠以1 mg/sec至200 mg/sec的供給速度投入。反之，於超過所述範圍或低於所述範圍的情況，使碳源及觸媒的流動過慢或過快可對奈米碳管的成長帶來不利的影響，且可使紗所含有的雜質的濃度變高，因此欠佳。

所述運送氣體可包括惰性氣體及/或還原氣體，所述惰性氣體可為例如氬氣（Ar）、氮氣（N₂ ）或其混合物，還原氣體可為例如氫氣（H₂ ）、氨氣（NH₃ ）或其混合物。

於一個具體的例子中，所述運送氣體包括氮氣及氬氣中的至少一種及氫氣，

所述氫氣以所述運送氣體的總體積為基準，可包括0體積%以上至90體積%以下，詳細而言1體積%至10體積%。

為了使碳源碳化，應經過還原過程，可使用所述氫氣以藉由還原反應使碳源碳化，去除碳以外的物質並提高奈米碳管的產率及生產速度。

但是，若所述運送氣體中的所述氫氣的量超過所述範圍，則碳源中的碳亦會藉由氫被還原，藉此奈米碳管的產率會變不良。另外，過量的氫氣會妨礙碳源中的氫原子還原為氫分子的形態，並阻礙自碳源向奈米碳管的轉換。

於另一方面中，通常與所述氫氣反應而被還原的雜質與運送氣體一同流動而自反應腔室去除，但是於所述氫氣的量低於所述範圍的情況，會使除碳以外的物質進行還原的反應不充分。藉此，因其他副反應的產生與雜質的濃度增加而使石墨化及/或碳化反應不能平穩地進行，而且存在使奈米碳管的品質下降之虞。

以下，參照圖式，對本發明的製造方法中可利用的反應腔室及藉由該反應腔室獲得紗的過程進行具體說明。

圖1是表示根據本發明的一實施例的反應腔室，所述反應腔室100可包括：流入部110，形成於所述反應腔室的上端，以投入原料物質；加熱部120，自所述流入部110向下方向延長，並於所述加熱部的內表面及/或外表面包含加熱構件122，調節運作溫度，將所述碳源轉換為多個奈米碳管；集合部130，自所述加熱部120向下方向延長，使多個奈米碳管集合並藉由π-π相互作用形成紗；以及排出部140，自所述集合部130沿下方向延長，排出所述奈米碳管集合成的紗。

於形成於所述反應腔室100的流入部110，視需要，可設置用以注入碳源及觸媒的噴射噴嘴及用以注入運送氣體或觸媒活性劑等的分散板。另外，於所述流入部110，視需要，可更包含向所述反應腔室100供給原料物質的原料物質供給單元、及供給運送氣體等的氣體箱（tank）。

自所述流入部110流入的運送氣體能夠以線速度供給至所述反應腔室100，以可於加熱部120內形成層流，並可利用分散板以使其容易進行。所述運送氣體可藉由流入部110自包含氣體箱與流量調節構件的運送氣體供給單元流入至反應腔室100內。

對加熱部120進行說明。加熱部120包含加熱構件122，當所述原料物質藉由所述流入部110流入至加熱部120時，則所述原料物質所含有的觸媒自加熱部120上端流動至下端，於加熱部120內調節由加熱構件122引起的高溫。藉由如此供給的熱能，碳源可自觸媒上轉換為奈米碳管。另外，由於原料物質連續供給至加熱部120，正在轉換的奈米碳管沿垂直方向進行成長。此種成長可為奈米碳管與奈米碳管間融合、或自奈米碳管末端生成奈米碳管的現象的總稱。

此時，以使所述參數M的值屬於所述範圍的方式對加熱部120的運作進行控制，於此種運作環境下，自分散於加熱部120內的觸媒上使多個奈米碳管分別沿垂直方向成長，該些可相對於彼此而實質上平行地成長。

如上所述般成長的奈米碳管可自與加熱部120相比所調節的溫度低的集合部130中集合為一條紗。此種集合藉由奈米碳管間的π-π相互作用主要發揮作用來進行，視情況，將內徑向下方向變窄的集合用噴嘴設置於集合部130，可使所述奈米碳管間的集合變得容易。

可藉由位於所述集合部130下端的排出部140將紗排出至反應腔室100外側，從而獲得紗。

獲得所述紗的步驟可包括將排出至反應腔室100外部的紗浸漬於溶劑的步驟、以及利用捲線軸（bobbin）、圓筒形輥或板纏繞經浸漬的紗的步驟。

將所述紗浸漬於溶劑的步驟可藉由可與奈米碳管進行相互作用且揮發性強的溶劑增大奈米碳管間的π-π相互作用。所述溶劑的非限制性例子可為選自由如下組成的群組中的一種以上：乙烷、乙烯、乙醇、甲烷、甲醇、丙烷、丙烯、丙醇、丙酮、二甲苯、一氧化碳、氯仿、乙炔、乙酸乙酯、二乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯（1,3,5-三甲基苯）、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、四氯化碳、萘、蒽、二氯甲烷、酮、醚、己烷、庚烷、辛烷、戊烷、戊烯、己烯、苯、四氯化碳及甲苯。

所述纏繞的步驟為藉由利用電動機等驅動器進行軸旋轉的捲線構件等纏繞紗的步驟，除所述捲線軸、圓筒形輥或板以外，亦可利用板狀型板、轉軸（spindle）、捲軸（reel）、轉筒（drum）及輸送帶。

於一個例子中，進行所述軸旋轉的捲線構件可為具有1 cm至100 cm、詳細而言為20 cm至40 cm的直徑的捲線軸。

所述捲線軸的旋轉速度若使所述參數M滿足本發明的範圍並可連續生產奈米碳管，則並不特別限制，例如可為100 rpm至5,000 rpm，詳細而言自200 rpm至1000 rpm。

視情況，於纏繞紗之前，為了促進所述溶劑的揮發，使用紅外線（infrared，IR）燈、風力乾燥機等來誘導溶劑的揮發。

另一方面，為了以使正在轉換的及/或轉換完成的多個奈米碳管的下端部朝向垂直方向的方式進行對齊，本發明的製造方法可更包括如下步驟：於所述集合部及所述排出部中的至少一個的外側及/或內側施加磁性。

[發明的效果]

為了製造所希望的品質的紗，本發明關注於如下方面：原料物質的供給速度與向奈米碳管的轉換速度應構成較佳的比率，藉此，於製造過程中確定參數M，所述參數M與彼此互補地發揮作用且具有有機關係的運作溫度（T）、加熱部的長度（L）及原料物質的供給速度（F）相關。

以上，對如下方面進行了詳細說明：本發明藉由以使此種參數M的值屬於特定的範圍的方式對運作溫度（T）、加熱部的長度（L）及供給速度（F）進行控制，從而可生成具有優異的結晶化度與強度的奈米碳管，且其等能夠以良好地對齊的狀態成長並構成一條紗。

於本發明中確定的參數M與關於其的意義為如下方面：根據所述參數，於製造紗的過程中，詳細而言於向奈米碳管的轉換與其的成長過程中，使各個奈米碳管以對齊的狀態成長，並於最終獲得的紗中使奈米碳管良好地對齊且強度亦優異。其與典型的方法、例如於纏繞完成製造的紗的過程中對紗施加一定的張力的過程相比，可製造使奈米碳管更呈良好地對齊的狀態的紗。

以下，藉由發明的具體的實施例，對發明的作用及效果進一步進行詳述。但是，此種實施例僅揭示為發明的例示，並不藉此決定發明的申請專利範圍。

>實施例1>

以約0.5 mg/sec至1 mg/sec的供給速度（F）並藉由反應腔室的流入部投入包括二茂鐵作為觸媒、甲烷作為碳源及噻吩作為觸媒活性劑的原料物質。以重量為基準並以噻吩：二茂鐵：甲烷=1：1.46：26.3的比率投入原料物質。與原料物質一同，並以10 mg/sec至30 mg/sec的速度投入氬氣：氫的體積比構成9：1的運送氣體。

此時，將反應腔室的加熱構件的運作溫度（T）控制為約1,200℃至1,300℃，將加熱部的長度設定為1.2 m，並以約16 mg/sec供給運送氣體。

於使藉由反應腔室下端的排出部排出的紗浸漬於含有乙醇的水槽後，利用捲線構件纏繞紗並良好地對溶劑進行乾燥，而獲得長度約1 m的紗。

但是，於根據實施例1製造紗時，自製造開始至製造結束時點為止，以將下述參數M保持為約1034℃·m·mg/sec的方式對供給速度（F）及運作溫度（T）進行控制：

>實施例2>

若除自紗的製造開始至製造結束時點為止，以將參數M保持為約235℃·m·mg/sec的方式對供給速度（F）及運作溫度（T）進行控制之外，則根據實施例1的方法製造約1 m的紗。

>比較例1>

若除自紗的製造開始至製造結束時點為止，以將參數M保持為約1851℃·m·mg/sec的方式對供給速度（F）及運作溫度（T）進行控制之外，則根據實施例1的方法製造約1 m的紗。

>比較例2>

若除自紗的製造開始至製造結束時點為止，以將參數M保持為約141℃·m·mg/sec的方式對供給速度（F）及運作溫度（T）進行控制之外，則根據實施例1的方法製造約1 m的紗。

>實驗例1：紗的對齊度評估>

為了對奈米碳管的對齊度進行評估，對於實施例與比較例中所製造的紗的偏振拉曼比（polarized raman ratio，IG_II /IG_⊥ ）進行測定，其結果示於下述表1。

另外，圖2及圖3分別圖示實施例1及實施例2的偏振拉曼比的曲線圖，圖6及圖7圖示比較例1及比較例2的偏振拉曼比的曲線圖。

[表1]

表1與如圖2及圖3中可確認的內容般，以使參數M屬於本發明的範圍的方式進行控制的實施例1至實施例2的偏振拉曼比優異地表現為5以上。

典型地，由於偏振拉曼比與構成紗的奈米碳管的對齊度成比例，因此可推導出藉由此種對齊度並根據本發明的製造方法製造的紗與比較例的紗相比，奈米碳管良好地對齊。

與此相關，於圖4中圖示根據實施例1製造的紗的SEM照片，於圖5中圖示根據實施例2製造的紗的SEM照片。

參照該些圖，可確認實施例1及實施例2的各個紗的表面被整理得光滑，紗的表面視為不存在空隙且奈米碳管以高密度集合。另外，幾乎觀察不到奈米碳管纖維糾纏或奈米碳管的一部分呈分支的形態等欠佳的樣態，可確認大部分的奈米碳管纖維朝向一方向並且亦呈平行地對齊的形態。因此，實施例1及實施例2的紗可預想為具有強的強度的紗。

反之，根據表1的結果，證明參數M脫離本發明的範圍的比較例1、比較例2的偏振拉曼比與實施例相比，表現得明顯低，根據此種結果，可推測與實施例不同地，比較例中奈米碳管的對齊度並非所希望的水準。

與此相關，於圖8中圖示根據比較例1製造的紗的SEM照片，於圖9中圖示根據比較例2製造的紗的SEM照片。

參照該些圖，可確認於比較例1及比較例2的所有紗中，奈米碳管包括多個分支且具有相對不夠光滑的表面，且奈米碳管複雜地糾纏且亦大量包含雜質。特別關注的是，可預想到比較例1及比較例2中奈米碳管不能集合為高密度且多數以留有距離並隔開的形態存在，因此紗的強度弱。

於綜合關於實驗例1的結果時，可理解於參數M滿足本發明的範圍時，才具有優異的偏振拉曼比，且可構成奈米碳管以高密度良好地對齊的理想的形態的紗。

>實驗例2：強度評估>

利用於實施例與比較例中製造的紗實施斷裂強度實驗。斷裂強度實驗利用泰克泰科諾（Textechno）公司的FAVIMAT+設備進行測定，且負荷傳感器（load cell）範圍為210 cN。標距長度（Gauge length）為2 cm，並以2 mm/min的速度進行實驗。將所述斷裂強度測定結果示於下述表2。

[表2]

如表2所示，實施例1及實施例2與比較例相比，表現出明顯優異的斷裂強度。

關於前文的實驗例1，可理解當參數M滿足本發明的範圍時，具有優異的偏振拉曼比，且實現使奈米碳管呈以高密度良好地對齊的形態的紗，於紗具有此種形態時，才歸結為具有非常優異的斷裂強度。

以上，參照本發明的實施例進行了說明，但若為本發明所屬領域內具有常識者，則能夠以所述內容為基礎於本發明的範疇內進行各種應用及變形。

100:反應腔室 110:流入部 120:加熱部 122:加熱構件 130:集合部 140:排出部

圖1是關於製造紗的反應腔室的示意圖。 圖2是實施例1的偏振拉曼比曲線圖。 圖3是實施例2的偏振拉曼比曲線圖。 圖4是利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對根據實施例1製造的紗的表面進行拍攝的照片。 圖5是利用SEM對根據實施例2製造的紗的表面進行拍攝的照片。 圖6是比較例1的偏振拉曼比曲線圖。 圖7是比較例2的偏振拉曼比曲線圖。 圖8是利用SEM對根據比較例1製造的紗的表面進行拍攝的照片。 圖9是利用SEM對根據比較例2製造的紗的表面進行拍攝的照片。

Claims (19)

1. 一種紗的製造方法，包括： 將包括碳源及觸媒的原料物質投入至包含加熱構件的反應腔室內； 利用由所述加熱構件產生的熱能而於所述反應腔室的加熱部內將所述碳源轉換為多個奈米碳管；以及 藉由使多個所述奈米碳管沿垂直方向成長，從而利用所述奈米碳管之間的相互作用來形成紗，且 以使參數M保持為150℃·m·mg/sec至1,800℃·m·mg/sec的方式進行控制：

   

   於方程式中，T為所述加熱構件的運作溫度（℃），L為所述加熱部的長度（m），F為所述原料物質的供給速度（mg/sec）。
2. 如申請專利範圍第1項所述的紗的製造方法，其中以使參數M保持為160℃·m·mg/sec至1,400℃·m·mg/sec的方式進行控制。
3. 如申請專利範圍第1項所述的紗的製造方法，其中所述觸媒相對於所述碳源的質量比（=觸媒質量/碳源質量）為0.01至0.2。
4. 如申請專利範圍第1項所述的紗的製造方法，其中所述紗的偏振拉曼比為5至10。
5. 如申請專利範圍第1項所述的紗的製造方法，其中所述紗的斷裂強度為13 cN以上。
6. 如申請專利範圍第1項所述的紗的製造方法，其中所述加熱構件的運作溫度為550℃至2,500℃， 所述加熱部的長度為0.01 m至10 m， 所述原料物質的供給速度為0.05 mg/sec至10 mg/sec。
7. 如申請專利範圍第6項所述的紗的製造方法，其中所述加熱構件的運作溫度為1,050℃至1,500℃， 所述加熱部的長度為0.1 m至2 m， 所述原料物質的供給速度為0.1 mg/sec至3 mg/sec。
8. 如申請專利範圍第1項所述的紗的製造方法，其中所述反應腔室包括： 流入部，形成於所述反應腔室的上端，以投入所述原料物質； 加熱部，自所述流入部向下方向延長，並於所述加熱部的內表面及/或外表面包含所述加熱構件，調節所述運作溫度，將所述碳源轉換為多個所述奈米碳管； 集合部，自所述加熱部向下方向延長，使多個所述奈米碳管集合並藉由π-π相互作用形成所述紗；以及 排出部，自所述集合部沿下方向延長，排出所述奈米碳管集合成的所述紗。
9. 如申請專利範圍第8項所述的紗的製造方法，其中為了以使正在轉換及/或轉換完成的多個所述奈米碳管的下端部朝向垂直方向的方式進行對齊，於所述集合部及所述排出部中的至少一個的外側及/或內側施加磁性。
10. 如申請專利範圍第1項所述的紗的製造方法，其中所述碳源包括選自以下中的至少一種：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、十六醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、赤蘚糖醇、木糖醇、山梨糖醇、庚七醇、烯丙醇、香葉醇、炔丙醇、肌醇、薄荷醇、甲烷、己烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔及乙烯基乙炔。
11. 如申請專利範圍第1項所述的紗的製造方法，其中所述觸媒包括一種以上的茂金屬， 所述茂金屬為鐵、鎳、鈷、鉑、釕、鉬或釩的化合物。
12. 如申請專利範圍第11項所述的紗的製造方法，其中所述茂金屬為二茂鐵。
13. 如申請專利範圍第1項所述的紗的製造方法，其中所述原料物質更包括相對於100重量份的所述碳源而為0.01重量份至5重量份的觸媒活性劑。
14. 如申請專利範圍第1項所述的紗的製造方法，其中於投入所述原料物質的步驟中，將運送氣體與所述原料物質一同投入至所述反應腔室內。
15. 如申請專利範圍第14項所述的紗的製造方法，其中所述運送氣體包括氮氣及氬氣中的至少一種及氫氣， 以所述運送氣體的總體積為基準，包括超過0體積%至90體積%以下的所述氫氣。
16. 如申請專利範圍第14項所述的紗的製造方法，其中所述運送氣體以1 mg/sec至200 mg/sec的供給速度投入。
17. 如申請專利範圍第1項所述的紗的製造方法，其中轉換為所述奈米碳管的步驟包括：於所述觸媒上進行使所述碳源石墨化及/或碳化的碳重新排列，並於所述觸媒上使所述奈米碳管沿垂直方向成長。
18. 如申請專利範圍第1項所述的紗的製造方法，其中獲得所述紗的步驟包括：使排出至所述反應腔室外部的所述紗浸漬於溶劑；以及利用圓筒形輥或板纏繞經浸漬的所述紗。
19. 一種紗，其藉由如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述的紗的製造方法來製造。

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